TWI405717B - 以海水摻合硼氫化合物產製氫氣的方法 - Google Patents

Description

以海水摻合硼氫化合物產製氫氣的方法

本發明屬化學化工之材料製作技術領域，係關於以海水掺合硼氫化合物產製氫氣及其應用之方法，且特別是有關於一種用於海上或海底燃料電池產製氫之方法。

西元1839年，英國法官威廉葛洛夫(W. Grove)首度對燃料電池發電原理之可行性提出成功地驗證，唯其能量轉換效率尚低。經一百多年的技術發展，燃料電池終被評估為美國太空計劃中許多重要能量之來源，並於1965年正式應用於太空船雙子星五號(GEMINI V)且成功地助其完成航行任務，此後之太空計畫中，燃料電池仍持續擔負其重責大任，為人類探索宇宙奧秘的重要工具。

而能源是牽涉人類永續生存的課題。氫能燃料電池又是其中最受矚目的乾淨能源，它僅與氧氣反應產生水和能源，不會產生溫室效應的氣體，造成環境的問題。氫氣是一種高度危險性的氣體，安全和有效的儲存氫氣是擴展使用氫能的基本關鍵。大部份的儲存氫氣的方法到目前仍有相當大的問題，如液態氫氣，用於冷卻液化氫氣，即佔了整個氫能60%的能量。而儲氫合金又因為所能儲存的氫氣與合金的重量比又過小，不太實用。因而化學氫的產氫方式得到相當大的注目。化學氫的產氫方式是以燃料與水反應產生氫氣。燃料與水接觸，在觸媒或酸的幫助下，產生氫氣，部份的氫氣是從燃料中來的，部份則從水中來的。化學氫的燃料有多種的化合物，其中硼氫化鈉在水中最為穩定而最常用。硼氫化鈉與水的反應式如下：

一莫耳的硼氫化鈉可產生4莫耳的氫氣，其中2莫耳的氫氣是從硼氫化鈉來的，另外2莫耳是從水來的。硼氫化鈉的產物硼酸鈉是沒有毒性，且對環境無害，硼酸鈉尚可還原產生硼氫化鈉。硼氫化鈉是目前最被看好的化學氫燃料。

由法國原子能委員會所提出，設計一種以藉金屬硼氫物之水解反應供製造氫之催化系統。及由千囍年電池(Millennium Cell)公司所提出的美國第6,939,529號專利，設計一種新的可控制觸媒和硼氫化鈉水溶液接觸面積的機構，該機構係利用一個致動器驅動位於汽缸中的活塞所構成，此致動器的行程是由反應室內硼氫化鈉水溶液產生的氫氣造成的壓力所控制。當反應室內的壓力大時，致動器將會帶動觸媒片遠離硼氫化鈉水溶液。當氫氣離開反應室時，壓力即會降低，壓力小時，致動器將會帶動觸媒片接觸硼氫化鈉水溶液，產生的氫氣會增加反應室的壓力。然而以上兩專利皆使用的硼氫化鈉水溶液作為氫源，並從中提取氫氣，固態硼氫化鈉其氫氣的理論生成量可達到10.8wt%，但實際氫氣的生成量會受限於硼氫化鈉於水中重量百分比，最主要考量是在室溫下硼氫化鈉於水中的溶解度為35wt%，反應產物硼酸鈉於水中的溶解度僅為22wt%，所以在實際操作上可生成氫氣約只剩3wt%。即使以更大容量的燃料箱來提高氫氣攜帶量，其龐大的體積與重量也將造成燃料電池在應用上的困難。

本發明係有關於以抽取海水來掺合固體硼氫化合物產製氫氣及其提供應用在燃料電池反應所須氫氣之方法，且特別是有關於一種用於海上或海底燃料電池製氫之方法。本發明所用海水直接抽取於海中，因此可應用於海上或海底之載具無須攜帶水，只須攜帶固體硼氫化合物及催化劑，其中催化劑包括觸媒或酸。在先前技術說明硼氫化鈉水溶液在實際操作上可生成氫氣約只剩3wt%，將可提升至約20wt%，其中固態硼氫化鈉其氫氣的理論生 成量只達到10.8wt%，但因為一莫耳的硼氫化鈉可產生4莫耳的氫氣，其中2莫耳的氫氣是從硼氫化鈉來的，另外2莫耳是從水來的，如果加上2莫耳來自水的氫氣，固態硼氫化鈉其氫氣的生成量理論值可達到21.6wt%，當攜帶相同量固態硼氫化鈉應用在其海上或海底之載具可航行或停留更久，整體上較易與系統及產品的機構設計搭配，進而提昇產品性能及使用者的使用意願。

前述之酸使用原則上任何酸皆可以，較佳選擇為蘋果酸(Maleic acid)，草酸(Oxalic acid)及冰醋酸。

前述之觸媒計有釕(Ru)、鈷(Co)、氧化鈷(CoO)、鐵鈷(Fe-Co)、鉬鈷(Mo-Co)、鎢鈷(W-Co)；或以上金屬披覆在碳粉上如釕碳(Ru-C)、鈷碳(Co-C)、鐵鈷碳(Fe-Co-C)、鉬鈷碳(Mo-Co-C)，及鎢鈷碳(W-Co-C)，或以上金屬披覆鎳粉上如釕鎳(Ru-Ni)、鈷鎳(Co-Ni)、鐵鈷鎳(Fe-Co-Ni)、鉬鈷鎳(Mo-Co-Ni)，及鎢鈷鎳(W-Co-Ni)。及可將以上三類之觸媒經特殊製程製作在發泡鎳上，如Fe-Co-Ni/發泡鎳之觸媒片，其中發泡鎳觸媒片可重覆使用，發泡鎳觸媒片經加工可成各種形狀，如管狀或條狀等。

在本實施例之固體硼氫化合物之組成中，係以固體硼氫化鈉(NaBH ₄ )為主，但在實際應用時，本發明並不以硼氫化鈉為限，可以選用其他固體硼氫化合物，硼氫化鋰(LiBH ₄ )、硼氫化鉀(KBH ₄ )、硼氫化鈹(Be(BH ₄ )₂)、硼氫化鎂(Mg(BH ₄ )₂)、硼氫化鈣(Ca(BH ₄ )₂)等。或以上兩種或兩種以上之硼氫化合物相混合而成之組成。在本發明中固體硼氫化合物形狀可以為粉末、粒狀、球狀、片狀等。

本發明可依不同製程變數設計出不同系統及應用，其製程變數有酸的選用、觸媒的選用、觸媒形狀尺寸的設計、硼氫化合物種類的選用、硼氫化合物形狀尺寸的選用、及產氫反應氣器的設計等。

實施例1

以1.6克固態硼氫化鈉，分別注入10g之海水：冰醋酸=15：1至30：1之溶液，分析與量測其產氫速率等性能，其產氫特性如表一所示。其氫氣累積比較如圖一所示。釋放氫氣量速率如圖二所示。

實施例2

以NaBH4 1.52g混合Fe-Co-Ni觸媒粉0.08g，注入海水15.8g。測得釋放氫氣總量：4010mL，NaBH4轉換率94%，只以NaBH4計之釋氫量可達19.92wt%，只以NaBH4+觸媒之釋氫量為18.9wt%，NaBH4+觸媒+海水之釋氫量為1.74wt%，最大H2產生量110mL/min，釋放氫氣速率如圖三所示。

實施例3

以NaBH4 1.62g混合Fe-Co-Ni/發泡鎳觸媒片4.5g，分別注入海水9.18g及海水9.18g含4wt%氫氧化鈉(NaOH)。其產氫特性如表二所示，釋放氫氣速率如圖四所示。

實施例4

以不銹鋼材質當氫氣反應器，內徑直徑12.6cm，長36cm，內部底部放入19根Fe-Co-Ni/發泡鎳觸媒管，觸媒管是由發泡鎳觸媒片捲繞而成，示意圖如圖五所示。分別注入海水604g及海水830g，然後再投入NaBH4 109g及150g進行產氫反應，連續記錄其產氫量。其產氫特性分別如表三所示，釋放氫氣速率如圖六所示。以109克NaBH4試驗只NaBH4計之釋氫量達23.60wt%，超過其理論值，原因為部份水氣造成。

10‧‧‧產氫反應模組

20‧‧‧氫氣出口

30‧‧‧NaBH4投入

40‧‧‧海水注入

50‧‧‧氣液分離膜

60‧‧‧不銹鋼反應器

70‧‧‧19根Fe-Co-Ni/發泡鎳觸媒管

圖一、不同冰醋酸在海水濃度之氫氣累積比較。

圖二、不同冰醋酸在海水濃度之產氫速率比較。

圖三、NaBH4混合Fe-Co-Ni觸媒粉之釋放氫氣速率。

圖四、NaBH4混合Fe-Co-Ni/發泡鎳觸媒之釋放氫氣速率。

圖五、實施例4之不銹鋼容器含19觸媒管產氫反應器。

圖六、實施例4之硼氫化鈉、海水及Fe-Co-Ni/發泡鎳觸媒管之產氫速率。

10‧‧‧產氫反應模組

20‧‧‧氫氣出口

30‧‧‧NaBH4投入

40‧‧‧海水注入

50‧‧‧氣液分離膜

60‧‧‧不銹鋼反應器

70‧‧‧19根Fe-Co-Ni/發泡鎳觸媒管

Claims (8)

1. 一種以海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其包括有：提供一載具；加入固態硼氫化鈉於該載具內，形成一產氫反應模組；注入海水於該產氫反應模組中，使固態硼氫化鈉與海水進行反應；以及加入發泡鎳觸媒或冰醋酸於該產氫反應模組，用以催化固態硼氫化鈉與海水反應。
2. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中固態硼氫化鈉與海水進行反應可為放氫反應。
3. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中固態硼氫化鈉與海水進行反應可產生氫氣。
4. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中固體硼氫化鈉形狀可以為粉末、粒狀、球狀、片狀或 其組合之群組。
5. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中海水可為含氫氧化鈉以控制產氫速率。
6. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中發泡鎳觸媒可為一載體，披覆其他金屬觸媒，如釕發泡鎳(Ru-Ni)，鈷發泡鎳(Co-Ni)，鐵鈷發泡鎳(Fe-Co-Ni)，鉬鈷發泡鎳(Mo-Co-Ni)，及鎢鈷發泡鎳(W-Co-Ni)。
7. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中發泡鎳觸媒可重覆使用。
8. 如申請專利範圍第1項所述之海水掺合硼氫化合物產製氫氣的方法，其中發泡鎳觸媒經加工可製成各種形狀，如管狀及條狀。