CN105367404B - 一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法 - Google Patents

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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids

Abstract

本发明属于二氧化碳的资源化利用及相关化学技术领域，涉及到一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法。其特征是以二氧化碳为原料，在纳米多孔钯催化剂催化和碱性条件下，与氢气反应，制备甲酸盐。本发明所述的二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法，制备路线短、原料廉价易得、条件温和、操作简便、反应收率高。

Description

一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳的资源化利用及相关化学技术领域，涉及到一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法。
背景技术
二氧化碳是一种储量丰富，廉价易得，可再生的C1资源。但二氧化碳属于惰性气体，很难与其它物质反应。因此，开发高活性的催化剂催化二氧化碳加氢制备甲酸盐成为人们研究的热点。
关于金属催化剂催化二氧化碳加氢、制备甲酸盐的研究，近年来，引起了人们极大关注。甲酸盐易酸化为甲酸，甲酸是一种应用非常广泛的化学品，工业上利用有毒气体CO作为底物来合成甲酸，安全事故隐患较大。二氧化碳催化加氢制备甲酸盐，无毒无害，具有极大优势，是一条值得探索的路线，有利于进一步实现碳资源的循环利用。目前使用的金属催化剂主要包括：钌(Huff,C.A.；Sanford,M.S.ACS Catal.2013,3:2412)、铑(Li,Y.N.；He,L.N.；Liu,A.H.；Lang,X.D.；Yang,Z.Z.；Yu,B.；Luan,C.R.Green Chem.2013,15:2825)、铱(Tanaka,R.；Yamashita,M.；Nozaki,K.J.Am.Chem.Soc.2009,131:14168)、钴(Jeletic,M.S.；Mock,M.T.；Appel,A.M.；Linehan,J.C.J.Am.Chem.Soc.2013,135:11533)和铁(Ziebart,C.；Federsel,C.；Anbarasan,P.et al.J.Am.Chem.Soc.2011,134:20701)五种金属催化剂。使用这些金属催化剂时，反应需要高温/高压、昂贵配体，并在氮气/氩气保护下才能进行，极大限制了其应用。
发明内容
本发明提供了经二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法，该方法路线短、反应条件温和、操作简便、并且收率较高，避免了额外添加昂贵配体，节约成本。
本发明是以二氧化碳为原料，在纳米多孔钯的催化下，实现制备甲酸盐的目的，合成路线如下：
M来自于反应体系中的碱，M＝Li、Na、K、Mg、Ca；n＝1,2，
纳米多孔钯由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制备得到，二氧化碳与纳米多孔钯的摩尔比为1800:1～15:1。反应温度为0～200℃，反应时间为12～36h。
所述的溶剂可以选自去离子水、去离子水与甲醇的混合溶剂、去离子水与乙醇的混合溶剂或去离子水与四氢呋喃的混合溶剂，溶剂与二氧化碳的摩尔比为1:1～120:1。
氢气可以作为氢源，氢气压力为0.1～5.0MPa。
所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠，碱的浓度为0.1～2.0mol/L。
该方法采用的技术方案如下：
以二氧化碳为原料，在20mL反应釜中，加入碱(1mmol)、纳米多孔钯(0.05mmol)和溶剂(2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到指定压力，再充CO2到另一指定压力。将反应釜放入设定温度的油浴锅中，反应一段时间后，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸盐。
本发明的优点是制备路线短、条件温和、操作简便、反应收率高。
附图说明
图1是实施例1，3，4，5，6，8中甲酸钠的1H核磁谱图。
图2是实施例1，3，4，5，6，8中甲酸钠的13C核磁谱图。
图3是实施例2，7中甲酸钾的1H核磁谱图。
图4是实施例2，7中甲酸钾的13C核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：
在20mL反应釜中，加入氢氧化钠(0.2mmol)、纳米多孔钯(由Pd-Al合金制备,0.01mmol)和去离子水(2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到0.5MPa，再充入CO2到1MPa。将反应釜放入60℃的油浴锅中，反应25h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钠。
甲酸钠(HCO2Na)：
白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.42(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.1.
实施例2：
在20mL反应釜中，加入氢氧化钾(1mmol)、纳米多孔钯(由Pd-Al合金制备,0.05mmol)，去离子水和甲醇(10:1,2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到1MPa，再充入CO2到2MPa。将反应釜放入100℃的油浴锅中，反应24h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钾。
甲酸钾(HCO2K)：
白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.41(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.3.
实施例3：
在20mL反应釜中，加入碳酸氢钠(2mmol)、纳米多孔钯(由Pd-Al合金制备,0.1mmol)，去离子水和乙醇的混合溶剂(10:1,2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到0.25MPa，再充入CO2到0.5MPa。将反应釜放入40℃的油浴锅中，反应22h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钠。
甲酸钠(HCO2Na)：白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.42(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.1.
实施例4：
在20mL反应釜中，加入叔丁醇钠(3mmol)、纳米多孔钯(由Pd-Al合金制备,0.15mmol)，去离子水和四氢呋喃(10:1,2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到3MPa，再充入CO2到6MPa。将反应釜放入80℃的油浴锅中，反应20h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钠。
甲酸钠(HCO2Na)：白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.42(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.1.
实施例5：
在20mL反应釜中，加入碳酸氢钠(2mmol)、纳米多孔钯(由Pd-Co合金制备,0.01mmol)，去离子水和乙醇的混合溶剂(10:1,2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到0.25MPa，再充入CO2到0.5MPa。将反应釜放入120℃的油浴锅中，反应20h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钠。
甲酸钠(HCO2Na)：白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.42(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.1.
实施例6：
在20mL反应釜中，加入氢氧化钠(2mmol)、纳米多孔钯(由Pd-Co合金制备,0.1mmol)，去离子水(2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到1MPa，再充入CO2到2MPa。将反应釜放入100℃的油浴锅中，反应28h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪旋干，得到甲酸钠。
甲酸钠(HCO2Na)：白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.42(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.1.
实施例7：
在20mL反应釜中，加入叔丁醇钾(1mmol)、纳米多孔钯(由Pd-P-Ni合金制备,0.05mmol)，去离子水(2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到1MPa，再充入CO2到2MPa。将反应釜放入100℃的油浴锅中，反应24h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钾。
甲酸钾(HCO2K)：白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.41(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.3.
实施例8：
在20mL反应釜中，加入碳酸钠(2mmol)、纳米多孔钯(由Pd-P-Ni合金制备,0.1mmol)，去离子水(2mL)，氢气置换3次后，先充氢气到2MPa，再充入CO2到4MPa。将反应釜放入80℃的油浴锅中，反应36h，将反应釜取出，放入水中，冷却至环境温度，打开反应釜，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钠。
甲酸钠(HCO2Na)：白色固体；1H-NMR(400MHz,D2O)δ8.42(s,1H)；13C-NMR(100MHz,D2O)δ171.1。

Claims (5)

1.一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法，其特征在于，以二氧化碳为原料，在纳米多孔钯催化剂催化和碱性条件下，与氢气反应，制备甲酸盐，合成路线如下：
M来自于反应体系中的碱，M＝Li、Na、K、Mg、Ca；n＝1,2；
纳米多孔钯催化剂由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制备，二氧化碳与纳米多孔钯的摩尔比为1800:1～15:1；
反应温度为0～200℃；反应时间为12～36h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于，所述的溶剂选自去离子水、去离子水与甲醇的混合溶剂、去离子水与乙醇的混合溶剂或去离子水与四氢呋喃的混合溶剂，所述溶剂与二氧化碳的摩尔比为1:1～120:1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，氢气作为氢源，氢气压力为0.1～5.0MPa。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠，碱的浓度为0.1～2.0mol/L。
5.如权利要求3所述的方法，其特征还在于，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠，碱的浓度为0.1～2.0mol/L。
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