CN107754856B - 大环化合物担载的金催化剂制备及金催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本专利发明了一种大环化合物担载的金催化剂的制备及在醇选择性氧化中的应用。具体涉及:首先将碱性水溶液加入到溶有碱性官能团的大环化合物的酸性水溶液中，制备具有特定形貌的载体；再加入金盐，搅拌过夜，加入还原剂，制备担载型金催化剂。本发明所制备的金纳米催化剂金的分散性好，且颗粒尺寸均一，该催化剂对于醇类氧化反应的催化效率高，不需要加入除氧气外的其他任何氧化剂或无机碱等反应助剂，对反应转化率及选择性进行调控，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

Description

大环化合物担载的金催化剂制备及金催化剂和应用
技术领域
本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法，以及大环化合物担载的金催化剂在水介质中催化醇的选择性氧化反应的应用。
背景技术
醇的催化氧化反应是通过对醇类及其衍生的催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应，该反应在实验室研究和工业生产上都具有十分重要的意义。目前，如何通过操作简单，方便可行的方法将醇转变成相应的醛和酮等羰基化合物已经成为科研人员的研究重点和难点。然而，传统的醇氧化反应需要使用大量有机溶剂的和用化学计量的氧化剂(如含锰、铬及其他过渡金属或高价碘的试剂等)。尽管这些方法中生成目标产物的效率较高，但同时也生成了大量有毒和有危害性的废物(如Cr3+)，对环境污染严重，为处理这些废物需消耗高额的回收代价，因此不适宜进行大规模的生产。目前，为降低成本、简化分离、减少污染物，迫切需要开发以以水或H2O2作为溶剂、以氧气替代传统氧化的绿色高效氧化体系。氧气广泛存在于空气中，价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物水清洁无污染，因此，氧气是一种绿色环保的理想氧化剂。然而，氧分子较难活化，活化后反应选择性较难控制。为此，亟待研发一种适用于水介质的新型、高转化率、选择性可控的催化剂。
自日本的Haruta教授和英国的Hutchings教授发现纳米金和三价金化合物能够高效低温氧化催化一氧化碳及乙炔氢氯化制氯乙烯后，人们纷纷将研究重点转移到纳米金催化的研发。后期，人们不断发现纳米金催化剂在各类催化反应中的应用，例如：氧化、加氢、偶联、水煤气变换等。
为进一步提高催化剂的稳定性以及纳米金颗粒的分散性，提高反应的催化效率，提高催化剂的转化率和选择性，准确调控纳米金的电荷状态及形貌，研究人员将金纳米颗粒担载在不同的载体上，通过调变载体和金纳米颗粒之前的相互作用，调变金颗粒的尺寸，进一步调变催化剂的催化性能。主要的载体可包括氧化物，例如：CeO2、Co3O4、Fe2O3、MgO、A12O3、SiO2等、商业碳及改性的碳材料和有机聚合物等。以H2O2为氧化剂为例，在水相苯乙醇氧化至苯乙酮的反应中，同等条件下，Au/TiO2的催化活性最高，而同等载体(商业TiO2P25)的金催化剂的反应性能差异较大，其主要原因是金颗粒的尺寸和分散性导致醇氧化活性的不同，因此，金颗粒尺寸及与载体间的协同作用是实现醇氧化催化活性的关键因素。尽管，碳材料和氧化物载体的价格较低廉，但种类有限，且这些载体的表面改性较难准确控制。为此，我们通过将大环化合物进行组装，该过程以大环化合物分子为组装单元，利用分子间的弱相互作用，将大环化合物进行有序的排列，最终得到具有特定形貌的结构。在此过程中，大环化合物上的氮元素可进行有序的排列和暴露，有利于进一步锚定金，通过还原剂将金颗粒锚定在载体上，最终得到金颗粒尺寸均一，分散性好的催化剂。该方法所制备的金催化剂。通过更改载体的含氮形态及载体的形貌，进一步调控载体和金颗粒之间的相互作用，调控金颗粒的尺寸，有效提高醇的催化氧化效果。本发明针对水介质中选择性氧化反应特点，设计合成大环化合物担载的金催化剂。
发明内容
本发明提供了一种催化效率高、选择性可控的一种大环化合物担载的金催化剂。
本发明还提供了一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法，该方法中催化剂的载体形貌可控，金颗粒尺寸分布较窄，颗粒分散性较好，且该方法操作简单、易于控制，易于放大。
本发明还提供了一种大环化合物担载的金催化剂的制备及在醇选择性氧化中的应用，该催化剂对醇的催化氧化转化率高，产物可控且选择性高。
一种自组装方法将碱性水溶液加入到溶有碱性官能团的大环化合物的酸性水溶液中，制备具有特定形貌的含氮载体，该载体进一步与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原制备担载型的金纳米催化剂；
本发明中所述的所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和碳酸中的一种及两种以上的混合酸，酸的浓度为0.1-10moL/L；
所述的具有碱性官能团的大环化合物为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(3-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(2-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(3-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(2-吡啶基)卟啉中的一种及两种以上的混合物，大环化合物的浓度为0.001-10moL/L。
所述的碱为KOH、NaOH、KHCO3、NaHCO3和氨水中的一种及两种以上的混合碱，碱溶液的浓度为0.1-10moL/L；
所述的特定形貌为片状结构和多孔状结构；
所述的金盐为AuCl3、NaAuCl4和HAuCl4·4H2O中的一种及两种以上的混合金盐，金盐的投料与载体的投料质量比为1∶1-50∶1；
所述的还原剂为硼氢化钠和水合肼中一种及两种以上的混合物，还原剂的投料与金盐的投料的质量比为1∶1-10∶1；
所述的金纳米粒子尺寸范围为0.5～4nm；
所述的醇采用苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、邻乙基苯甲醇、间乙基苯甲醇、对乙基苯甲醇、苯乙醇、邻甲基苯乙醇、间甲基苯乙醇、对甲基苯乙醇、邻乙基苯乙醇、间乙基苯乙醇、对乙基苯乙醇、邻叔丁基苯甲醇、间叔丁基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、邻叔丁基苯乙醇、间叔丁基苯乙醇、对叔丁基苯乙醇、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯乙醇、间硝基苯乙醇、对硝基苯乙醇、1-辛醇中的一种。
所述的醇氧化的条件：温度为30～100℃，氧化反应的时间为1～48小时，氧化反应中各原料的摩尔比组成为醇：催化剂中金：碱性化合物＝1∶0.0005～0.1∶0～10。
与已报道的担载型金催化剂的制备方法相比，本发明的优点如下：
a)本发明的合成方法对制备担载型金催化剂的普适性强，局限性小。
b)本发明的合成方法操作简单、易于控制，易于放大合成。
c)本发明通过自组装的方法制备载体，可将大环化合物中的氮元素进行有序排列，进而锚定金，可制备密度高、分散性好且颗粒尺寸分布较窄的担载型金催化剂。
d)本发明通过催化剂中金的载量的调控，进一步调控醇的催化氧化性能。
e)本发明的合成方法更加简便易行，副产物安全无毒，产物单一，易于分离，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，醇氧化反应以水为溶剂、氧气为氧化剂，符合可持续发展的进一步要求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备所得载体的大环化合物的分子结构图。
图2是本发明实施例1制备所得产物的透射电镜图。
图3是本发明实施例2制备所得载体的大环化合物的分子结构图。
图4是本发明实施例2制备所得产物的透射电镜图。
图5是本发明实施例3制备所得产物的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：
实施例1 制备大环化合物担载金催化剂
(a)用0.1M 40mL的H2SO4溶液溶解54mg的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，再加入0.1M 120mL的KOH溶液，搅拌30分钟后，抽滤，洗至溶液呈中性后烘干。
(b)将(a)中制备的载体分散在10mL水中，加入27mg 10mL的AuCl3水溶液，搅拌过夜，离心，分散，加入270mg 100mL的NaBH4水溶液，搅拌2小时后，经抽滤、烘干，最终得到一种大环化合物担载的金催化剂。
如图1，实施例1制备的载体用的大环化合物(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)的分子结构示意图。
如图2，实施例1制备担载型金催化剂的透射电镜图。
实施例2 制备大环化合物担载金催化剂
(a)用0.1M 40mL的H2SO4溶液溶解54mg的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，再加入0.1M 120mL的KOH溶液，搅拌30分钟后，抽滤，洗至溶液呈中性后烘干。
(b)将(a)中制备的载体分散在10mL水中，加入27mg 10mL的AuCl3水溶液，搅拌过夜，离心，分散，加入270mg 100mL的NaBH4水溶液，搅拌2小时后，经抽滤、烘干，最终得到一种大环化合物担载的金催化剂。
如图3，实施例2制备的载体用的大环化合物(5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉)的分子结构示意图。
如图4，实施例2制备担载型金催化剂的透射电镜图。
实施例3 制备大环化合物担载金催化剂
(a)用0.1M 40mL的H2SO4溶液溶解54mg的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，再加入0.1M 120mL的KOH溶液，搅拌30分钟后，抽滤，洗至溶液呈中性后烘干。
(b)将(a)中制备的载体分散在30mL水中，加入21.6mg 30mL的AuCl3水溶液，搅拌过夜，离心，分散，加入21.6mg 30mL的NaBH4水溶液，搅拌2小时后，经抽滤、烘干，最终得到一种大环化合物担载的金催化剂。
如图5，实施例3制备担载型金催化剂的透射电镜图。
实施例4 制备大环化合物担载金催化剂
(a)用0.1M 40mL的H2SO4溶液溶解54mg的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，再加入0.1M 120mL的KOH溶液，搅拌30分钟后，抽滤，洗至溶液呈中性后烘干。
(b)将(a)中制备的载体分散在30mL水中，加入16.2mg 30mL的AuCl3水溶液，搅拌过夜，离心，分散，加入16.2mg 30mL的NaBH4水溶液，搅拌2小时后，经抽滤、烘干，最终得到一种大环化合物担载的金催化剂。
实施例5 制备大环化合物担载金催化剂
(a)用0.1M 40mL的HCl溶液溶解54mg的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，再加入0.1M 120mL的NaOH溶液，搅拌30分钟后，抽滤，洗至溶液呈中性后烘干。
(b)将(a)中制备的载体分散在30mL水中，加入16.2mg 30mL的AuCl3水溶液，搅拌过夜，离心，分散，加入16.2mg 30mL的NaBH4水溶液，搅拌2小时后，经抽滤、烘干，最终得到一种大环化合物担载的金催化剂。
实施例6 水介质中选择性氧化醇
在三口(带有搅拌桨、温度计和气体进出口)夹套反应釜中，加入172.8mg，1.25mmol碳酸钾、0.26mL，2.5mmol苯甲醇，25mL蒸馏水，搅拌均匀后升高反应釜的温度到90℃，再加入实施例1中制备的催化剂54mg(Au/苯甲醇＝1/200)，通入氧气，在500rpm的搅拌速度下，反应18小时。用盐酸中和至pH<7，乙酸乙酯萃取，离心分离回收催化剂。使用气象色谱分析该乙酸乙酯溶液，得到苯甲醇转化率100％，产物选择性：苯甲醛7.5％，苯甲酸92.5％。
实施例7
按照实施例6的方法在水介质中选择性氧化醇，其他条件不变，采用实施例2的催化剂，得到苯甲醇转化率87.6％，产物选择性：苯甲醛68.1％，苯甲酸32.9％。
实施例8
按照实施例6的方法在水介质中选择性氧化醇，其他条件不变，采用实施例3的催化剂，得到苯甲醇转化率92.6％，产物选择性：苯甲醛10.2％，苯甲酸89.8％。
实施例9
按照实施例6的方法在水介质中选择性氧化醇，其他条件不变，采用实施例4的催化剂，得到苯甲醇转化率85.2％，产物选择性：苯甲醛16.4％，苯甲酸83.6％。
实施例10
按照实施例6的方法在水介质中选择性氧化醇，其他条件不变，只是用正辛醇(0.39g，2.5mmol)代替苯甲醇。得到苯甲醇转化率70.3％，产物选择性：正辛醛20.4％，正辛酸67.2％，辛酸辛酯12.4％。
实施例11
按照实施例6的方法在水介质中选择性氧化醇，其他条件不变，只把反应温度改变为60℃，反应时间为30小时。得到苯甲醇转化率77.5％，产物选择性：苯甲醛15.2％，苯甲酸84.8％。

Claims (7)

1.一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法,其特征在于：
（a）用酸将具有碱性官能团的大环化合物溶解后，再加入碱性溶液，调节反应体系的pH值为7-13，制备具有特定形貌为片状结构和多孔状结构中的一种或两种的载体；
（b）将（a）中制备的特定形貌的载体分散在水溶液中，加入金盐的溶液后，搅拌24~48小时，加入还原剂，经抽滤、烘干后，最终得到一种大环化合物担载的金催化剂，金催化剂中金纳米粒子尺寸范围为0.5~4 nm；
所述的具有碱性官能团的大环化合物为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(3-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(2-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(3-吡啶基)卟啉、5,10,15,20-四(2-吡啶基)卟啉中的一种或两种以上的混合物，大环化合物的浓度为0.001-10 moL/L；
所述金盐的溶液中金盐为AuCl3、NaAuCl4和HAuCl4·4H2O中的一种或两种以上的混合金盐，金盐的投料与载体的投料质量比为1:1-50:1；金盐的溶液浓度为0.1 mmoL/L-1 moL/L。
2.如权利要求1所述的一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和碳酸中的一种或两种以上的混合酸，酸的浓度为0.1-10moL/L。
3.如权利要求1所述的一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为KOH、NaOH、KHCO3、NaHCO3和氨水中的一种或两种以上的混合碱，碱溶液的浓度为0.1-10 moL/L。
4.如权利要求1所述的一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠和水合肼中一种或两种以上的混合物，还原剂的投料与金盐的投料的质量比为1:1-10:1。
5.一种权利要求1~4任一所述制备方法获得的大环化合物担载的金催化剂。
6.一种权利要求5所述的大环化合物担载的金催化剂在醇类的氧化反应中应用，在水介质中选择性氧化醇，包括在水介质中加入催化剂、或催化剂和碱性化合物，在含氧气体存在下进行醇类的氧化反应，其特征在于：所述的醇采用苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、邻乙基苯甲醇、间乙基苯甲醇、对乙基苯甲醇、苯乙醇、邻甲基苯乙醇、间甲基苯乙醇、对甲基苯乙醇、邻乙基苯乙醇、间乙基苯乙醇、对乙基苯乙醇、邻叔丁基苯甲醇、间叔丁基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、邻叔丁基苯乙醇、间叔丁基苯乙醇、对叔丁基苯乙醇、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯乙醇、间硝基苯乙醇、对硝基苯乙醇、1-辛醇中的一种。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的氧化反应中各原料的摩尔比组成为：
醇 1；
碱性化合物 0~10；
含氧气体为氧气5~100%；所述的醇氧化的温度为30～100 ℃，氧化反应的时间为1～48小时，氧化反应中各原料的摩尔比组成为醇：催化剂中金：碱性化合物=1:0.0005~0.1:0~10。
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