CN111495370A - 扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种扭结的纳米带状Co‑Fe‑B催化剂、制备方法及其应用，该催化剂的化学式为：CoxFeyB，其中，0<y:x<1，其外观呈扭结的带状结构，表面由纳米微球构成，且纳米微球的粒径为50～200nm；该催化剂采用化学还原工艺，制备过程简单，反应迅速，易于操作，投资成本低廉，且不涉及任何高温高压过程，制备的CoxFeyB纳米材料避免了传统粉末材料易于团聚，难于回收和重复利用的缺点，具有稳定性高等优点，该催化剂可用于硼氢化钠的水解制氢催化。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氢能，因其清洁高效，而成为未来理想的新能源之一，具有广泛的应用前景。而制氢技术是氢能利用开发过程中亟待解决的主要问题之一。在众多的储氢材料中，硼氢化钠(NaBH4)以其具有储藏安全、运输便捷、储氢能量密度较高(10.6wt.％)、相对成本较低等优点，成为较有潜力的储氢材料之一。硼氢化钠通过水解的方式制取氢气，1mol NaBH4能与水结合而生成4mol氢气。因此，其实际产氢质量分数可高达21.6％，该值远远高于美国能源署(DOE)关于储氢系统的要求目标值(质量储氢密度达到9％)。综合近年来关于硼氢化钠的研究进展以及美国能源署关于制氢材料产业化的要求来看，硼氢化钠制氢的关键是低成本高效制氢催化剂的研制。
近年来，高活性的Pt、Pd、Ru等贵金属基催化剂，由于其高昂的成本和有限的储量抑制了其实际应用的进程。Co基、Ni基等非贵金属逐渐引起了广大科研工作者的关注，例如：Co–P，Co–B，Ni–P，Ni–B等。研究发现，尽管这些非贵金属基催化材料表现了一定的催化活性，但是其催化性能仍有待进一步提高。
因此，如何研发一种高催化性能的非贵金属基催化剂，成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了一种扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂、制备方法及其应用，以解决现有的贵金属基催化剂，由于成本高昂，储量有限，导致无法满足现有应用需求的问题，而非贵金属基催化材料，虽然表现了一定的催化活性，但存在催化性能一般的问题。
本发明一方面提供了一种扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂，该催化剂的化学式为：CoxFeyB，其中，0<y:x<1；
所述催化剂的外观呈扭结的带状结构，且所述催化剂的表面由纳米微球构成，所述纳米微球的粒径为50～200nm。
本发明另一方面还提供了一种上述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)将Fe2+盐和Co2+盐溶解于去离子水中，形成溶液A；
2)将甘氨酸溶于去离子水，形成溶液B；
3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌形成溶液C；
4)将氢氧化钠溶于去离子水，形成溶液D；
5)将所述溶液D滴定到所述溶液C中，得到溶液E；
6)将硼氢化钠加入所述溶液E中，形成褐色溶液F；
7)将负载物加入所述褐色溶液F中，反应5-15min，反应结束后，将负载物经乙醇溶液洗涤、吹干处理后，得到的黑色物质即为目标产物CoxFeyB。
优选，步骤1)中Fe2+盐和Co2+盐通过超声溶解于去离子水中。
进一步优选，所述Fe2+盐为七水合硫酸亚铁。
进一步优选，所述Co2+盐为七水合硫酸钴。
进一步优选，步骤1)中Fe2+盐和Co2+盐的摩尔比为0～1。
进一步优选，步骤7)中所述的负载物为导电泡沫海绵、泡沫镍以及泡沫铜中的一种或多种。
进一步优选，步骤7)中所述的乙醇溶液中乙醇和水的体积比为2:1。
进一步优选，步骤7)中所述的吹干处理为：采用功率为1800W、频率为50Hz的负离子电吹风机进行吹干处理。
此外，本发明还提供了一种上述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的应用，具体而言，将该催化剂用于硼氢化钠的水解制氢催化。
本发明提供的扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂，以Co、Fe以及B作为主要的活性组分，取代以往Pt和Ru等贵金属，其在保证催化活性不变的基础上，大幅度降低催化剂的制备成本。
本发明提供的扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，采用化学还原工艺，制备过程简单，反应迅速，易于操作，投资成本低廉，且不涉及任何高温高压过程；制备的CoxFeyB纳米材料避免了传统粉末材料易于团聚，难于回收和重复利用的缺点，有助于其稳定性的提高。制备的CoxFeyB催化剂的外观呈扭结的带状结构，且表面由纳米微球构成，有利于增加材料的比表面积，增加材料表面的活性位点，提高催化活性；据测定，本发明催化剂表面微球粒径为50～200nm，将催化剂在室温25℃下应用于硼氢化钠水解制氢，其产氢速率为9761.2mL·min-1·g-1，反应的活化能为14.4kJ·mol-1。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例中以泡沫镍为负载体制备的CoFeB催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2本发明公开实施例中以泡沫镍为负载体制备的Co5FeB催化剂催化硼氢化钠水解制氢反应动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
硼氢化钠制氢时需要通过催化剂进行催化，而现有技术中大多采用高活性的贵金属基催化剂，例如：Pt、Pb、Ru等，但由于贵金属的价格高昂，储量有限，抑制了其应用的进程，科研人员也研发了一些例如：Co-P、Co-B、Ni-P、Ni-B等非贵金属基催化材料，虽然表现了一定的催化活性，但催化性能仍有待进一步提高。因此，本实施方案提供了一种新型三元非贵金属基催化剂材料，该催化剂材料通过Co、Fe、B不同元素之间的协同作用，可有效调节每一种元素对催化反应的响应程度，进而改进催化性能，同时配合独特的微观结构，进一步提高其催化性能及自身的稳定性。
具体而言，本实施方案提供的催化剂为一种扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂，其化学式为：CoxFeyB，其中，0<y:x<1；
该催化剂的外观呈扭结的带状结构，表面由纳米微球构成，且纳米微球的粒径为50～200nm。
其中，该催化剂外观呈扭结的带状结构，避免了传统粉末材料易于团聚，难于回收和重复利用的缺点，有助于其稳定性的提高；而且该催化剂的表面为纳米微球结构，有利于增加材料的比表面积，增加材料表面的活性位点，提高催化剂活性。
本实施方案提供了上述实施方案中扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其通过化学还原工艺，制备过程简单，具体的过程如下：
1)将Fe2+盐和Co2+盐溶解于去离子水中，形成溶液A；
2)将甘氨酸溶于去离子水，形成溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合，搅拌形成溶液C；
4)将氢氧化钠溶于去离子水，形成溶液D；
5)将溶液D滴定到溶液C中，得到溶液E；
6)将硼氢化钠加入溶液E中，形成褐色溶液F；
7)将负载物加入褐色溶液F中，反应5-15min，反应结束后，将负载物经乙醇溶液洗涤、吹干处理后，得到的黑色物质即为目标产物CoxFeyB。
其中，为了使Fe2+盐和Co2+盐能够充分溶解，可采用超声的方式进行溶解；上述的Fe2+盐可选用七水合硫酸亚铁，而Co2+盐可选用七水合硫酸钴。
上述步骤1)中Fe2+盐和Co2+盐的摩尔比为0～1；步骤7)中的负载物为导电泡沫海绵、泡沫镍以及泡沫铜中的一种或多种，乙醇溶液中乙醇和水的体积比为2:1；吹干处理为：采用功率为1800W、频率为50Hz的负离子电吹风机进行吹干处理。
上述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂可用于硼氢化钠的水解制氢催化。
下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
分别称取1.4010g七水合硫酸亚铁和1.4055g七水合硫酸钴超声溶解于70mL去离子水中，形成溶液A；称取4.5042g甘氨酸溶于20mL去离子水中形成溶液B；将B溶液和A溶液混合，磁力搅拌1h，形成溶液C；将3.8g氢氧化钠溶于10mL去离子水中形成溶液D；将溶液D滴定至溶液C中，得到溶液E；取2.7463g硼氢化钠加入溶液E中，形成褐色溶液F；将泡沫镍加入到褐色溶液F中，反应5min，反应结束后，将泡沫镍从溶液F中取出，经20mL无水乙醇和10mL水组成的乙醇溶液洗涤、吹干得到的黑色物质即为目标产物CoFeB催化剂。
参见图1所示，由SEM图片可以看出，CoFeB催化剂的表面呈扭结的带状结构，且该结构由纳米微球构成，且颗粒比较均匀，微球粒径约为100nm。
实施例2：
分别称取1.4010g七水合硫酸亚铁和0.5560g七水合硫酸钴超声溶解于70mL去离子水中，形成溶液A；称取4.5042g甘氨酸溶于20mL去离子水中形成溶液B；将B溶液和A溶液混合，磁力搅拌1h，形成溶液C；将3.8g氢氧化钠溶于10mL去离子水中形成溶液D；将溶液D滴定至溶液C中，得到溶液E；取2.7463g硼氢化钠加入溶液E中，形成褐色溶液F；将泡沫海绵加入到褐色溶液F中，反应5min，反应结束后，将泡沫铜从溶液F中取出，经20mL无水乙醇和10mL水组成的乙醇溶液洗涤、吹干得到的黑色物质即为目标产物Co5Fe2B催化剂。
经实验测定，该催化剂表现的扭结的带状结构其表面颗粒平均粒径为180nm。
实施例3：
分别称取1.4010g七水合硫酸亚铁和0.2811g七水合硫酸钴超声溶解于70mL去离子水中，形成溶液A；称取4.5042g甘氨酸溶于20mL去离子水中形成溶液B；将B溶液和A溶液混合，磁力搅拌1h，形成溶液C；将3.8g氢氧化钠溶于10mL去离子水中形成溶液D；将溶液D滴定至溶液C中，得到溶液E；取6.8094g硼氢化钠加入溶液E中，形成褐色溶液F；将泡沫镍加入到褐色溶液F中，反应5min，反应结束后，将泡沫镍从溶液F中取出，经20mL无水乙醇和10mL水组成的乙醇溶液洗涤、吹干得到的黑色物质即为目标产物Co5FeB催化剂。
参见图2所示，该催化剂在室温25℃催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率为8642.1mL·min-1·g-1。
对比于以往的Ru–IRA-400(606mL·min-1·g-1)和Ni–Ru/50WX8(400mL·min-1·g-1)等贵金属基催化剂以及Co–Ni–P/Cu(3636mL·min-1·g-1)和Co–B(2750mL·min-1·g-1)等Co基非贵金属催化剂，不难发现，本实施例制备的Co-Fe-B催化剂具有较高的催化硼氢化钠水解产氢速率。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式为：CoxFeyB，其中，0<y:x<1；
所述催化剂的外观呈扭结的带状结构，且所述催化剂的表面由纳米微球构成，所述纳米微球的粒径为50～200nm。
2.一种权利要求1所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将Fe2+盐和Co2+盐溶解于去离子水中，形成溶液A；
2)将甘氨酸溶于去离子水，形成溶液B；
3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌形成溶液C；
4)将氢氧化钠溶于去离子水，形成溶液D；
5)将所述溶液D滴定到所述溶液C中，得到溶液E；
6)将硼氢化钠加入所述溶液E中，形成褐色溶液F；
7)将负载物加入所述褐色溶液F中，反应5-15min，反应结束后，将负载物经乙醇溶液洗涤、吹干处理后，得到的黑色物质即为目标产物CoxFeyB。
3.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中Fe2+盐和Co2+盐通过超声溶解于去离子水中。
4.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe2+盐为七水合硫酸亚铁。
5.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co2+盐为七水合硫酸钴。
6.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中Fe2+盐和Co2+盐的摩尔比为0～1。
7.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述的负载物为导电泡沫海绵、泡沫镍以及泡沫铜中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述的乙醇溶液中乙醇和水的体积比为2:1。
9.根据权利要求2所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述的吹干处理为：采用功率为1800W、频率为50Hz的负离子电吹风机进行吹干处理。
10.一种权利要求1所述扭结的纳米带状Co-Fe-B催化剂的应用，其特征在于，用于硼氢化钠的水解制氢催化。
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