CN101100285A - 化学氢化物贮氢材料体系及制氢方法与制氢装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学氢化物贮氢材料体系及制氢技术，具体提供了碱金属或碱土金属硼氢化物贮氢材料体系及水解反应制氢方法与制氢装置。化学氢化物贮氢材料体系由化学氢化物、水、催化剂及其载体材料构成；制氢装置由贮料器、水箱、混料器、泵、反应器、缓存器及收集器构成。化学氢化物粉体与水在混料器中通过搅拌混合均匀，在预置催化剂的反应室内发生水解反应制取氢气。本发明的优点在于：本发明所提供的贮氢材料体系不含稳定剂，在降低材料成本的同时，可显著改善体系的制氢性能；化学氢化物制氢装置响应时间快、供氢速率快，并可根据终端的用氢需求自动调节制氢过程，为车载贮氢及各种移动电源提供了实用化的贮氢技术与装置。

Description

化学氢化物贮氢材料体系及制氢方法与制氢装置

所属技术领域

本发明涉及化学氢化物贮氢材料体系与制氢技术，具体为碱金属或碱土金属硼氢化物贮氢材料体系与水解反应制氢方法与制氢装置。

背景技术

发展高性能贮氢系统为氢燃料电池车及各种军用、民用移动电源提供氢源是氢能应用的关键环节。在各种贮氢方式中，材料基贮氢在安全性、贮氢密度方面显著优于高压气瓶和低温液氢，被公认为最具发展前景。但经过多年研究，目前尚无一种可逆贮氢材料能够满足车载贮氢系统在重量/体积贮氢密度、操作温度、吸/放氢速率等方面的综合要求，因而发展非可逆系统成为目前贮氢材料领域的研究热点。

不同于可逆系统利用固气反应实现可逆充/放氢，非可逆贮氢材料通过催化水解(或固气)反应制氢，通过化工过程完成氢化物再生，因而也称为化学氢化物。由于将放氢与充氢两个环节分离开来，化学贮氢极大地降低了开发实用化贮氢系统的技术难度，在现阶段更具备应用可行性。

典型的化学氢化物的水解制氢反应可由(1)式表示：

其中M代表碱金属或碱土金属，X为1或2。化学贮氢的优点在于：高贮氢容量、室温制氢、氢气生成速率可控、操作安全。目前已有多家国外公司推出了化学贮氢原型装置，其设计原理为：在化学氢化物水溶液中加入NaOH碱液稳定剂以提高其贮存稳定性，在需要制氢时采用连续流动方式将反应液注入反应室与催化剂接触，催化水解制得的氢气与液相分离、收集后应用。此方式装置简单、安全性高，但存在如下缺点：

(1)添加碱液稳定剂会减缓水解反应速率，并降低系统制氢量；

(2)添加碱液会破坏催化剂/载体结构、降低负载牢固度，造成催化剂损失；

(3)连续水解反应过程中水解产物难以及时有效去除，将覆盖催化剂表面导致催化活性降低、水解反应不完全，降低系统实际贮氢容量；

(4)连续式供料造成贮氢系统无法根据终端的用氢需求变化作出快速响应。这些缺点严重制约了化学氢化物贮氢技术的实际应用。发展实用化的化学氢技术需要从系统构成与装置设计方面加以根本变革。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型化学氢化物贮氢体系及制氢方法与制氢装置，用于高效、安全贮氢与即时供氢。

本发明的技术方案是：

本发明提供了高容量化学氢化物贮氢体系，贮氢材料体系由化学氢化物、水、催化剂和载体材料构成。化学氢化物包括：碱金属硼氢化物MBH₄(M＝Li、Na、K、Rb)、碱土金属硼氢化物N(BH₄)₂(N＝Mg、Ca、Sr)中之一种或数种的组合；

催化剂包括：Sc、Ti、Fe、V、Cr、Co、Ni、Zn、Zr、Mn、Nb、Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Re中之一种或数种的组合，或它们的化合物及合金之一种或数种的组合。催化剂载体包括：金属氧化物、非金属氧化物、离子交换树脂、碳材料、金属硼化物、分子筛中之一种或数种的组合。按贮氢体系整体计，各项重量百分含量为：化学氢化物5-40％，水50-94％，催化剂1-20％。依据对制氢量及制氢速率的要求选择不同配比。

本发明中，按重量百分含量计，化学氢化物较好为5-20％；水较好为75-90％；催化剂为5-10％。

本发明中，催化剂在载体上的担载率为1-30％重量百分比，催化剂担载率较好为2-10％。

本发明中催化剂颗粒尺寸小于100微米。

本发明提供了一种化学氢化物水解制氢装置，装置包括：贮料器、水箱、混料器、泵、反应器、缓存器及收集器，贮料器和水箱分别通过管路与混料器相通，混料器通过管路与反应器相通，反应器内设催化剂，反应器分别与缓存器和收集器相连。化学氢化物与水在反应前分别贮存，在需要制氢时分别定量投料，化学氢化物粉体与水在混料器中通过搅拌短时间内混合均匀，由泵提供给反应器，在预置催化剂的反应室内发生水解反应制取氢气。反应结束后，反应室内的反应产物水溶液全部排放至收集器，随后依用氢需要实施下一次投料制氢，整个过程可通过信号采集、程序控制自动完成。

本发明中，贮料器提供粉体的定量范围在0.01-1克/秒，水量的定量范围在0.05-5毫升/秒，制氢速率为0.003-3升/秒。

本发明中制氢周期为1-20分钟，依据用氢量及用氢速率确定制氢周期。

本发明中制氢时间间隔为10秒-5分钟，依据用氢量及用氢速率确定制氢间隔时间。

本发明中贮料器采用螺旋方式供料，由调速电机驱动；贮料器的材料可采用不锈钢或高强度聚四氟乙烯材料。

本发明中混料器材料可采用不锈钢或高强度聚四氟乙烯材料，混料方式可采用机械混料或电磁搅拌。

本发明中反应器材料为不锈钢，其耐压范围在0.1-10MPa；反应器的长径比范围在100∶1-5∶1。

本发明中催化剂的封装材料可采用不锈钢网、铜网、镍网、尼龙网。网孔直径范围在0.005-1毫米。

本发明中缓存器和收集器材料采用不锈钢或高强度聚四氟乙烯材料。

本发明提供的化学氢化物贮氢材料体系及制氢装置在体系构成、供料、制氢过程控制等方面采用了一系列先进的方法与技术：

1.区别于目前技术中在化学氢化物水溶液中加入碱液稳定剂的配料方式，本发明采用化学氢化物直接水解，无需添加稳定剂；

2.区别于目前技术中采用液态进料方式，本发明采用化学氢化物固体粉料与水分别进料方式；

3.区别于目前技术中采用连续进料、连续制氢的方式，本发明采用间断供料、间断制氢的方式。

本发明提供的化学氢化物间断式直接水解制氢装置由于无需添加碱液稳定剂和采用间断式制氢、反应产物排放等技术，克服了目前化学氢化物贮氢技术中贮氢容量损失、制氢速率低、催化效能低、催化剂流失严重等种种弊端，为车载贮氢及各种移动电源提供了实用化的贮氢技术与装置。

本发明的优点在于：

1.本发明提供了一种高效、安全的贮氢材料体系；

2.本发明所提供的化学氢化物贮氢体系不含稳定剂，在降低材料成本的同时，可显著改善体系的贮氢容量、制氢效率并延长催化剂的使用寿命；

3.本发明所提供的化学氢化物制氢装置具有响应时间快、供氢速率快等特征，并可根据终端的用氢需求自动调节制氢过程，为车载贮氢及各种移动电源提供了实用化的贮氢技术与装置。

附图说明

图1NaOH浓度对体系制氢量及制氢速率的影响。

图2催化剂量对体系制氢量及制氢速率的影响。

图3催化剂用量为0.3克(5％重量比)时，NaBH₄浓度对体系制氢量及制氢速率的影响。

图4添加10％NaOH情况下水解循环次数及催化剂清洗处理对体系制氢量的影响。

图5未添加NaOH情况下水解循环次数及催化剂清洗处理对体系制氢量的影响。

图6LiBH₄浓度对体系制氢量的影响。

图7以担载于活性炭载体上的Co₂B粉为催化剂时，室温条件下NaBH₄水解制氢量与反应时间的关系图线。

图8化学氢化物水解制氢装置简图。图中，1、贮料器；2、水箱；3、阀；4、混料器；5、阀；6、泵；7、催化剂；8、反应器；9、压力表；10、安全阀；11、缓存器；12、收集器；13、阀。

具体实施方式

如图8所示，本发明制氢装置由贮料器1、水箱2、混料器4、泵6、反应器8、缓存器11及收集器12构成；贮料器1通过设有阀3的管路送至混料器4，水箱2通过设有阀5的管路与混料器4相通，原料(化学氢化物)在混料器4内充分搅拌混合均匀后，由泵6送至反应器8内，反应器8内设催化剂7，反应器8分别与缓存器11和收集器12相连，缓存器11上设有压力表9和安全阀10，收集器12出口设有阀3，其中缓存器的功能在于提高系统的供氢能力，实现即时供氢并减小氢气压力波动。化学氢化物与水在反应前分别贮存，在需要制氢时分别定量投料，贮料器提供粉体的定量范围在0.01-1克/秒，水量的定量范围在0.05-5毫升/秒，制氢速率范围为0.003-3升/秒，化学氢化物粉体与水在混料器中通过搅拌在数秒至1分钟内混合均匀，由泵提供给反应器，在预置催化剂的反应室内发生水解反应制取氢气；反应结束后，反应室内的反应产物水溶液全部排放至收集器，随后依需要实施下一次投料制氢。制氢周期为10-20分钟；制氢间隔时间为10秒-5分针。

以下通过实施例详述本发明，所涉及到的加入量、纯度和浓度均按重量比计。

比较例1

以NaBH₄、H₂O、NaOH为反应原料，Ru为催化剂，717阴离子交换树脂为催化剂载体，其中NaBH₄纯度为96％，粒径约0.1毫米，用量0.5克；H₂O采用去离子水，用量5毫升；NaOH纯度为98％；催化剂在载体上的担载率约5％重量百分比，粒径约0.45毫米，催化剂采用不锈钢网作包装体，其网孔约为0.33毫米。NaBH₄浓度为20％，NaOH浓度分别为0、5％、10％、20％，催化剂用量为0.3克，占贮氢材料体系总重量的约5％。采用体积法测试材料的制氢速率及制氢量，实验测试在23℃，1atm压力下进行。

图1给出了NaOH用量对体系制氢速率及制氢量的影响。随NaOH用量增加，制氢速率及放氢量均减少。

实施例1

采用原料中无NaOH，其余原料及测试方法、测试条件同比较例1。催化剂用量为0.1-0.5克，占贮氢材料体系总重量的2-9％。

图2给出了催化剂用量对体系制氢量及制氢速率的影响。随催化剂用量的增加，制氢量及制氢速率均提高。

实施例2

采用原料及测试方法、测试条件同实施例1。NaBH₄水溶液浓度为：NaBH₄∶H₂O＝1∶1-1∶10。催化剂用量0.3克，占贮氢材料体系总重量的5％。

图3给出了NaBH₄浓度对体系制氢量及制氢速率的影响。随NaBH₄浓度增大，体系制氢量及制氢速率首先增加，当达到1∶5时达到最佳，继续增大NaBH₄浓度导致制氢速率降低。

比较例2

采用原料及测试方法、测试条件同比较例1，NaOH浓度为10％。图4给出了添加10％NaOH情况下水解循环次数及催化剂清洗处理对体系制氢量的影响。对于添加10％NaOH稳定剂的材料体系，制氢量随循环次数增加逐步衰减，催化剂清洗处理可在一定程度上减缓制氢量衰减。

实施例3

采用原料及测试方法、测试条件同实施例1。图5给出了未添加NaOH情况下水解循环次数及催化剂清洗处理对体系制氢量的影响。对于未添加NaOH的材料体系，制氢量随循环次数增加大体稳定，催化剂清洗处理可进一步提高放氢量稳定性。

实施例4

以LiBH₄、H₂O为反应原料，LiBH₄纯度为96％，粒径约0.1毫米，添加量为0.2克。催化剂/载体及测试方法、测试条件同比较例1。图6给出了LiBH₄浓度对体系制氢量的影响。随LiBH₄浓度增大，体系制氢量首先增加，当达到40％时达到最高值，继续增大LiBH₄浓度导致制氢量降低。

实施例5

以NaBH₄、H₂O为反应原料，原料条件及添加量同比较例1。催化剂为担载于活性炭载体上的Co₂B粉，Co₂B粉粒径约1-5微米，催化剂在载体上的担载率为10％重量百分比。催化剂用量为0.3克，占贮氢材料体系总重量的约5％。催化剂采用不锈钢网作包装体，其网孔约为0.1毫米。测试方法、测试条件同比较例1。图7给出了以担载于活性炭载体上的Co₂B粉为催化剂时，室温条件下NaBH₄水解制氢量与反应时间的关系图线。

Claims (10)

1.化学氢化物贮氢材料体系，其特征在于：贮氢材料体系由化学氢化物、水、催化剂和载体材料构成；化学氢化物包括：碱金属硼氢化物MBH₄及碱土金属硼氢化物N(BH₄)₂之一种或数种；催化剂为过渡金属或其化合物及合金；催化剂载体包括：金属氧化物、非金属氧化物、离子交换树脂、碳材料、金属硼化物、分子筛中之一种或数种的组合；按贮氢体系整体计，各项重量百分含量为：化学氢化物5-40％，水50-94％，催化剂1-20％。

2.按照权利要求1所述的化学氢化物贮氢材料体系，其特征在于：M＝Li、Na、K或Rb；N＝Mg、Ca或Sr。

3.按照权利要求1所述的化学氢化物贮氢材料体系，其特征在于：催化剂包括：Sc、Ti、Fe、V、Cr、Co、Ni、Zn、Zr、Mn、Nb、Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Re中之一种或数种的组合，或它们的化合物及合金之一种或数种的组合。

4.按照权利要求1所述的化学氢化物贮氢材料体系，其特征在于：催化剂颗粒尺寸小于100微米。

5.按照权利要求1所述的化学氢化物贮氢材料体系的制氢方法，其特征在于：化学氢化物与水在反应前分别贮存，在需要制氢时分别定量投料，化学氢化物粉体与水在混料器中通过搅拌混合均匀，由泵提供给反应器，在预置催化剂的反应室内发生水解反应制取氢气；反应结束后，反应室内的反应产物水溶液全部排放至收集器，随后依需要实施下一次投料制氢。

6.按照权利要求5所述的制氢方法，其特征在于：制氢周期为1-20分钟；制氢间隔时间为10秒-5分钟。

7.按照权利要求5所述的制氢方法，其特征在于：催化剂的封装材料采用不锈钢网、铜网、镍网、尼龙网，网孔直径0.005-1毫米。

8.按照权利要求1所述的化学氢化物贮氢材料体系的制氢装置，其特征在于：装置由贮料器(1)、水箱(2)、混料器(4)、泵(6)、反应器(8)、缓存器(1 1)及收集器(12)构成；贮料器(1)通过管路与混料器.(4)相通，水箱(2)通过管路与混料器(4)相通，混料器(4)通过管路与反应器(8)相通，反应器(8)内设催化剂(7)，反应器(8)分别与缓存器(11)和收集器(12)相连。

9.按照权利要求8所述的化学氢化物制氢装置，其特征在于：贮料器采用螺旋方式供料，由调速电机驱动；贮料器的材料采用不锈钢或聚四氟乙烯材料；混料器材料采用不锈钢或聚四氟乙烯材料，混料方式采用机械混料或电磁搅拌；反应器材料为不锈钢，其耐压0.1-10MPa；反应器的长径比100∶1-5∶1；缓存器和收集器材料采用不锈钢或聚四氟乙烯材料。

10.按照权利要求8所述的化学氢化物制氢装置，其特征在于：贮料器提供粉体的定量范围在0.01-1克/秒，水量的定量范围在0.05-5毫升/秒，制氢速率范围为0.003-3升/秒。

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