CN106495096A - 一种固体水解制氢材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体水解制氢材料，其特征在于，包括固体NaBH4、过渡金属盐催化剂和吸水材料；所述吸水材料为多孔材料，吸水率在100％以上，导水率在1mm/s以上，吸水材料与NaBH4的质量比为0.001～1.000：1。采用本发明的固体水解制氢材料，当向其中加入水时，加入的水在吸水材料的作用下迅速均匀地分布到整个体系中，使制氢材料混合物的各部分都均匀发生NaBH4的水解产氢反应，从而有效提高了反应的均匀性，可以通过较少量的水实现较为完全的反应，有效提高整体的产氢量。特别是在固体粉末量较多时本发明的效果尤为明显。

Description

一种固体水解制氢材料
技术领域
本发明涉及水解制氢技术领域，特别是一种包括固体硼氢化钠和负载有过渡金属盐催化剂的吸水材料的固体水解制氢材料。
背景技术
氢气作为一种新型能源，其发展受到了大家极大的关注，尤其是氢气在燃料电池方面的应用，更是给大家的生活带来了很大的方便。但是氢气的存储是制约燃料电池技术广泛应用的一个重要技术瓶颈。因此发展高效、低成本的便携式氢气制备技术对于推动燃料电池的广泛应用具有重要意义。
为满足便携式燃料电池的应用需求，相应的原位制氢技术要求原料有较高的产氢容量，同时产氢反应需要方便快速。利用硼氢化钠(NaBH4)的水解反应可以方便快速地制备出氢气：
NaBH4+4H2O→NaBO2·2H2O+4H2
释放的氢气分别为固体反应物重量的20.8％，是非常理想的制氢反应。因此针对NaBH4的水解制氢人们进行了广泛的研究。
NaBH4水解制氢面临的最大问题是NaBH4与水直接反应很不完全，NaBH4水解会使溶液pH值升高，而在碱性溶液中NaBH4可以相当稳定的存在。为了解决这一问题，通常的做法是使用催化剂促进NaBH4的水解反应，常用催化剂包括含Ni、Co、Pt、Ru等过渡金属元素的纳米级颗粒，例如在文献Journal of Power Sources 125(2004)22～26中，Kojima等人报道了一个利用NaBH4溶液的制氢装置，利用Pt/LiCoO2催化剂实现NaBH4溶液的催化放氢，专利CN104888853-A(公开日2015.09.09)利用负载在石墨烯片层上的Ru纳米颗粒催化NaBH4水解放氢，专利CN104056638-A(公开日2014.09.24)利用Ni、Ru等金属泡沫催化NaBH4水解放氢。类似的报道有很多，其特征都是将NaBH4与NaOH配制成溶液，将这些纳米颗粒负载在固定床反应器上，当NaBH4水溶液与催化剂接触时即可放出氢气。
这种方法虽然能够有效促进氢气的放出，但是缺点也很明显，主要表现在：需要先将NaBH4配成溶液存储，携带和使用不便，造成容量损失，大量研究结果表明，NaBH4溶液浓度在10～20％之间，并且需要加入NaOH使NaBH4稳定(参见综述文献Fuel Cells,10(2010),335～350)。
一种更为理想的方案是携带NaBH4固体，在需要氢气时缓慢将水加入NaBH4固体产生氢气。这种方案不需要将NaBH4配成溶液，使用时更加便捷。为了实现较高的产氢容量，加入的水量不能太多。这种情况下当NaBH4的量较多时，将水缓慢加入NaBH4固体很容易出现水与固体接触不均匀，导致反应不完全。因此其中一个关键的技术是使水与NaBH4接触比较充分。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决硼氢化钠溶液储存和使用不便、容量损失的问题，本发明提供了一种适用于固体硼氢化钠水解制氢的材料，携带使用方便，产氢容量高，充分保证水解反应完全。
本发明提供的一种固体水解制氢材料，包括固体NaBH4、过渡金属盐催化剂和吸水材料；所述吸水材料为多孔材料，吸水率在100％以上，导水率在1.0mm/s以上，吸水材料与NaBH4的质量比为0.001～1.000：1。
吸水材料种类包括但不限于海绵、纸张、棉花等。吸水材料的添加是改善水和NaBH4接触的均匀程度，但是会降低材料整体的产氢容量，所以必须限制加入的吸水材料总量。实际应用比较蓬松的海绵效果是最好的。
本发明采用上述多孔的吸水材料具有较大的总孔体积，对水没有显著的毛细作用，能够快速传导水，但对水没有很强的吸附力，可以为催化剂和固体NaBH4提供更大的反应接触面，当加入水进行反应时，能够保证水和NaBH4的充分接触，促进反应更加完全，提高产氢容量。
优选地，上述固体水解制氢材料，所述吸水材料的孔直径在1mm以上。孔径大的材料比较蓬松，吸水材料用量会比较少，有利于提高体系产氢容量。
优选地，上述固体水解制氢材料，所述吸水材料为纸张、棉花或海绵。纸张具体可以选用卫生纸、面巾纸或滤纸等，海绵可以选用聚胺酯、聚乙烯醇海绵、三聚氰胺海绵等。
优选地，上述固体水解制氢材料，所述过渡金属盐为下述任意一种金属盐或者两种以上金属盐的混合物：
Mn的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
Co的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
Ni的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
优选地，上述固体水解制氢材料，所述催化剂与NaBH4的质量比为0.01～0.10:1。催化剂量不应该超过NaBH4的10％，否则系统产氢容量下降，没有太大实用价值。
优选地，上述固体水解制氢材料，所述过渡金属盐通过配制成水溶液后浸没吸水材料再蒸发脱除水的方式负载在吸水材料上。通过溶液浸没再蒸发脱水的方式进行负载。这种方法催化剂的负载比较均匀。
更优选地，上述固体水解制氢材料，所述的蒸发脱除水包括升高蒸发温度至过渡金属盐的结晶水完全脱除。如果不脱除结晶水，混合物受热时结晶水会释放出来产生氢气，有一定的安全隐患，因此，脱除结晶水能够增加固体水解制氢材料的使用安全性。
优选地，上述固体水解制氢材料，负载有催化剂的吸水材料切割成块或者破碎成粉末，与固体NaBH4研磨成的粉混合。经过切割或破碎的吸水材料能够更加直接地将催化剂暴露在外，使得反应过程中硼氢化钠、催化剂和水接触更加充分，提高产氢效率。
优选地，上述固体水解制氢材料，固体NaBH4研磨成的粉包裹在负载有催化剂的吸水材料内。由于本发明采用的吸水材料具有良好的导水性和较差的吸水性，因此选用包裹的形式，可以有效将加入的水导入吸水材料内部，在导入过程中，水可以携带负载的催化剂一同进入，与包裹在内部的硼氢化钠充分反应。
优选地，以上任一所述的固体水解制氢材料，是保存在干燥密封的容器中的。为了避免硼氢化钠吸收空气中的水分而发生反应导致产品变质，该固体水解制氢材料最好能够密封干燥保存。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的固体水解制氢材料，当向其中加入水时，加入的水在吸水材料的作用下迅速均匀地分布到整个体系中，使制氢材料混合物的各部分都均匀发生NaBH4的水解产氢反应，从而有效提高了反应的均匀性，可以通过较少量的水实现较为完全的反应，有效提高整体的产氢量。特别是在固体粉末量较多时本发明的效果尤为明显。
从原理上看，吸水材料的选择非常关键。在本发明中，吸水材料的作用是传导水，因此要求吸水材料导水速度快，同时对水的吸附力不能太强，因为被强烈吸附的水无法参与水解反应，会导致实际耗水量增加。例如选择高吸水性能的材料，如吸水高分子，当负载有金属盐的吸水高分子与NaBH4溶液反应时，吸水高分子对水的吸附作用太强，同时吸水速率不够快，并不能满足这一应用的需要。而本发明的海绵、卫生纸/面巾纸、滤纸、棉花等含有较大尺寸的孔的材料具有较好的效果。
本发明的固体水解制氢材料，不但携带方便，而且使用也很简单，只需要加入水即可，水的加入可以是一次性的，也可以缓慢逐渐加入。加入的水可以是去离子水，也可以含有无机盐，例如自来水，海水、湖水等，适用范围广。水的温度在10-100℃之间。
附图说明
图1为实施例1中固体水解制氢材料加水制氢过程中氢气产量随时间变化的曲线图。
图2为实施例2中固体水解制氢材料加水制氢过程中氢气产量随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)0.12g溶于5mL去离子水，用三聚氰胺海绵0.05g(表观体积约7cm3)裁切成0.2×0.2×5cm3的小条，将上述NiCl2溶液吸收，在干燥箱中200℃下将水蒸发干，并使NiCl2脱水得无水NiCl2，海绵整体上呈棕黄色。
NaBH4 2.0g与上述负载有NiCl2的海绵共同封装入内径1.0cm，高10cm的塑料反应管中，其中首先将海绵条竖直放入管中，再放入NaBH4粉末，NaBH4粉末自动落入塑料管的空隙中。加入25℃的去离子水8mL，体系迅速、均匀地产生氢气，在48min内产生H2 4.8L，参见图1，反应后容器中没有流动的液体，海绵呈黑色。
实施例2
六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)1.5g溶于10mL去离子水，三聚氰胺海绵0.07g(表观体积约10cm3)切割成1mm3的小粒，将上述CoCl2溶液吸收，在干燥箱中200℃下将水蒸发干，并使CoCl2脱水得无水CoCl2，海绵整体上呈蓝色。
将上述负载有CoCl2的海绵小粒与NaBH4研磨粉末混合，装入内径2.5cm，高12cm的玻璃反应器中，通过蠕动泵以0.15mL/min的速率缓慢加入自来水，体系均匀地产生氢气，前60min产生氢气15.0L，平均速率250mL/min，共计产生氢气19.0L，参见图2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种固体水解制氢材料，其特征在于，包括固体NaBH4、过渡金属盐催化剂和吸水材料；所述吸水材料为多孔材料，吸水率在100％以上，导水率在1.0mm/s以上，吸水材料与NaBH4的质量比为0.001～1.000：1。
2.根据权利要求1所述的固体水解制氢材料，其特征在于，所述吸水材料的孔直径在1mm以上。
3.根据权利要求1所述的固体水解制氢材料，其特征在于，所述吸水材料为纸张、棉花或海绵。
4.根据权利要求1所述的固体水解制氢材料，其特征在于，所述过渡金属盐为下述任意一种金属盐或者两种以上金属盐的混合物：
Mn的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
Co的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
Ni的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求4所述的固体水解制氢材料，其特征在于，所述催化剂与NaBH4的质量比为0.01～0.10:1。
6.根据权利要求1所述的固体水解制氢材料，其特征在于，所述过渡金属盐通过配制成水溶液后浸没吸水材料再蒸发脱除水的方式负载在吸水材料上。
7.根据权利要求6所述的固体水解制氢材料，其特征在于，所述的蒸发脱除水包括升高蒸发温度至过渡金属盐的结晶水完全脱除。
8.根据权利要求6所述的固体水解制氢材料，其特征在于，负载有催化剂的吸水材料切割成块或者破碎成粉末，与固体NaBH4研磨成的粉混合。
9.根据权利要求6所述的固体水解制氢材料，其特征在于，固体NaBH4研磨成的粉包裹在负载有催化剂的吸水材料内。
10.根据权利要求1～9任一所述的固体水解制氢材料，其特征在于，保存在干燥密封的容器中。
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