CN1438169A

CN1438169A - 一种氢气的制备方法及装置

Info

Publication number: CN1438169A
Application number: CN 03118846
Authority: CN
Inventors: 杨汉西; 董华; 艾新平
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: CN1438169B

Abstract

本发明涉及一种氢气的制备方法：将金属硼氢化物的水溶液或碱性水溶液与通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂接触，硼氢化物发生水解反应，释放出氢气。本发明还提供了上述制备方法所用装置：包括反应液容器、与反应液容器连通的催化反应管、与催化反应管连通的储气管，催化反应管内填充有通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂。本发明制氢方法简单、效率高、成本较低；所用装置结构简单、体积小。

Description

一种氢气的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种氢气的制备方法及装置。属于电化学，能源化学和化学电源产品的技术领域。

背景技术

氢-氧(空气)燃料电池是一种清洁高效的发电装置，具有高比能量、长循环寿命和无污染等显著特点，是多种先进移动式电子产品和电动车辆的理想配套电源。目前氢-氧(空气)燃料电池的技术已相当成熟，阻碍其广泛应用的主要原因之一是缺乏高效的氢源。多年来人们利用储氢合金储氢，纳米碳管储氢，有机物催化或化学裂解制氢等技术构建移动式氢气发生器，但由于这些方法和技术要求吸放氢条件苛刻或产氢量不高(一般＜3wt％)尚不能满足应用要求。采用硼氢化物水解是一种简便高效的制氢方法，其核心技术是建立廉价、稳定、高活性的催化剂和安全可靠的催化反应装置。2002年，美国学者Suda提出了基于硼氢化钠水解反应的制氢技术并申请了专利(US Pat No.6,358,488)。虽然此种方法能实现常温常压条件下的高效制氢，但由于采用贵重金属Pt，Pd，Ru或难于活化的金属Co，Ni等催化剂，广泛应用有一定限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢气的制备方法及装置。该方法采用原料来源广泛、价格低廉、合成过程简单、工作安全可靠的催化剂，制氢方法简单、效率高、成本较低；所用装置结构简单、体积小。

本发明的目的是这样实现的：将金属硼氢化物的水溶液或碱性水溶液与通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂接触，金属硼氢化物发生水解反应，释放出氢气。其反应式为：

上述催化剂制法如下：在3％至40％(重量百分比)的过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉末，搅拌使其分散均匀。然后滴加1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥而得到所需催化剂，催化剂载量为5～98％(重量百分比)。

上述1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液的加入量根据需要可多可少；加入过量的金属硼氢化物水溶液可使过渡金属盐水溶液中的过渡金属完全转化为过渡金属硼化物。

上述干燥在50-1000℃真空或惰性气氛下进行。

上述过渡金属盐为钴、铁、钒、锌、镍、铜、钛、铬或银的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，或其中两种或多种盐的混合物，对应得到的过渡金属硼化物为硼化钴、硼化铁、硼化钒、硼化锌、硼化镍、硼化铜、硼化钛、硼化铬或硼化银，或其中两种或多种的混合物，其中硼含量为2～40％(重量百分比)；催化剂载体为活性炭、乙炔黑、三氧化二铝或分子筛，或其中两种和多种的混合物；金属硼氢化物为硼氢化锂，硼氢化钠，硼氢化钾，或其中两种或多种的混合物。

本发明还提供了上述制备方法所用装置：包括反应液容器、与反应液容器连通的催化反应管、与催化反应管连通的储气管，催化反应管内填充有前述通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂。

上述催化反应管设在反应液容器内，与催化反应管与储气管之间设有憎水透气层。

上述储气管上设有出气压力调节阀。

上述催化剂可以制成颗粒，粉末或膜片填充在玻璃，塑料或金属管内形成催化反应管。

本发明反应器的容积依据产氢量的大小而确定；催化反应管的内径由产气速度和出气压力所决定。产氢时，金属硼氢化物的水溶液或碱性水溶液由催化反应管下端进入管内腔，与管中催化剂接触，催化水解产生氢气。氢气经由催化反应管上端流到储气管。在储气管上端设有压力阀，当储气管内氢气压力超过阀定值时，管内气体反向压缩催化反应管内反应液返回到容器中，导致反应减速或停止。若储气管氢气压力不足时，反应溶液自动扩散进入催化反应管，使催化水解反应加速。

本发明制氢方法简单、效率高、成本较低；所用装置结构简单、体积小。

本发明的催化剂用于硼氢化物水解反应的制氢，具有良好的催化性能，尤其是在碱性条件下催化水解反应效率高，可产生＞4％(wt％)的高纯氢。

本发明的催化剂为廉价的金属硼化物，原料广泛，合成方法简单，在较宽的组成范围内，具有较高的催化活性。

附图说明

图1是本发明金属硼氢化物催化水解制氢装置的结构示意图；

图2是本发明在室温不同碱液浓度下的产氢量。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

本发明的装置如图1所示，包括反应液容器3、设在反应液容器3内且与反应液容器3连通的催化反应管7、与催化反应管7连通的储气管2，催化反应管7内填充有通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂4。催化反应管7上端设有防止反应液8进入储气管2的憎水透气层6，下端设有支撑催化剂4的多孔支撑层9。反应液容器3上设有密封盖5，储气管2经密封盖5引出，储气管2上设有出气压力调节阀1。

实施例1：将11.9g NiCl₂·6H₂O溶于二次蒸馏水配成6wt％的水溶液，在不断搅拌下加入16g高比表面活性炭，将混合物置于冰水浴中冷却至10℃以下，然后缓慢滴加5wt％的硼氢化钠水溶液，保持反应温度仍然在10℃以下，经过化学氧化还原反应生成硼化镍沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，反应完全后，将担载后的催化剂粉体离心过滤洗涤，并在150℃真空条件或惰性气氛下干燥24小时即得本发明所需催化剂。所得高分散催化剂的载量约为20wt％。

实施例2：将3.04g硝酸铁溶于二次蒸馏水配成10wt％的水溶液，在不断搅拌下加入0.3g高比表面乙炔黑，将混合物置于冰水浴中冷却至2℃下，然后缓慢滴加5wt％的硼氢化钾水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成硼化铁沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，反应完全后，将担载后的催化剂粉体离心过滤洗涤，并在空气氛中干燥得本发明所需催化剂。所得高分散催化剂的载量约为80wt％。

实施例3：取硫酸钴6.0g溶于二次蒸馏水配成30％溶液，加入约25g高比表面的β-三氧化二铝，搅拌0.5h使其混合均匀，将此混合物置于冰水浴中冷却至0℃左右，缓慢加入20％(重量百分比)硼氢化钠碱性水溶液11.4g，经过化学氧化还原反应生成硼化钴沉淀，均匀地分散在β-三氧化二铝表面，反应完全后，将担载后的催化剂粉体过滤，并在250℃氩气氛下干燥12h得本发明所需催化剂。所得高分散催化剂的载量约为5wt％。

上述实施例中的过渡金属盐、金属硼氢化物、催化剂载体用本发明所述其它过渡金属盐、金属硼氢化物、催化剂载体代替，可得到类似的催化剂。

实施例4：本发明的上述催化剂可以加入粘接剂制成球形、粒形、膜片或其它形状或直接填充在催化反应管7中，将20g NaBH₄溶于10％的KOH溶液中配成NaBH₄的饱和溶液，将上述反应液注入30ml的塑料反应液容器3中，旋紧带有储气管2和催化反应管7的瓶盖5，打开储气管2顶端的气阀1，立即有高纯氢气产生。常温下此装置可产生约1.3～1.4gH₂，即储氢量为4％左右。

本发明的反应液可采用金属硼氢化物的水溶液或碱性水溶液。由于金属硼氢化物的水溶液不稳定，该类反应液最好现配现用。否则，宜选用金属硼氢化物的碱性水溶液为反应液；由图2可以看出本发明产氢量随着碱液浓度的升高而降低，因此，通过选择不同的碱液浓度可满足不同的要求。

Claims

1.一种氢气的制备方法，其特征是：将金属硼氢化物的水溶液或碱性水溶液与通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂接触，金属硼氢化物发生水解反应，释放出氢气。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂的制法为，在3％至40％(重量百分比)的过渡金属盐水溶液中，加入催化剂载体粉末，搅拌使其分散均匀；然后滴加1％至35％(重量百分比)的金属硼氢化物水溶液或碱性水溶液，经过化学氧化还原反应生成过渡金属硼化物沉淀，均匀地分散在多孔载体表面，将担载后的催化剂粉体洗涤干燥而得到所需催化剂，催化剂载量为5～98％(重量百分比)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：上述干燥在50-1000℃真空或惰性气氛下进行。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：上述过渡金属盐为钴、铁、钒、锌、镍、铜、钛、铬或银的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，或其中两种或多种盐的混合物，对应得到的过渡金属硼化物为硼化钴、硼化铁、硼化钒、硼化锌、硼化镍、硼化铜、硼化钛、硼化铬或硼化银，或其中两种或多种的混合物，其中硼含量为2～40％(重量百分比)；催化剂载体为活性炭、乙炔黑、三氧化二铝或分子筛，或其中两种和多种的混合物；金属硼氢化物为硼氢化锂，硼氢化钠，硼氢化钾，或其中两种或多种的混合物。

5.一种制氢装置，包括反应液容器、与反应液容器连通的催化反应管、与催化反应管连通的储气管，催化反应管内填充有通过化学沉积在多孔载体材料的过渡金属硼化物催化剂。

6.根据权利要求5所述的制氢装置，其特征是：催化反应管设在反应液容器内，与催化反应管与储气管之间设有憎水透气层。

7.根据权利要求5或6所述的制氢装置，其特征是：储气管上设有出气压力调节阀。

8.根据权利要求5或6所述的制氢装置，其特征是：催化剂制成颗粒、粉末或膜片填充在玻璃、塑料或金属管内形成催化反应管。