CN106076420B - 硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用 - Google Patents

硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种硫化镉固载四(4‑羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用，包括如下步骤：先用微波法制备硫化镉，将新生成的硫化镉搅拌分散于无水乙醇中，再加入用无水乙醇溶解的四(4‑羧基苯基)铁卟啉，加热至60～70℃，并搅拌5～6h，减压抽滤得到滤饼；将得到的滤饼用环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120～140℃干燥10～12h，即得催化材料。该催化材料制备方法简单、耗能少、成本低，应用于催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮，转化率达到27.3％，催化效果好，催化材料能够循环催化8次，催化效率没有明显降低，具有实际应用价值，是一种较为理想的仿生催化剂。

Description

硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体是一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用。
背景技术
环己烷氧化反应主要生成环己酮和环己醇，它们均是重要的化工原料，二者混合物俗称KA油。环己酮和环己醇是制备己二酸、己内酰胺以及染料、涂料、医药等化学品的中间体，而且还可以用来制备橡胶抗老剂、香料和水果防霉剂苯基苯酚等。当前国内、国际对环己酮的需求量非常大，环己酮在下游市场的应用也越来越广泛。世界上90％的环己酮是由环己烷氧化法生产出来的。现阶段工业氧化环己烷生产环己酮和环己醇的工艺相对成熟，但存在着转化率低、醇酮选择性差、能耗高以及环境污染严重等弊端，因此寻找一种提高环己烷转化率及醇酮选择性，降低能耗，减少环境污染是催化氧化环己烷的科学研究热点。
环己烷催化氧化法主要包括钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、Gif体系、光催化氧化法、仿生催化和分子筛催化等。近年来仿生催化的应用受到了国内外的广泛关注，仿生催化体系以金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，能够在温和条件下表现出较高的催化活性和选择性。但现有的金属卟啉仿生催化剂存在以下问题：金属卟啉的稳定性不高，配体的制备成本高，催化效率不高，在反应中容易聚合形成二聚体且易被氧化破坏从而失去催化活性，还会一次性的消耗掉，不能回收重复利用。将金属卟啉固载于不溶性载体形成非均相体系能够有效的解决上述问题。这样既能提高金属卟啉的稳定性和催化活性，又能增加其重复使用的次数。
发明内容
本发明为了克服目前环己烷催化氧化转化率低及金属卟啉催化效率低、重复使用率低等问题，提供一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及其应用，制备的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料具有金属卟啉用量少，可重复使用次数多，而且经过多次重复后，催化效率没有明显降低的优点。
为了实现以上目的，本发明是通过以下技术方案实现：一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，包括以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉123～125份、硫代乙酰胺30～32份、乙二醇1778～1780份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.030～0.032份、无水乙醇240～254份、环己烷116～120份和去离子水200～210份。
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硫化镉：分别称取123～125份的四水合硝酸镉和30～32份的硫代乙酰胺，将其溶解在1778～1780份的乙二醇中，磁力搅拌3～5min，再用微波加热处理20～22s，停60～62s，再加热20～22s，停60～62s，如此反复加热循环18～20次，自然冷却至室温，放入转速为6000～9000r/min的离心机中，再用200～210份去离子水和200～210份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于100～120℃真空干燥10～12h，即得到硫化镉；
(2)将0.030～0.032份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于15～17份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；
(3)在反应器中加入25～27份的无水乙醇和30～32份步骤(1)中制备得到的硫化镉，在转速为150～200r/min下搅拌1～1.5h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在60～70℃，并搅拌5～6h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；
(4)将得到的滤饼用116～120份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120～140℃干燥10～12h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。
所述四(4-羧基苯基)铁卟啉的结构式为：
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉的结构式为：
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用。
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用，包括如下步骤：称取0.5～1.5g的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL环己烷，搅拌速度控制在200～300r/min，升温至145～160℃时通入氧气，压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，反应时间控制在3.0～4.0h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、以硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉制备催化材料，通过硫原子与金属离子的配位更好地模拟P-450细胞色素，催化材料的整体结构稳固，进而使得催化材料的催化效率更高、催化效果更好、稳定性更好。
2、制备得的催化材料应用于催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮时，环己烷的醇酮转化率可以达到27.3％，用仅含有1.14×10-6mol的四(4-羧基苯基)铁卟啉固载催化剂就可以循环催化8次，是未负载的四(4-羧基苯基)铁卟啉的8倍，有效的保护了金属卟啉在反应中不被氧化破坏，能够高效重复的使用。
3、该催化材料制备方法简单，成本低，耗能少，反应条件相对温和，能适用于各种反应装置，易于从产物中分离。
4、本发明提供的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，属于异相催化剂，比均相催化剂的金属卟啉性能有很大的提高，能够回收重复使用且基本保持良好的催化活性，金属卟啉用量少，更具有实际应用的意义，是一种较为理想的仿生催化剂。
附图说明
图1为硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。但不限于本发明的保护范围。
实施例1至实施例3为本发明所述的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料制备方法的实例。
实施例1
一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，由以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉124份、硫代乙酰胺30份、乙二醇1780份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.030份、无水乙醇240份、环己烷118份和去离子水200份。
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硫化镉：分别称取124份的四水合硝酸镉和30份的硫代乙酰胺，将其溶解在1780份的乙二醇中，磁力搅拌4min，再用微波加热处理20s，停60s，再加热20s，停60s，如此反复加热循环19次，自然冷却至室温，放入转速为9000r/min的离心机中，再用200份去离子水和200份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于120℃真空干燥10h，即得到硫化镉；
(2)将0.030份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于15份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；
(3)在反应器中加入25份的无水乙醇和30份新制备的硫化镉，在转速为150r/min下搅拌1h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在60℃，并搅拌6h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；
(4)将得到的滤饼用118份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在140℃干燥10h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉经过扫描电镜检测和BET分析，结果如图1所示，其比表面积为11.58m2/g，孔径大小主要分布在64～121nm之间。
实施例2
一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，由以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉123份、硫代乙酰胺31份、乙二醇1778份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.032份、无水乙醇254份、环己烷116份和去离子水210份。
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硫化镉：分别称取123份的四水合硝酸镉和31份的硫代乙酰胺，将其溶解在1778份的乙二醇中，磁力搅拌3min，再用微波加热处理21s，停61s，再加热21s，停61s，如此反复加热循环18次，自然冷却至室温，放入转速为6000r/min的离心机中，再用210份去离子水和210份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于100℃真空干燥12h，即得到硫化镉；
(2)将0.032份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于17份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；
(3)在反应器中加入27份的无水乙醇和32份新制备的硫化镉，在转速为200r/min下搅拌1.5h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在65℃，并搅拌5.5h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；
(4)将得到的滤饼用116份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120℃干燥12h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。
实施例3
一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，由以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉125份、硫代乙酰胺32份、乙二醇1779份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.031份、无水乙醇247份、环己烷120份和去离子水205份。
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硫化镉：分别称取125份的四水合硝酸镉和32份的硫代乙酰胺，将其溶解在1779份的乙二醇中，磁力搅拌5min，再用微波加热处理22s，停62s，再加热22s，停62s，如此反复加热循环20次，自然冷却至室温，放入转速为8000r/min的离心机中，再用205份去离子水和205份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于110℃真空干燥11h，即得到硫化镉；
(2)将0.031份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于16份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；
(3)在反应器中加入26份的无水乙醇和31份新制备的硫化镉，在转速为175r/min下搅拌1h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在70℃，并搅拌5h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；
(4)将得到的滤饼用120份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120℃干燥12h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。
实施例4至实施例11为本发明所述的所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用实例。
实施例4
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用：称取实施例1的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL环己烷，控制搅拌速度为200r/min，升温至145℃时通入氧气反应，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。每隔半小时取一个样品，环己醇和环己酮采用GC气相色谱内标法分析，副产物酸和酯结合化学滴定法进行定量测定，各产物的摩尔百分含量，经公式计算得出，反应后环己烷的转化率为22.3％，酮醇选择性为55.2％，催化剂转化数为4.0×105，酮醇产率为12.3％。实施例5
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用：称取实施例2的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料1.0g，放入250mL的高压釜内，加入200mL环己烷，搅拌速度为200r/min，升温至150℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。反应后环己烷的转化率为23.3％，酮醇选择性为58.0％，催化剂转化数为4.2×105，酮醇产率为13.5％。
实施例6
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用：称取实施例3的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料1.0g，放入250mL的高压釜内，加入200mL环己烷，搅拌速度为200r/min，升温至155℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应4.0h。反应后环己烷的转化率为27.3％，酮醇选择性为57.1％，催化剂转化数为4.9×105，酮醇产率为15.6％。
实施例7
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用中，搅拌速度250r/min，升温至160℃时通入氧气，氧气流量0.03m3/h，氧气压力为0.8MPa，反应时间为3.0h，其他条件与应用实施例1条件相同。反应后环己烷的转化率为14.2％，酮醇选择性为64.1％，催化剂转化数为2.6×105，酮醇产率为9.1％。
实施例8
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用中，搅拌速度为250r/min，升温至155℃时通入氧气，氧气压力为0.7MPa，氧气流量为0.04m3/h，反应时间为3.0h，其他条件与应用实施例1条件相同。环己烷的转化率为18.8％，酮醇选择性为58.7％，催化剂转化数为3.5×105，酮醇产率为11.0％。
实施例9
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用中，搅拌速度为250r/min，加热至155℃通入氧气，氧气压力为0.9MPa，氧气流量为0.04m3/h，反应时间为4.0h，其他条件与应用实施例1条件相同。环己烷的转化率为16.0％，酮醇选择性为62.7％，催化剂转化数为3.0×105，酮醇产率为10.3％。
实施例10
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用中，称取实施例3的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料0.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL环己烷，搅拌速度为300r/min，加热至155℃时通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应3.5h。反应后环己烷的转化率为19.4％，酮醇选择性为61.4％，催化剂转化数为7.1×105，酮醇产率为11.9％。
实施例11
硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的应用中，称取实施例3的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料1.5g，放入250mL的高压釜内，加入200mL环己烷，搅拌速度为300r/min，加热至155℃通入氧气，氧气压力为0.8MPa，氧气流量为0.03m3/h，反应4.0h。反应后环己烷的转化率为21.7％，酮醇选择性为56.3％，催化剂转化数为2.6×105，酮醇产率为12.2％。
实施例12
实施例12为本发明所述的所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用的重复使用率实例。
称取实施例3的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料1.0g，放入250mL的高压釜内，加入200mL环己烷，搅拌速度为200r/min，氧气流量为0.03m3/h，加热，反应温度为155℃，氧气压力0.8MPa，反应时间为4.0h。反应结束后，静止，让催化材料与反应混合物自然沉降，然后对其混合物进行分离，将催化材料用乙醇洗涤后，自然风干，回收此催化材料。
在同样条件下用于催化氧气氧化环己烷，重复使用8次。其中环己烷的转化率分别为30.0％、24.7％、27.9％、20.8％、24.6％、24.8％、20.7％、19.3％；醇酮选择性为55.4％、60.9％、52.4％、65.5％、55.0％、53.0％、60.3％、62.6％；酮醇产率为16.6％、15.0％、14.6％、13.6％、13.5％、13.1％、12.5％、12.1％。

Claims (3)

1.一种硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，其特征在于：由以下重量份的原料组成：四水合硝酸镉123～125份、硫代乙酰胺30～32份、乙二醇1778～1780份、四(4-羧基苯基)铁卟啉0.030～0.032份、无水乙醇240～254份、环己烷116～120份和去离子水200～210份，
所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)制备硫化镉：分别称取123～125份的四水合硝酸镉和30～32份的硫代乙酰胺，将其溶解在1778～1780份的乙二醇中，磁力搅拌3～5min，再用微波加热处理20～22s，停60～62s，再加热20～22s，停60～62s，如此反复加热循环18～20次，自然冷却至室温，放入转速为6000～9000r/min的离心机中，再用200～210份去离子水和200～210份无水乙醇反复交替洗涤多次，最后于100～120℃真空干燥10～12h，即得到硫化镉；
(2)将0.030～0.032份四(4-羧基苯基)铁卟啉溶于15～17份无水乙醇中，形成四(4-羧基苯基)铁卟啉液，备用；
(3)在反应器中加入25～27份的无水乙醇和30～32份步骤(1)中制备得到的硫化镉，在转速为150～200r/min下搅拌1～1.5h，再滴加步骤(2)中制备好的四(4-羧基苯基)铁卟啉乙醇溶液，滴加完毕后，保持体系内温度在60～70℃，并搅拌5～6h，冷却至室温，减压抽滤得到滤饼；
(4)将得到的滤饼用116～120份环己烷经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在120～140℃干燥10～12h，即得硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料。
2.根据权利要求1所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，其特征在于：所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉的结构式为：
3.根据权利要求1所述硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料在催化氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮中的应用，其特征在于：包括如下步骤：称取0.5～1.5g的硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL环己烷，搅拌速度控制在200～300r/min，升温至145～160℃时通入氧气，压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，反应时间控制在3.0～4.0h。
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