CN112599798A - 一种NaBH4海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NaBH4海绵及其制备方法，将过渡金属盐催化剂与NaBH4材料混合，并同时溶解于胺类有机溶剂中，均匀混合，填充于海绵内部，待所述海绵中溶剂完全去除后，得到NaBH4海绵，所述NaBH4材料和所述过渡金属盐催化剂在纳米尺度上均匀混合于所述NaBH4海绵内部。向NaBH4海绵加水时，NaBH4在催化剂的作用下迅速发生水解反应，海绵的吸水作用能够使水快速有效的传输，体系中各部分与水均匀接触，使得产生氢气的速率更加稳定。

Description

一种NaBH4海绵及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢技术领域和燃料电池领域，具体涉及一种内部同时均匀填充固体硼氢化钠和金属催化剂的NaBH4海绵及其制备方法。
背景技术
储氢技术是决定氢燃料电池应用前景的重要关键技术之一。NaBH4是一种极具潜力的储氢材料，用于水解制氢，具有理论储氢密度高、制氢条件温和、反应容易控制等优势，非常适用于中小型燃料电池的供氢。
将NaBH4溶解在碱溶液中，能够稳定保存。利用Fe、Co、Ni等过渡金属催化剂，可以催化NaBH4水解。故通常以碱性水溶液的形式储存NaBH4，然后将其加入负载了过渡金属催化剂的固定床反应器，进行水解制氢。反应速率主要由通过固定床的NaBH4溶液的流速控制，固定床通常采用多孔陶瓷或聚合物作为载体。整个供氢系统通常由燃料箱、水泵及控制器、反应器、气液分离装置、除水装置等构成。
上述方法除了受限于辅助装置，主要受限于NaBH4及其水解产物NaBO2·xH2O(x＝0，2，4)的溶解度(标准状态下100g H2O可溶解55g NaBH4)，因此体系整体质量储氢密度不高。由Millennium Cell公司所研发的65kW NaBH4供氢系统其整体质量储氢密度在理想情况下也仅有3.2％，难以满足燃料电池的用氢需求。
近年来，包括本发明课题组在内的一些研究单位，提出以固体而非溶液的形式储存NaBH4。此法不直接受限于NaBH4溶解度，并解决了携带大量水解用水的问题，能够提高系统整体的储氢密度。一种常用方法是将NaBH4固体与无水的过渡金属盐进行机械混合，在向材料体系加水时过渡金属被原位还原形成具有催化活性的金属纳米颗粒或金属硼化物纳米颗粒。
上述制备方法存在的问题是：通过简单的机械混合很难使催化剂与NaBH4充分接触，在加水反应时会有部分NaBH4接触不到催化剂无法有效放氢。另一方面，当固体材料堆积较为紧密时，加入的水在材料中的运动会受到阻碍，同样会使部分反应物无法接触水而放氢不完全。
在专利CN106495096B中公布了一种新型的固体硼氢化钠水解制氢材料，制备方法是将负载有过渡金属的海绵颗粒与NaBH4固体进行混合，该方法在一定程度上解决了水解反应中水传输的问题，但是海绵颗粒与硼氢化钠粉末通过简单的机械混合仍然难以均匀混合，NaBH4与过渡金属接触不充分的问题仍然没有很好的解决。此外大量NaBH4的粉末位于海绵颗粒外部，使材料整体的振实密度很低，导致用于水解制氢时的体积密度降低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种NaBH4海绵及其制备方法，解决了固相水解材料混合不均匀、反应不充分以及海绵单一负载催化剂振实密度低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种NaBH4海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液，将催化剂与NaBH4材料混合，并同时溶解于胺类有机溶剂中，均匀混合，得到前驱体溶液，所述催化剂为无水或者含少量结晶水的过渡金属盐或过渡金属盐配合物；
(2)使用海绵吸收前驱体溶液；
(3)制备NaBH4海绵，去除所述海绵中溶剂，待所述海绵中溶剂完全去除后，得到NaBH4海绵，保存在干燥环境中，所述NaBH4材料和所述催化剂均匀混合于所述NaBH4海绵内部。
优选地，步骤(1)中，所述胺类有机溶剂为甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺或二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中，所述过渡金属盐是下述任意一种或两种以上的混合物：
Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Co的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Ni的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂与NaBH4材料的质量比0.01～0.20：1，所述胺类有机溶剂与NaBH4材料的质量比1：0.01～0.30。
优选地，步骤(2)中，所述海绵为三聚氰胺海绵、聚乙烯醇海绵或聚氨酯海绵或它们组成的混合海绵。
进一步地，步骤(3)中，选择减压蒸馏、冷冻干燥或惰性气氛保护的常压蒸馏方式去除所述海绵中溶剂。
优选地，步骤(1)中，所述胺类有机溶剂为乙二胺，步骤(3)中，制备NaBH4海绵，选择减压蒸馏的方式去除海绵中溶剂，减压蒸馏的过程中真空度要求<1Pa，温度控制在60℃～150℃之间。
本发明还提供一种根据上述的NaBH4海绵的制备方法制备的NaBH4海绵，所述NaBH4海绵内部均匀混合NaBH4材料和过渡金属盐催化剂。
优选地，所述NaBH4材料和所述过渡金属盐催化剂在纳米尺度上均匀混合。
进一步地，所述过渡金属盐催化剂与所述NaBH4材料的质量比0.01～0.20：1。
本发明提供的一种NaBH4海绵及其制备方法，具有如下有益效果：
1、采用胺类等有机溶剂，可以同时溶解过渡金属盐和NaBH4，使之形成均匀的分散系,实现NaBH4固体与过渡金属催化剂在纳米尺度上的均匀混合，且绝大多数NaBH4位于海绵颗粒内部，在水解制氢反应时水能够通畅的在海绵颗粒内部传输，在实际的水解制氢体系中比传统制备方法得到的材料具有更佳的反应性能。
2、NaBH4与过渡金属催化剂在纳米尺度上均匀混合，能够有效提高硼氢化钠在实际水解制氢体系中的转化率，不会存在因接触不到催化剂而无法释放氢的现象。
3、NaBH4海绵外观呈颗粒状，外形尺寸可以灵活的改变，相比粉末状的材料使用更为方便和安全。
4、NaBH4固体位于海绵内部，材料具有良好的水导通性的同时具有高的振实密度。
5、水解材料NaBH4以固态存储，原料直接加水可以实现放氢，具有高储氢密度。
附图说明
图1为本实施例1中按催化剂与NaBH4质量比为1:10时制备得到的NaBH4海绵加水的产氢曲线图。
图2为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为180倍的NaBH4海绵的微观形貌图。
图3为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为600倍的NaBH4海绵的微观形貌图。
图4为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为3000倍的NaBH4海绵的微观形貌图。
图5为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为3000倍的NaBH4海绵的对应元素分布图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种NaBH4海绵及其制备方法，采用液相法，混合了催化剂与NaBH4，制备成液相前驱体，通过海绵吸收混合溶液，并通过溶剂去除，得到均匀混合的填充于海绵内部的固体NaBH4与催化剂，即NaBH4海绵，将NaBH4海绵用于水解制氢，通过往海绵中一次性加水或者缓慢持续加水，释放氢气；有效解决了NaBH4水解制氢中面临的一系列问题，可以实现NaBH4固体与过渡金属催化剂在纳米尺度上的均匀混合，且绝大多数NaBH4位于海绵颗粒内部，在水解制氢反应时水能够通畅的在海绵颗粒内部传输，在实际的水解制氢体系中比传统制备方法得到的材料具有更佳的反应性能。
一种NaBH4海绵的制备方法，包括以下步骤：
1、选择催化剂，采用无水或者含少量结晶水的过渡金属盐或配合物作为催化剂前驱体，过渡金属盐可以是下述任意一种或两种以上的混合物：
Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Co的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Ni的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
2、制备前驱体溶液，将上述催化剂前驱体与NaBH4按质量比0.01～0.2：1混合，并同时溶解于有机溶剂中，有机溶剂包括但不限于：甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺、二甲基甲酰胺等胺类有机溶剂。有机溶剂与NaBH4的质量比为1：0.01～0.3，溶解可以是常温下进行，也可以加热搅拌，直至催化剂前驱体与NaBH4所有固体完全溶解，得到前驱体溶液。NaBH4与过渡金属催化剂在纳米尺度上均匀混合，能够有效提高硼氢化钠在实际水解制氢体系中的转化率，不会存在因接触不到催化剂而无法释放氢的现象。
3、海绵吸收前驱体溶液，所用吸收前驱体溶液的海绵包括但不限于三聚氰胺海绵、聚乙烯醇(PVA)海绵、聚氨酯海绵，其形貌可以根据需要裁切成任何形貌(如0.125cm3或1cm3的立方体等)，若需要粉体材料，也可以不进行此裁切步骤。NaBH4海绵外观呈颗粒状，外形尺寸可以灵活的改变，相比粉末状的材料使用更为方便和安全。
4、制备NaBH4海绵，去除海绵中溶剂的方式可以选择减压蒸馏、冷冻干燥或惰性气氛保护的常压蒸馏等方式，所采用温度和压力视所用方法和溶剂而定，例如采用减压蒸馏方法和乙二胺溶剂，需要真空度要求<1Pa，温度控制在60℃～150℃之间，蒸馏得到的乙二胺溶剂回收可重复使用；待海绵中溶剂蒸干过后，收集NaBH4海绵，在干燥环境中保存，以待使用。NaBH4固体位于海绵内部，材料具有良好的水导通性的同时具有高的振实密度。
将NaBH4海绵用于水解制氢，往NaBH4海绵中加入水，立即产生氢气。加水方式可以是一次性按质量比加入，也可以是缓慢注入。所用水源包括但不限于海水、自来水、去离子水等。水解材料NaBH4以固态存储，原料直接加水可以实现放氢，具有高储氢密度。向NaBH4海绵加水时，NaBH4在催化剂的作用下迅速发生水解反应，海绵的吸水作用能够使水快速有效的传输，体系中各部分与水均匀接触，使得产生氢气的速率更加稳定。
实施例1
将足量CoCl2·6H2O在230℃温度下脱水12h，得到无水CoCl2。取0.25g或0.5g或1g无水CoCl2溶解在40mL乙二胺中，搅拌10min，然后向其中加入10g NaBH4，继续搅拌5min，至所有固体全部溶解，得到前驱体溶液。取表观密度为8mg·cm-3的三聚氰胺树脂(MF)海绵作为载体，将其切割成体积为0.125cm-3的立方体，取上述立方体0.35g，使其充分吸收前驱体溶液。
将吸收前驱体溶液的海绵颗粒放入容积100mL以上的支口烧瓶中，进行减压蒸馏操作，反应温度选择120℃，控制真空度<1Pa。反应2～6h至溶剂全部蒸干，将得到的NaBH4海绵保存在真空保干器或者充满Ar的手套箱中，以待使用。蒸馏得到的乙二胺回收可重复使用。
取上述NaBH4海绵5g，置于反应器中，反应器具有加水口和出气口，并且能开启装料，采用缓慢加水的方式，速率调节约为0.8mL·min-1，在室温条件下即可放出氢气。20min内可以放出约9L氢气，产气稳定，平均速率为800mL/min，催化剂CoCl2与NaBH4的质量比为1:10时的NaBH4海绵的产氢曲线参见图1。
如图2-5所示，图2为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为180倍的NaBH4海绵的微观形貌图；图3为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为600倍的NaBH4海绵的微观形貌图；图4为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为3000倍的NaBH4海绵的微观形貌图；图5为通过扫描电子显微镜拍摄的放大倍率为3000倍的NaBH4海绵的对应元素分布图。
实施例2
取0.25g CoCl2·H2O与5g NaBH4，加入20mL乙二胺中，搅拌10min，至所有固体全部溶解，得到前驱体溶液。取表观密度为8mg·cm-3的三聚氰胺树脂(MF)海绵作为载体，将其切割成体积为1cm-3的立方体。取上述立方体20余块，使其充分吸收前驱体溶液。
将吸收前驱体溶液的海绵颗粒放入容积100ml的支口烧瓶中，进行减压蒸馏标准操作，反应温度为80℃，真空度<1Pa。反应2～6h至溶剂全部蒸干，将得到的NaBH4海绵保存在真空保干器或者充满Ar的手套箱中，以待使用。蒸馏得到的乙二胺回收可重复使用。
取1块总质量约0.3g的上述NaBH4海绵，置于反应器中，反应器具有加水口和出气口，并且能开启装料，一次性加入水1mL，缓慢释放氢气约500mL，放氢速率约为50mL/min。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液，将催化剂与NaBH4材料混合，并同时溶解于胺类有机溶剂中，均匀混合，得到前驱体溶液，所述催化剂为无水或者含少量结晶水的过渡金属盐或过渡金属盐配合物；
(2)使用海绵吸收前驱体溶液；
(3)制备NaBH4海绵，去除所述海绵中溶剂，待所述海绵中溶剂完全去除后，得到NaBH4海绵，保存在干燥环境中，所述NaBH4材料和所述催化剂均匀混合于所述NaBH4海绵内部。
2.根据权利要求1所述的NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胺类有机溶剂为甲胺、乙胺、乙二胺、三乙胺或二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐是下述任意一种或两种以上的混合物：
Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Co的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Ni的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂与NaBH4材料的质量比0.01～0.20：1，所述胺类有机溶剂与NaBH4材料的质量比1：0.01～0.30。
5.根据权利要求1所述的NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述海绵为三聚氰胺海绵、聚乙烯醇海绵、聚氨酯海绵或它们组成的混合海绵。
6.根据权利要求1所述的NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，选择减压蒸馏、冷冻干燥或惰性气氛保护的常压蒸馏方式去除所述海绵中溶剂。
7.根据权利要求1所述的NaBH4海绵的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胺类有机溶剂为乙二胺，步骤(3)中，制备NaBH4海绵，选择减压蒸馏的方式去除海绵中溶剂，减压蒸馏的过程中真空度要求<1Pa，温度控制在60℃～150℃之间。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的NaBH4海绵的制备方法制备的NaBH4海绵，其特征在于，所述NaBH4海绵内部均匀混合NaBH4材料和过渡金属盐催化剂。
9.根据权利要求8所述的NaBH4海绵，其特征在于，所述NaBH4材料和所述过渡金属盐催化剂在纳米尺度上均匀混合。
10.根据权利要求8所述的NaBH4海绵，其特征在于，所述过渡金属盐催化剂与所述NaBH4材料的质量比0.01～0.20：1。
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