CN103934003A - 一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂及其制备方法，属于储氢材料领域。其制法为：（1）在可溶性银盐与可溶性M盐的混合溶液中，加入氧化石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑、碳酸钙、氧化铈或活性炭，混合均匀，形成混合物；（2）在搅拌的条件下，将还原剂加入到混合物中，25-40℃下充分反应，纯化，即得催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂。本发明的制备方法简单、制备条件温和、而且生产成本低。利用发明的方法可以制得双，三以及四金属的核壳结构纳米银催化剂。所制备的银催化剂为核壳结构，比表面积大，催化性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂及其制备方法，属于储氢材料技术领域。
背景技术
能源是人类社会和经济发展的重要物质基础，能源问题是目前人类面临的主要问题之一。目前主要的能源是化石燃料如石油、煤炭等，随着能源需求的不断增加与化石燃料储量的不断下降，由此引发的矛盾日益剧烈。与此同时，带来的环境问题也越来越严峻。氢能是一种新型的清洁能源，具有热值高的特性，是最理想的替代能源之一，但是氢能的存储和运输是制约氢能经济发展的重要因素。
氨基硼烷化合物在室温下为固体，具有稳定性高，储氢量高的优点，如氨硼烷和甲基氨硼烷的储氢量分别为19.6wt%和11.1wt%，在催化剂的作用下能够快速的水解放出大量氢气，是一种应用前景广泛的储氢材料。
然而，在没有催化剂的条件下，氨基硼烷的水溶液是非常稳定的，因此，寻找一种使氨基硼烷中的氢能安全快速释放的催化剂是目前研究的热点。传统催化剂主要是贵金属，价格昂贵，生产成本高，难以实现工业化生产。
另外，关于核壳结构(core-shell)的纳米晶的合成是目前纳米材料领域的一个热门，较之单金属纳米晶与双金属合金有着很多独特的优点。但是目前对核壳结构的合成方法多为分步合成，即先还原一种金属，再加入另一种金属前驱体与还原剂，后还原的金属包裹在先还原的金属上，得到核壳结构。而且多集中在双金属核壳结构的研究上，而对于三金属核壳结构合成方法的报道很少，关于纳米四金属核壳结构的合成方法更少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述纳米银催化剂的方法。
本发明的发明目的通过以下技术方案实现：
一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂，包括AgM的核壳结构及其载体；所述M为Co、Ni或Fe的一种或几种。
所述Ag的含量为4wt%-32wt%，Ag与M的摩尔比为1：9～9：1。
所述AgM的载体为石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑、碳酸钙、氧化铈或活性炭。
一种制备上述纳米银催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）在可溶性银盐与可溶性M盐的混合溶液中，加入氧化石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑、碳酸钙、氧化铈或活性炭，混合均匀，形成混合物；所述可溶性银盐与可溶性M盐的摩尔比为1：9～9：1；
（2）在搅拌的条件下，将还原剂加入到步骤（1）所制备的混合物中，25-40℃下充分反应，纯化，即得催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂。
所述步骤（1）中的可溶性银盐为氟化银、硝酸银或高氯酸银。
所述步骤（1）中的M盐为钴盐、镍盐或铁盐的一种或几种。
所述钴盐为氯化钴或硝酸钴；所述镍盐为醋酸镍、氯化镍或高氯酸镍；所述铁盐为硝酸铁或氯化亚铁。
所述步骤（2）中的还原剂为氨硼烷、甲基氨硼烷或二甲基氨硼烷.
所述步骤（2）中的纯化为离心分离，洗涤，干燥。
所述洗涤为无水乙醇洗涤。
本发明提供的纳米银催化剂具有核壳结构，以贵金属银为核，非贵金属为壳，与传统的贵金属催化剂相比，以部分非贵金属代替贵金属，可以大大地降低成本。
本发明提供的催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂为具有核壳结构的双、三和四金属催化剂，这些金属之间的协同作用，使得催化活性得到极大地提高，同时，石墨烯等作为载体，提高了金属纳米粒子的分散性，并且有效地防止了金属粒子由于高表面能而聚集，提高了催化剂的循环活性。本发明通过原位合成的方法，将金属盐溶液作为前体，硼氮化合物作为还原剂，通过一锅法合成纳米银催化剂。所合成的纳米催化剂可以催化氨基硼烷，如氨硼烷和甲基氨硼烷的水解。
本发明所提供的催化氨基硼烷水解的石墨烯负载的纳米银催化剂，以氧化石墨烯作为石墨烯原料，以金属盐作为金属纳米颗粒前体，以水为溶剂，以硼氮化合物（如氨硼烷、甲基氨硼烷或二甲基氨硼烷）为还原剂，直接将金属盐溶液还原，同时将氧化石墨烯还原，得到石墨烯负载的纳米银催化剂。
本方法提供了一种简单的方法，在室温下，空气中，一步合成核壳结构的纳米银催化剂。还可以制得双，三以及四金属核壳结构的纳米银催化剂。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
（1）本发明公开的催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂具有核壳结构，以贵金属银为核，非贵金属为壳，与传统的贵金属催化剂相比，用部分非贵金属代替贵金属，可以大大地降低成本。
（2）本发明公开的催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂中AgM具有颗粒小，比表面积大，催化性能好的特点，在室温下，能够快速地催化氨基硼烷的水解，其TOF值可达118.5molH2mol-1Agmin-1，超过很多贵金属如Ru、Pd等，活化能低至20.03kJmol-1。
（3）以石墨烯等为载体，提高了金属纳米粒子的分散性，并且有效地防止了金属粒子的聚集，大大提高了催化剂的循环活性。
（4）本发明的制备方法简单、制备条件温和、而且生产成本低。
附图说明
图1为实施例1所制备的双金属纳米AgxCo1-x/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液脱氢水解曲线图；
图2为实施例1所制备的双金属纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂的TEM图，其中图（a）为放大92000倍的TEM图和图（b）为放大760000倍的TEM图；
图3为实施例2所制备的双金属纳米AgxNi1-x/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液脱氢水解曲线图；
图4为实施例2所制备的双金属纳米Ag0.1Ni0.9/石墨烯催化剂的TEM图；
图5为实施例4所制备的三金属纳米Agx(Co0.5Ni0.5)1-x/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液脱氢水解曲线图；
图6为实施例4所制备的三金属纳米Ag0.1(CoyNi1-y)0.9/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液脱氢水解曲线图；
图7为实施例4所制备的三金属纳米Ag0.1(Co0.5Ni0.5)0.9/石墨烯催化剂的TEM图，其中图（a）为放大66000倍的TEM图和图（b）为放大760000倍的TEM图；
图8为实施例5所制备的三金属纳米Ag0.1(Co0.9Fe0.1)0.9/石墨烯催化剂和实施例6所制备的三金属纳米Ag0.1(Ni0.9Fe0.1)0.9/石墨烯催化剂的TEM图，其中（a）实施例5所制备的Ag0.1(Co0.9Fe0.1)0.9/石墨烯放大190000倍的TEM图，（b）实施例5所制备的Ag0.1(Co0.9Fe0.1)0.9/石墨烯放大1100000倍的TEM图，（c）实施例6所制备的Ag0.1(Ni0.9Fe0.1)0.9/石墨烯放大190000倍的TEM图和（d）实施例6所制备的Ag0.1(Ni0.9Fe0.1)0.9/石墨烯放大1100000倍的TEM图；
图9为实施例7所制备的四金属纳米Ag0.1((Co0.5Ni0.5)0.9Fe0.1)0.9/石墨烯催化剂的TEM图，其中图（a）为放大92000倍的TEM图和图（b）为放大760000倍的TEM图；
图10为实施例7所制备的四金属纳米Ag0.1((Co0.5Ni0.5)0.9Fe0.1)0.9/石墨烯催化剂的EDS图；
图11为实施例11所制备的不同载体负载的双金属纳米Ag0.1Co0.9催化剂催化氨硼烷溶液脱氢水解曲线图；
图12为实施例14所制备的不同温度下合成的双金属纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液脱氢水解曲线图。
具体实施方式
实施例1
制备x值不同的纳米AgxCo1-x/石墨烯催化剂，其中Ag与Co的摩尔比为x：1-x，0.1≤x≤0.9，共五组实验。
分别配制浓度为0.05mol/L和0.0225mol/L的硝酸银溶液和氯化钴溶液。取硝酸银溶液和氯化钴溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米AgxCo1-x/石墨烯催化剂，五组实验的硝酸银溶液和氯化钴溶液的加入量如表1所示。
表1五组实验的硝酸银溶液和氯化钴溶液的加入量
同时，制备了Ag/石墨烯催化剂，量取1.0mL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液加入到烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Ag/石墨烯催化剂。
在上述六组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解。所制备的纳米AgxCo1-x/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液水解图如图1所示，由图1可知，纳米AgxCo1-x/石墨烯催化剂比Ag/石墨烯催化剂的活性高；当x值为0.1时，AgxCo1-x/石墨烯催化剂的性能最好；随着x值的增加，其催化性能下降。纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂的TEM照片如图2（a）与（b）所示，从图2（b）中可以清晰地看出核壳结构。
实施例2
制备不同x值的纳米AgxNi1-x/石墨烯催化剂，其中Ag与Ni的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，共五组实验。
分别配制浓度为0.05mol/L和0.0225mol/L的氟化银溶液和醋酸镍溶液。取氟化银溶液和醋酸镍溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米AgxNi1-x/石墨烯催化剂。五组实验的氟化银溶液和醋酸镍溶液的加入量如表2所示。
表2五组实验的氟化银溶液和醋酸镍溶液的加入量
同时，制备了Ag/石墨烯催化剂，量取1.0mL浓度为0.05mol/L的氟化银溶液加入到烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Ag/石墨烯催化剂。
在上述六组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L氨硼烷的水溶液，使其进行催化水解。所制备的纳米AgxNi1-x/石墨烯催化剂催化氨硼烷溶液水解图如图3所示，由图3可知，纳米AgxNi1-x/石墨烯催化剂比Ag/石墨烯催化剂的活性高；随着x值的增加，AgxNi1-x/石墨烯的催化性能下降；当x值为0.1时，氨硼烷水解效果最好。纳米Ag0.1Ni0.9/石墨烯催化剂的TEM照片如图4所示，从图中可以清晰地看出核壳结构。
实施例3
制备不同x值的纳米AgxFe1-x/石墨烯催化剂，其中Ag与Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，共五组实验。
将高氯酸银和硝酸铁配成溶液，其浓度分别为0.05mol/L和0.0225mol/L。取高氯酸银溶液和硝酸铁溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米AgxFe1-x/石墨烯催化剂，五组实验的高氯酸银溶液和硝酸铁溶液的加入量如表3所示。
表3五组实验的高氯酸银溶液和硝酸铁溶液的加入量
实施例4
（1）x值对纳米Agx（CoyNi1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Ni的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co与Ni的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同x值的纳米Agx（Co0.5Ni0.5）1-x/石墨烯催化剂，共五组实验。
将硝酸银、氯化镍和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取硝酸银溶液、氯化钴溶液和氯化镍溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Agx（Co0.5Ni0.5）1-x/石墨烯催化剂。五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液和氯化钴溶液的加入量如表4所示。
表4五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液和氯化钴溶液的加入量
同时，制备了Ag/石墨烯催化剂，量取1.0mL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液加入到烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Ag/石墨烯催化剂。
在上述六组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解。催化水解图如图5所示，由图5可知，纳米Agx（Co0.5Ni0.5）1-x/石墨烯催化剂比Ag/石墨烯催化剂的活性高；当x值为0.1时，氨硼烷水解效果最好。
（2）y值对纳米Agx（CoyN1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Ni的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co与Ni的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同y值的纳米Ag0.1（CoyNi1-y）0.9/石墨烯催化剂，共五组实验。
与上述方法不同的是：五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液和氯化钴溶液的加入量如表5所示。
表5五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液和氯化钴溶液的加入量
制备Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂，与上述方法不同的是硝酸银溶液的加入量为0.1mL，氯化钴溶液的加入量为2.0mL。
制备Ag0.1Ni0.9/石墨烯催化剂，与上述方法不同的是硝酸银溶液的加入量为0.1mL，氯化镍溶液的加入量为2.0mL。
在上述七组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解。催化水解图如图6所示，由图6可知，当y值为0.5时，水解效果最好。纳米Ag0.1（Co0.5Ni0.5）0.9/石墨烯催化剂的TEM照片如图7（a）与（b）所示，从图7（b）中可以清晰地看出核壳结构。
实施例5
（1）y值对纳米Agx（CoyFe1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co与Fe的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同y值的三金属纳米Ag0.1（CoyFe1-y）0.9/石墨烯催化剂，共五组实验。
将硝酸银、硝酸钴和硝酸铁配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁的溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Ag0.1（CoyFe1-y）0.9/石墨烯。五组实验的硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁溶液的加入量如表6所示。
表6五组实验的硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁溶液的加入量
在上述五组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解。水解效果最好的催化剂的y值为0.9。
（2）y值对纳米Agx（CoyFe1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co与Fe的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同x值的Agx（Co0.9Fe0.1）1-x/石墨烯纳米催化剂，共五组实验。
与上述方法不同的是：五组实验的硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁溶液的加入量如表7所示。
表7五组实验的硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁溶液的加入量
水解效果最好的催化剂的x=0.1。Ag0.1（Co0.9Fe0.1）0.9/石墨烯催化剂的TEM表征如图8（a）和8（b）所示，从图8（b）中可以清晰地看出核壳结构。
实施例6
（1）y值对纳米Agx（NiyFe1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Ni+Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Ni与Fe的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同y值的三金属Ag0.1（NiyFe1-y）0.9/石墨烯纳米催化剂。
将硝酸银、高氯酸镍和硝酸铁配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取硝酸银、高氯酸镍和硝酸铁的溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂二甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Agx（NiyFe1-y）1-x/石墨烯催化剂。五组实验的硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁溶液的加入量如表8所示。
表8五组实验的硝酸银溶液、高氯酸镍溶液和硝酸铁溶液的加入量
在上述五组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解。水解效果最好的催化剂的y值为0.9。
（2）x值对纳米Agx（NiyFe1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co与Fe的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同x值的Agx纳米（Ni0.9Fe0.1）1-x/石墨烯催化剂，与上述方法不同的是：五组实验的硝酸银溶液、硝酸钴溶液和硝酸铁溶液的加入量如表9所示
表9五组实验的硝酸银溶液、高氯酸镍溶液和硝酸铁溶液的加入量
效果最好的催化剂的x=0.1，Ag0.1（Ni0.9Fe0.1）0.9/石墨烯催化剂的TEM表征如图8（c）和8（d）所示，从图8（d）中可以清晰地看出核壳结构。
实施例7
（1）y值对纳米Agx（(Co0.5Ni0.5)yFe1-y）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Ni+Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co+Ni与Fe的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备不同的y值的四金属Ag0.1（(Co0.5Ni0.5)yFe1-y）0.9/石墨烯纳米催化剂。
将硝酸银、氯化镍、氯化钴和氯化亚铁配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取硝酸银溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液和氯化亚铁溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃的条件下充分反应，得到纳米Agx(Co0.5Ni0.5)yFe1-y/石墨烯催化剂。五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化亚铁溶液的加入量如表10所示。
表10五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化亚铁溶液的加入量
在上述五组实验中均加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解。所制备的催化剂的活性都很高，其中催化水解效果最好的是Fe与Co+Ni的摩尔比为0.9:0.1的催化剂。
（1）x值对纳米Agx（(Co0.5Ni0.5)0.1Fe0.9）1-x/石墨烯催化剂活性的影响，其中Ag与Co+Ni+Fe的摩尔比为x：1-x，x为0.1≤x≤0.9，Co+Ni与Fe的摩尔比为y：1-y，y为0.1≤y≤0.9。
制备x值不同的四金属Agx（(Co0.5Ni0.5)0.1Fe0.9）1-x/石墨烯纳米催化剂，与上述方法不同的是：五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液、氯化钴和溶液氯化亚铁溶液的加入量如表11所示。
表11五组实验的硝酸银溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化亚铁溶液的加入量
所制备的催化剂的活性都很高，其中催化水解效果最好的是Ag与Co+Ni+Fe的摩尔比为0.1:0.9的催化剂。Ag0.1（(Co0.5Ni0.5)0.1Fe0.9）0.9/石墨烯纳米催化剂的TEM表征如图9（a）与（b）所示，从图9（b）中可以清晰地看到催化剂的核壳结构。其EDS表征如图10所示，从图10中可以看出催化剂含有Ag，Co，Ni和Fe元素，其为四金属催化剂。
实施例8
不同还原剂合成的纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂（三组实验）。
将硝酸银和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L和0.0225mol/L。按Ag:Co摩尔比为0.1:0.9，取0.1mL硝酸银溶液和2.0mL氯化钴溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，分别加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷、氨硼烷和二甲基氨硼烷，在25℃下充分反应，得到纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂。
实施例9
不同还原剂合成的纳米Ag0.1Co0.45Ni0.45/石墨烯催化剂（三组实验）。
将硝酸银、氯化镍和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。按Ag：Co：Ni摩尔比为0.1：0.45：0.45，取0.1mL硝酸银溶液、1.0mL氯化镍溶液和1.0mL氯化钴溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，分别加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷、氨硼烷和二甲基氨硼烷，在25℃下充分反应，得到纳米Ag0.1Co0.45Ni0.45/石墨烯催化剂。
实施例10
不同还原剂合成的纳米Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9/石墨烯催化剂（三组实验）。
将硝酸银、氯化镍、氯化钴和氯化亚铁配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取0.1mL硝酸银溶液、0.9mL氯化镍溶液、0.9mL氯化钴溶液和0.2mL氯化亚铁溶液于烧瓶中，加入10mg氧化石墨烯作负载剂，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，分别加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷、氨硼烷和二甲基氨硼烷，在25℃下充分反应，得到纳米Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9/石墨烯催化剂。
实施例11
不同载体负载的纳米Ag0.1Co0.9催化剂（四组实验）。
将硝酸银和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L和0.0225mol/L。按Ag:Co摩尔比为0.1:0.9，取硝酸银溶液0.1mL和氯化钴溶液2.0mL于烧瓶中，分别加入10mg负载剂氧化石墨烯、中性三氧化二铝、炭黑和二氧化硅，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃下充分反应，得到不同载体负载的Ag0.1Co0.9催化剂。再加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解，催化水解图如图11所示，由图11可知，各种载体负载的催化剂的催化活性都很好，但石墨烯负载的的催化剂的活性最好。
实施例12
不同载体负载的纳米Ag0.1Co0.45Ni0.45催化剂（六组实验）。
将硝酸银、氯化镍和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。按Ag：Co：Ni摩尔比为0.1：0.45：0.45，取0.1mL硝酸银溶液、1.0mL氯化镍溶液和1.0mL氯化钴溶液于烧瓶中，分别加入10mg负载剂氧化石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑碳酸钙、氧化铈和活性炭，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃下充分反应，得到不同载体负载的Ag0.1Co0.45Ni0.45。再加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解，其催化水解效果都很好，但石墨烯负载的催化剂的水解效果最好。
实施例13
不同载体负载的纳米Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9催化剂（六组实验）。
将硝酸银、氯化镍、氯化钴和氯化亚铁配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取硝酸银溶液0.1mL、氯化镍溶液0.9mL、氯化钴溶液0.9mL和氯化亚铁溶液0.2mL于烧瓶中，分别加入10mg负载剂氧化石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑碳酸钙、氧化铈和活性炭，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，在25℃下充分反应，得到不同载体负载的Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9。再加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解，其催化水解效果都很好，但以石墨烯负为载体的催化剂的水解效果最好。
实施例14
不同温度下合成纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂（四组实验）。
将硝酸银和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L和0.0225mol/L。按Ag:Co摩尔比为0.1：0.9，取硝酸银溶液0.1mL和氯化钴溶液2.0mL于烧瓶中，加入10mg负载剂氧化石墨烯，超声分散均匀后，在电磁搅拌下加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，分别在25℃、30℃、35℃和40℃下充分反应，得到纳米Ag0.1Co0.9/石墨烯催化剂。再加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解，催化水解图如图12所示，在合成温度为25-40℃时，催化剂的性能很好，其中合成温度为40℃时制备的催化剂催化氨硼烷水解效果最好。
实施例15
不同载体负载的纳米Ag0.1Co0.45Ni0.45催化剂（六组实验）。
将硝酸银、氯化镍和氯化钴配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。按Ag：Co：Ni摩尔比为0.1：0.45：0.45，取0.1mL硝酸银溶液、1.0mL氯化镍溶液和1.0mL氯化钴溶液于烧瓶中，分别加入10mg负载剂氧化石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑碳酸钙、氧化铈和活性炭，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，在25℃下充分反应，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，得到纳米Ag0.1Co0.45Ni0.45催化剂。再加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解，以石墨烯为载体时，催化剂的活性最高。
实施例16
不同合成温度下制备的四金属纳米Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9/石墨烯催化剂（四组实验）。
将硝酸银、氯化镍、氯化钴和氯化亚铁配成溶液，浓度分别为0.05mol/L、0.0225mol/L、0.0225mol/L和0.0225mol/L。取硝酸银溶液0.1mL、氯化镍溶液0.9mL、氯化钴溶液0.9mL和氯化亚铁溶液0.2mL于烧瓶中，加入10mg负载剂氧化石墨烯，超声分散均匀后，在电磁搅拌下，加入2mmol的还原剂甲基氨硼烷，分别在25℃、30℃、35℃和40℃下充分反应，得到纳米Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9/石墨烯米催化剂。再加入2mL浓度为0.5mol/L的氨硼烷溶液，使其进行催化水解，在合成温度为25-40℃下制备的纳米Ag0.1（（Co0.5Ni0.5）0.9Fe0.1）0.9/石墨烯催化剂的活性很好，其中在反应温度为40℃下制备的催化剂的活性最高。
Claims (10)
1.一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂，其特征在于：包括AgM的核壳结构及其载体；所述M为Co、Ni或Fe的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂，其特征在于：所述Ag的含量为4wt%-32wt%，Ag与M的摩尔比为 1：9~9：1。
3.根据权利要求1所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂，其特征在于：所述AgM的载体为石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑、碳酸钙、氧化铈或活性炭。
4.一种制备权利要求1~3任一项所述纳米银催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在可溶性银盐与可溶性M盐的混合溶液中，加入氧化石墨烯、二氧化硅、中性三氧化二铝、炭黑、碳酸钙、氧化铈或活性炭，混合均匀，形成混合物；所述可溶性银盐与可溶性M盐的摩尔比为1：9~ 9：1；
（2）在搅拌的条件下，将还原剂加入到步骤（1）所制备的混合物中，25-40℃下充分反应，纯化，即得催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂。
5.根据权利要求4所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性银盐为氟化银、硝酸银或高氯酸银。
6.根据权利要求4所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的M盐为钴盐、镍盐或铁盐的一种或几种。
7.根据权利要求6所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴或硝酸钴；所述镍盐为醋酸镍、氯化镍或高氯酸镍；所述铁盐为硝酸铁或氯化亚铁。
8.根据权利要求4所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原剂为氨硼烷、甲基氨硼烷或二甲基氨硼烷。
9.根据权利要求4所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的纯化为离心分离，洗涤，干燥。
10.根据权利要求8所述一种催化氨基硼烷水解的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤为无水乙醇洗涤。
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