CN102921463A - 一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用，方法由七水合硫酸锌与九水合硫化钠反应得到硫化锌沉淀，再将硫化锌与金属卟啉反应制备纳米硫化锌金属卟啉催化剂，主要原料组成和质量份数为：七水合硫酸锌16.198份、九水合硫化钠13.529份、金属卟啉0.006份、有机溶剂26.350～32.297份和去离子水适量。该催化剂显著提高了环己烷的单程转化率和主要产物的收率，环己烷的转化率高达72.9%，催化剂转化数为9.4×105，酮醇产率可达27.0%，且可以回收重复使用，制备方法简单、成本低，金属卟啉用量少、易于分离，是一种较理想的仿生工业催化剂，其有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用，具体是一种纳米硫化锌双类键联(即离子键和配位键)四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂及其制备方法和在催化氧气氧化环己烷生产环己酮和环己醇的应用。 
背景技术
环己烷氧化反应制备环己醇和环己酮(两者混合物俗称KA油)是工业上的一类重要反应。环己醇和环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体，还是制取香料、橡胶抗老剂等的原料，也被用于医药、农药、印刷和塑料回收等方面。由于环己醇和环己酮比环己烷更容易被氧化，为了获得合适的醇酮选择性，工业上环己烷转化率通常维持在一个较低的水平上，因此如何同时维持高转化率和高选择性，降低污染和能耗一直是国内外研究的难点和热点。寻找一种高活性、高选择性的催化体系是实现这一目标的重要途径。 
环己烷催化氧化所用的催化剂体系主要包括钴盐法催化剂体系、硼酸法催化剂体系、Gif体系、仿生催化体系、过渡金属氧化物和分子筛催化剂催化体系等。近几年仿生催化剂的应用受到了极大的关注，仿生催化体系在环己烷催化氧化制醇酮中的应用成为了热点。细胞色素P450能够在温和条件下活化分子氧，使烷烃羟基化，烯烃环氧化，这一反应过程引起了世界科学家的研究兴趣。由于金属卟啉的结构接近细胞色素P450的血红素辅基，因此采用金属卟啉作细胞色素P450酶的模拟体系，在温和条件下也能够环保高效地催化碳氢化合物的氧化反应。但是金属卟啉容易聚合形成μ-氧二聚体而失去其催化活性，特别是其在均相催化体系中会一次性耗完，使得工业生产成本升高和造成不必要的浪费等等。解决上述问题的有效途径就是要想方设法将金属卟啉以仿P450酶的方式联接到载体上形成非均相催化体系。这样固载金属卟啉既能增强金属卟啉的稳定性并保持甚或调高金属卟啉对碳氢化合物的高效催化活性，又易与产物分离并有效重复使用。一直以来，人们已经用各种各样的载体进行固载金属卟啉诸如：离子交换树脂、聚苯乙烯树脂，聚硅氧烷载体，Merrifield和Argogel树脂载体；白土、氧化铝、分子筛、氧化硅等等。固载方式包括轴向配位、卟啉环上取代基键合、空位包夹和表面吸附等等。但到目前为止，固载金属卟啉异相催化体系仍然还不能达到产业化的水平，或是固载催化剂的活性不够高，或是醇酮产率尚低，或者循环使用次数还少等等。 
近十几年来国内外学者在合成和保护金属卟啉这一领域做了很多有价值的工作，希望可以合成稳定性更高、催化性能更好的新型固载金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固 载金属卟啉而且能改良其催化性能的优良载体，制备出具有高效催化活性的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展的需要。为此，本发明提供一种用新生成的硫化锌，以离子键和配位键联接四(4-羧基苯基)金属卟啉，制备具有特殊结构的纳米硫化锌双类键合金属卟啉的高活性催化剂的方法，并催化氧气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的方法。 
发明内容
本发明目的是：为了克服已有催化氧气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的催化剂转化率低和酮醇产率低的技术不足，提供一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用。 
本发明通过以下技术方案实现上述目的： 
一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂，由七水合硫酸锌与九水合硫化钠反应得到硫化锌沉淀，再将硫化锌与金属卟啉反应制备纳米硫化锌金属卟啉催化剂，主要原料组成和质量份数为： 
七水合硫酸锌：16.198份；九水合硫化钠：13.529份；金属卟啉：0.006份；有机溶剂：26.350-32.297份；去离子水适量。 
以上所述的金属卟啉包括钴卟啉和锰卟啉。 
以上所述的有机溶剂为低沸点的醇类和酮类，包括甲醇、乙醇、丙酮和丁酮有机溶剂。 
以上所述的金属卟啉结构通式为下左，纳米硫化锌金属卟啉为下右 
其中，M=Co，Mn；所用载体为ZnS。 
以上所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂的制备方法，包括由七水合硫酸锌与九水合硫化钠反应，抽滤洗涤沉淀A得到硫化锌，再将硫化锌与四(4-羧基苯基)金属卟啉进行酸碱反应和配位反应，蒸馏，洗涤过滤B和干燥得到纳米硫化锌金属卟啉，主要工艺步骤是： 
(1)配料：先在反应器中加入22份去离子水，启动搅拌器，加入七水合硫酸锌，待其完全溶解后出料得到硫酸锌水溶液备用；在反应器中加入22份去离子水，启动搅拌器，加入九水合硫化钠，待九水合硫化钠完全溶解后得到硫化钠水溶液备用； 
(2)反应：搅拌下向步骤(1)的硫酸锌水溶液中缓慢滴加硫化钠水溶液，生成白色的硫化锌沉淀； 
(3)过滤洗涤A：将步骤(2)反应得到的硫化锌用抽滤器过滤，用去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子，得到硫化锌固体； 
(4)配位反应：向反应器中加入有机溶剂和硫化锌，搅拌，待硫化锌分散均匀后，再加入事先溶解在有机溶剂中的金属卟啉进行配位反应； 
(5)蒸馏：将步骤(4)反应液蒸馏回收有机溶剂，得到硫化锌金属卟啉； 
(6)洗涤过滤B：将步骤(5)得到硫化锌金属卟啉用去离子水冲洗过滤； 
(7)干燥：将步骤(6)得到干净的硫化锌金属卟啉在真空加热条件烘干得到产品—纳米硫化锌金属卟啉。 
以上所述的配位反应控制温度60～70℃，时间5～6h。 
以上所述的干燥控制温度110～150℃，真空度≤0.013MPa，时间5～8h。 
以上所述的纳米硫化锌金属卟啉其应用是催化氧气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。 
以上所述的纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用方法为： 
将环己烷加入高压釜中，搅拌转速控制在200～800转/分钟，再加入纳米硫化锌金属卟啉，升温，当温度达到155～165℃，然后通入氧气，氧气压力控制在0.7～1.0MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。 
与现有的固载金属卟啉结构及其催化环己烷氧化活性相比，本发明具有如下优势： 
1、纳米硫化锌金属卟啉催化剂，由于该催化剂内部具有金属卟啉与载体硫化锌离子键联作用，特别是载体硫化锌对金属卟啉的第五纵轴硫原子的配位作用，协同卟啉分子中的四个羧基团吸电子作用，促进了本固载催化剂的催化活性，大大提高了催化剂单程转化数；显著提高了环己烷的单程转化率和主要产物的收率。如在纳米硫化锌钴卟啉的催化作用下，环己烷的转化率高达72.9%%，催化剂转化数为9.4×105，酮醇产率可达27.0%。 
2、纳米硫化锌金属卟啉催化剂是一种非均相催化剂，与金属卟啉均相催化剂相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重复使用，更具有实用意义。此类固载催化剂制备简单、成本低、金属卟啉用量少、易于分离，是一种较理想的仿生工业催化剂。 
具体实施方式
实施例1 
1、硫化锌制备 
将73.7666g七水合硫酸锌加入溶解器中，加入200g的去离子水搅拌使其完全溶解。用同样的方法将61.6124g的九水合硫化钠完全溶解后,搅拌下缓慢地加至已经溶解完全的 ZnSO4溶液中，逐渐生成白色的硫化锌沉淀，减压抽滤，用大量的去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子。 
2、纳米硫化锌钴卟啉催化剂制备 
将上述获得的硫化锌经机械搅拌分散于39g乙醇中，再加入52g乙醇溶解的0.025g钴卟啉，保持60℃并搅拌6h，用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤，洗涤，滤饼在110℃真空烘干8h即得纳米硫化锌钴卟啉催化剂， 
3、纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用 
(1)将键联有1.0mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的纳米硫化锌钴卟啉催化剂投入到250ml反应釜中，加入200ml环己烷，氧气流量为0.04m3/h，反应温度165℃，反应压力为0.9MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4.0h。环己烷的转化率为72.9%，酮醇选择性为37.1%，催化剂转化数为9.4×105，酮醇产率为27.0%。 
(2)回收的催化剂在上述反应条件下第1次重复催化，其环己烷的转化率分别为70.7%和59.7%；酮醇选择性分别为33.4%和32.2%；催化剂转化数分别为9.3×105和8.0×105；醇酮产率分别为23.6%和19.3%。 
(3)在上述反应条件下回收的催化剂第2次重复催化反应，压力为1.0MPa时，环己烷的转化率为50.8%，酮醇选择性为47.7%，催化剂转化数为7.0×105，醇酮产率为24.2%。 
实施例2 
1、硫化锌制备 
将73.7666g七水合硫酸锌加入溶解器中，加入200g的去离子水搅拌使其完全溶解。用同样的方法将61.6124g的九水合硫化钠完全溶解后,搅拌下缓慢地加至已经溶解完全的ZnSO4溶液中，逐渐生成白色的硫化锌沉淀，减压抽滤，用大量的去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子。 
2、纳米硫化锌钴卟啉催化剂制备 
将上述获得的硫化锌经机械搅拌分散于39g乙醇中，再加入52g乙醇溶解的0.025g钴卟啉，保持70℃并搅拌5h，用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤，洗涤，滤饼在120℃真空烘干7h即得纳米硫化锌钴卟啉催化剂， 
3、纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用 
(1)将键联有1.0mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的纳米硫化锌钴卟啉催化剂投入到250ml反应釜中，加入200ml环己烷，氧气流量为0.02m3/h，反应温度160℃，反应压力0.8MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间3.0h。环己烷的转化率为30.8%，酮醇选择性为52.7%，催化剂转化数为4.5×105，酮醇产率为16.2%。 
(2)回收的催化剂在上述反应条件下催化剂第1次重复催化反应，当反应温度为165℃时，环己烷的转化率为57.8%，酮醇选择性是40.8%，催化剂转化数为7.8×105，醇酮产率为23.5%。 
(3)在上述反应条件下催化剂第2次重复催化反应，当反应温度为170℃时，环己烷的转化率是26.7%，酮醇选择性为56.9%，催化剂转化数为3.9×105，醇酮产率为15.2%。 
实施例3 
1、硫化锌制备 
将73.7666g七水合硫酸锌加入溶解器中，加入200g的去离子水搅拌使其完全溶解。用同样的方法将61.6124g的九水合硫化钠完全溶解后,搅拌下缓慢地加至已经溶解完全的ZnSO4溶液中，逐渐生成白色的硫化锌沉淀，减压抽滤，用大量的去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子。 
2、纳米硫化锌钴卟啉催化剂制备 
将上述获得的硫化锌经机械搅拌分散于39g甲醇中，再加入52g甲醇溶解的0.025g钴卟啉，保持65℃并搅拌5.5h，用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤，洗涤，滤饼在135℃真空烘干6.5h即得纳米硫化锌钴卟啉催化剂， 
3、纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用 
(1)将键联有0.5mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的纳米硫化锌钴卟啉催化剂投入到250ml反应器中，加入200ml环己烷，氧气流量为0.04m3/h，反应温度165℃，反应压力0.9MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4.5h，环己烷的转化率为53.0%，酮醇选择性为49.3%，催化剂转化数为7.3×105，酮醇产率为26.2%。 
(2)当将键联有1.5mg四(4-羧基苯基)钴卟啉的纳米硫化锌钴卟啉作为催化剂时，在其它反应条件相同下，环己烷的转化率为50.9%，酮醇选择性为49.6%，催化剂转化数为7.0×105，醇酮产率为25.2%。 
实施例4 
1、硫化锌制备 
将73.7666g七水合硫酸锌加入溶解器中，加入200g的去离子水搅拌使其完全溶解。用同样的方法将61.6124g的九水合硫化钠完全溶解后,搅拌下缓慢地加至已经溶解完全的ZnSO4溶液中，逐渐生成白色的硫化锌沉淀，减压抽滤，用大量的去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子。 
2、纳米硫化锌锰卟啉催化剂制备 
将上述获得的硫化锌经机械搅拌分散于39g甲醇中，再加入52g甲醇溶解的0.025g 锰卟啉，保持60℃并搅拌5.5h，用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤，洗涤，滤饼在13℃真空烘干5h即得纳米硫化锌钴卟啉催化剂， 
3、纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用 
(1)将键联有1.0mg四(4-羧基苯基)锰卟啉的纳米硫化锌锰卟啉催化剂投入到250ml反应器中，加入200ml环己烷，氧气流量为0.02m3/h，反应温度160℃，反应压力0.8MPa，搅拌速度为250转/分钟，反应时间3.5h。环己烷的转化率为33.4%，酮醇选择性为63.9%，催化剂转化数为4.9×105，酮醇产率为21.3%。 
(2)在上述反应条件下将回收的催化剂重复利用3次，其环己烷的转化率分别为58.1%、46.8%、32.2%；酮醇选择性分别为34.1%、40.4%、44.0%；催化剂转化数分别为7.9×105、6.6×105、4.7×105；醇酮产率分别为19.8%、18.9%、14.1%。 
实施例5 
1、硫化锌制备 
将16.2kg七水合硫酸锌加入溶解器中，加入44kg的去离子水搅拌使其完全溶解。用同样的方法将13.6kg九水合硫化钠完全溶解后,搅拌下缓慢地加至已经溶解完全的ZnSO4水溶液中，逐渐生成白色的硫化锌沉淀，减压抽滤，用大量的去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子。 
2、纳米硫化锌锰卟啉催化剂制备 
将上述获得的硫化锌经机械搅拌分散于8.6kg乙醇中，再加入11.6kg乙醇溶解的5.52g锰卟啉，保持70℃并搅拌5h，用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤，洗涤，滤饼在130℃真空烘干7h即得纳米硫化锌钴卟啉催化剂， 
3、纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用 
(1)将键联有1.0kg四(4-羧基苯基)锰卟啉的纳米硫化锌锰卟啉催化剂投入到250L反应釜中，加入200L环己烷，氧气流量为0.02m3/h，反应温度160℃，反应压力0.9MPa，搅拌速度为300转/分钟，反应时间4.0h，环己烷的转化率为34.8%，酮醇选择性为55.3%，催化剂转化数为5.0×105，酮醇产率为19.2%。 
(2)在上述反应条件下当反应压力为0.7MPa时，环己烷的转化率为31.0%，酮醇选择性为52.7%，催化剂转化数为4.5×105，醇酮产率为16.3%。 
实施例6 
1、硫化锌的制备 
将73.77kg七水合硫酸锌加入溶解器中，加入200kg的去离子水搅拌使其完全溶解。用同样的方法将61.6kg的九水合硫化钠完全溶解后,搅拌下缓慢地加至已经溶解完全的 ZnSO4溶液中，逐渐生成白色的硫化锌沉淀，减压抽滤，用大量的去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子。 
2、纳米硫化锌锰卟啉催化剂制备 
将上述获得的硫化锌经机械搅拌分散于39kg甲醇中，再加入52kg甲醇溶解的0.025kg锰卟啉，保持65℃并搅拌5.5h，用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤，洗涤，滤饼在120℃真空烘干7h即得纳米硫化锌钴卟啉催化剂， 
3、纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用 
(1)将键联有0.5kg四(4-羧基苯基)锰卟啉的纳米硫化锌锰卟啉催化剂投入到250L反应釜中，加入100L环己烷，氧气流量为0.03m3/h，反应温度165℃，反应压力8MPa，搅拌速度为400转/分钟，反应时间3.5h，环己烷的转化率为33.4%，酮醇选择性为54.6%，催化剂转化数为4.8×105，酮醇产率为18.2%。 
(2)在上述反应条件下，当将键联有1.5kg四(4-羧基苯基)锰卟啉的纳米硫化锌锰卟啉作为催化剂时，环己烷的转化率为36.6%，酮醇选择性为56.1%，催化剂转化数为5.2×105，醇酮产率为20.5%。 

Claims (9)

1.一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂，其特征在于：由七水合硫酸锌与九水合硫化钠反应得到硫化锌沉淀，再将硫化锌与金属卟啉反应制备纳米硫化锌金属卟啉催化剂，主要原料组成和质量份数为：
七水合硫酸锌：16.198份；九水合硫化钠：13.529份；金属卟啉：0.006份；有机溶剂：26.350～32.297份；去离子水适量。
2.根据权利要求1所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂，其特征在于：所述的金属卟啉包括钴卟啉和锰卟啉。
3.根据权利要求1所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂，其特征在于：所述的有机溶剂为低沸点的醇类和酮类，包括甲醇、乙醇、丙酮和丁酮有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂，其特征在于：所述的纳米硫化锌金属卟啉催化剂，其结构如下：
Figure FDA00002250462100011
其中，M=Co，Mn；所用载体为纳米ZnS。
5.根据权利要求1所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于：包括由七水合硫酸锌与九水合硫化钠反应，抽滤洗涤沉淀A得到硫化锌，再将硫化锌与四(4-羧基苯基)金属卟啉进行酸碱反应和配位反应，蒸馏，洗涤过滤B和干燥得到纳米硫化锌金属卟啉，主要工艺步骤是：
(1)配料：先在反应器中加入22份去离子水，启动搅拌器，加入七水合硫酸锌，待其完全溶解后出料得到硫酸锌水溶液备用；在反应器中加入22份去离子水，启动搅拌器，加入九水合硫化钠，待九水合硫化钠完全溶解后得到硫化钠水溶液备用；
(2)反应：搅拌下向步骤(1)的硫酸锌水溶液中缓慢滴加硫化钠水溶液，生成白色的硫化锌沉淀；
(3)过滤洗涤A：将步骤(2)反应得到的硫化锌用抽滤器过滤，用去离子水冲洗滤饼，同时用BaCl2溶液跟踪检测滤液，直至滤液中无SO4 2-离子，得到硫化锌固体；
(4)配位反应：向反应器中加入有机溶剂和硫化锌，搅拌，待硫化锌分散均匀后，再加入事先溶解在有机溶剂中的金属卟啉进行配位反应；
(5)蒸馏：将步骤(4)反应液蒸馏回收有机溶剂，得到硫化锌金属卟啉；
(6)洗涤过滤B：将步骤(5)得到硫化锌金属卟啉用去离子水冲洗过滤；
(7)干燥：将步骤(6)得到干净的硫化锌金属卟啉在真空加热条件烘干得到产品—纳米硫化锌金属卟啉。
6.根据权利要求5所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于：所述的配位反应控制温度60～70℃，时间5～6h。
7.根据权利要求5所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥控制温度110～150℃，真空度≤0.013MPa，时间5～8h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂，其特征在于：应用是催化氧气氧化环己烷生产环己酮和环己醇。
9.根据权利要求8所述的一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂的应用，其特征在于：所述的纳米硫化锌金属卟啉催化剂应用方法为：将环己烷加入高压釜中，搅拌转速控制在200～800转/分钟，再加入纳米硫化锌金属卟啉，升温，当温度达到155～165℃，然后通入氧气，氧气压力控制在0.7～1.0MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。
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