CN106660788A - 包含可氢化材料和聚合基质的氢储器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含可氢化材料的氢储器、制造该氢储器的方法和用于制造该氢储器的装置。

Description

包含可氢化材料和聚合基质的氢储器
本发明涉及包含可氢化材料和聚合基质的氢储器、制造该氢储器的方法和用于制造该氢储器的装置。
21世纪的较大挑战之一是提供替代能源。众所周知，化石能量载体的资源，如石油或天然气有限。氢气是在此令人感兴趣的替代品。氢气（H2）本身虽然不是能源，而是首先必须利用其它能源制备。但是，与借助例如太阳能直接生成的电流相比，氢气可以储存和运输。此外，氢气可以以不同方式，例如在燃料电池中或通过直接燃烧再次转化成能量。形成的唯一废物是水。但是，使用氢气时的一个缺点在于其易燃，并且与空气的混合产生极易爆炸的混合物，所谓的氢氧气。
为了运输或储存，安全储存因此也是一大挑战。
氢气不能容易地储存在氢储器中，然后回收，因为氢气具有所有气体中的最小分子。US 2006/0030483 A1描述了据说是氢储器的中空微球。US 2012/0077020 A1和US2013/0136684 A1公开了使用碳作为氢储器中的基质材料。在DE 60 030 221 T2中阐述了在电池电极中的氢气储存。
本发明的目的是提供与现有技术相比具有改进的性质，尤其具有延长的使用寿命的氢储器。
提出具有权利要求1的特征的氢储器、具有权利要求12的特征的制造氢储器的方法和具有权利要求14的特征的用于制造氢储器的装置。有利的特征、实施方案和扩展方案从下列说明书、附图以及权利要求书中显而易见，其中来自一个实施方案的各个特征不限于其。相反，来自一个实施方案的一个或多个特征可以与另一实施方案的一个或多个特征组合以提供进一步的实施方案。特别地，各个独立权利要求也可以各自互相组合。独立权利要求的措辞不应被视为对要求保护的主题的限制。因此可以更换和省略，也可另外补充权利要求措辞的一个或多个特征。也可以以一般化形式使用借助具体实施例引述的特征，或同样可以在其它实施例，尤其是用途中使用它们。
本发明涉及氢储器，其包含可氢化材料和在其中嵌入可氢化材料的基质，其中所述基质包含至少一种聚合物。基质和可氢化材料一起形成复合材料。
术语“氢储器”描述可储存氢气的储存容器。在此可以使用传统储氢和贮氢方法进行，例如压缩气体储存，如通过用压缩机压缩而储存在压力容器中，或液化气体储存，如通过冷却和压缩以液化形式储存。另外替代性的储氢形式基于固体或液体，例如金属氢化物储器，如作为氢和金属或合金之间的化合物储存，或吸附储氢，如氢气吸附储存在高度多孔材料中。此外，为了储存和输送氢气，还可能有暂时将氢键合到有机物质上以产生可不经加压而储存的液体化合物（所谓的“化学键合氢”）的氢储器。
氢储器可包含例如与氢气反应形成氢化物（金属氢化物）的金属或金属合金。这一储氢过程也被称作氢化并伴随着放热进行。其因此是放热反应。在氢化中储存的氢气可在脱氢中再释放。在此必须供热，因为脱氢是吸热反应。相应的氢储器因此可具有两种极端状态：1) 储氢材料载满氢气。该材料完全为其氢化物形式；和2) 储氢材料没有储存氢气，因此该材料为金属或金属合金的形式。
术语“复合材料”描述由两种或更多种复合的材料构成的复合体。在这种情况下，将第一材料，在本情况中为可氢化材料，嵌入第二材料，即基质中。该基质可具有开孔或闭孔。该基质优选是多孔的。通过一种材料嵌入另一材料，可补充例如否则仅各独立组分具有的材料性质。就复合材料的性质而言，组分的物质性质和几何是重要的。特别地，尺寸效应通常起到一定作用。例如通过材料配合（Stoffschluss）或形状配合（Formschluss）的方式或两者的组合实现结合。由此例如能将可氢化材料牢固定位在基质中。
除所述至少一种聚合物外，该基质还可包含一种或多种附加组分，例如用于导热和/或传导气体的材料。
该基质根据本发明可包含一种或多种聚合物并因此被称作聚合基质。该基质因此可包含一种聚合物或两种或更多种聚合物的混合物。该基质优选包含仅一种聚合物。特别地，该基质本身可以是储氢的。例如，可以使用乙烯（聚乙烯，PE）。优选使用钛-乙烯化合物。在一个优选实施方案中，其可储存最多14重量%的氢气。
术语“聚合物”描述由直链或支化分子构成的化合物，所谓的大分子，其又由相同或同类的单元，所谓的结构重复单元构成。合成聚合物通常是塑料。
通过使用至少一种聚合物，该基质可赋予该材料良好的光学、机械、热和/或化学性质。例如，通过该聚合物，该氢储器可具有在没有该聚合物时否则不可能实现的良好的温度稳定性、对周围介质的耐受性（抗氧化性、耐腐蚀性）、良好的传导性、良好的氢气吸收和储存能力或其它性质，例如机械强度。也可以使用例如不能储氢但能够高膨胀的聚合物，例如聚酰胺或聚乙酸乙烯酯。
根据本发明，该聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物是由两种或更多种不同类型的单体单元构成的聚合物。由三种不同单体构成的共聚物被称作三元共聚物。根据本发明，该聚合物例如也可包括三元共聚物。
该聚合物（均聚物）优选具有除碳和氢外优选另外包含至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子的单体单元，以使所得聚合物，不同于例如聚乙烯，不是完全非极性的。也可以存在至少一个选自氯、溴、氟、碘和砹的卤素原子。该聚合物优选是共聚物和/或三元共聚物，其中至少一种单体单元除碳和氢外另外包含至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子和/或存在至少一个选自氯、溴、氟、碘和砹的卤素原子。也可能两种或更多种单体单元具有相应的杂原子和/或卤素原子。
该聚合物优选对储氢材料具有粘附性质。这意味着其很好粘附到储氢材料本身上并因此形成甚至在如储氢过程中出现的应力下也稳定粘附到储氢材料上的基质。
该聚合物的粘附性质能使该材料稳定引入氢储器中并使该材料经尽可能长的时期，即经多个氢气储存和氢气释放周期定位在氢储器中的特定位置。一个周期描述单次氢化和随后脱氢的操作。该储氢材料应优选稳定至少500个周期，尤其至少1000个周期，以能够经济地使用该材料。“稳定”在本发明中是指可储存的氢气量和储氢速度甚至在500或1000个周期后也基本相当于开始使用该氢储器时的值。特别地，“稳定”是指将可氢化材料至少大致保持在氢储器内的其最初引入该氢储器中的位置。“稳定”应尤其被理解为在周期过程中不发生较细颗粒与较粗颗粒分离并从中除去的分离效应。
本发明的储氢材料尤其是低温储氢材料。在储氢过程中（这是放热过程），因此出现最多150℃的温度。用于相应储氢材料的基质的聚合物必须在这些温度下稳定。优选的聚合物因此直到180℃的温度，尤其直到165℃的温度，尤其直到145℃也不分解。
更特别地，该聚合物是具有100℃或更高，尤其是105℃或更高，但小于150℃，尤其小于140℃，特别是135℃或更小的熔点的聚合物。优选地，根据ISO 1183在20℃下测定的该聚合物的密度为0.7克/立方厘米或更大，尤其是0.8克/立方厘米或更大，优选0.9克/立方厘米或更大，但最大1.3克/立方厘米，优选不大于1.25克/立方厘米，尤其是1.20克/立方厘米或更小。根据ISO 572的拉伸强度优选为10 MPa至100 MPa，尤其是15 MPa至90 MPa，更优选15 MPa至80 MPa。根据ISO 527的拉伸弹性模量优选为50 MPa至5000 MPa，尤其是55 MPa至4500 MPa，更优选60 MPa至4000 MPa。已经发现，令人惊讶地，具有这些机械性质的聚合物特别稳定并具有良好可加工性。特别地，它们能实现基质和嵌在其中的可氢化材料之间的稳定粘附，以使可氢化材料经多个周期长久保持在氢储器内的相同位置。这实现该氢储器的长使用寿命。
优选地，在本发明中，该聚合物选自EVA、PMMA、EEAMA和这些聚合物的混合物。
EVA（乙酸乙烯酯）是指具有2重量%至50重量%的乙酸乙烯酯含量的一类由乙烯和乙酸乙烯酯构成的共聚物。较低乙酸乙烯酯含量导致形成硬质薄膜，而较高含量导致该聚合物的更高粘附性。典型EVA在室温下是固体并具有最多750%的拉伸应变。此外，EVA是应力开裂耐受性。EVA具有下列通式(I):
(式(I))。
EVA在本发明中优选具有0.9克/立方厘米至1.0克/立方厘米的密度（根据ISO1183）。根据ISO 527的屈服应力尤其为4至12 MPa，优选5 MPa至10 MPa，特别是5至8 MPa。尤其合适的是具有大于12 MPa，尤其大于15 MPa且小于50 MPa，尤其小于40 MPa，特别是25MPa或更小的拉伸强度（根据ISO 527）的那些EVA。断裂伸长率（根据ISO 527）尤其为> 30%或> 35%，特别是> 40%或45%，优选> 50%。拉伸弹性模量优选为35 MPa至120 MPa，特别是40MPa至100 MPa，优选45 MPa至90 MPa，尤其是50 MPa至80 MPa。合适的EVA例如由AxaltaCoating Systems LLC公司以Coathylene® CB 3547商品名出售。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是具有下列结构通式(II)的合成透明热塑性塑料:
(式(II))。
根据摩尔质量，玻璃化转变温度为大约45℃至130℃。软化温度优选为80℃至120℃，尤其是90℃至110℃。该热塑性共聚物以其耐候性、耐光性和耐UV辐射性为特征。
PMMA在本发明中优选具有0.9至1.5克/立方厘米（根据ISO 1183），尤其是1.0克/立方厘米至1.25克/立方厘米的密度。尤其合适的是具有大于30 MPa，优选大于40 MPa，尤其大于50 MPa且小于90 MPa，尤其小于85 MPa，特别是80 MPa或更小的拉伸强度（根据ISO527）的那些PMMA。断裂伸长率（根据ISO 527）尤其为< 10%，特别是< 8%，优选< 5%。拉伸弹性模量优选为900 MPa至5000 MPa，优选1200至4500 MPa，尤其是2000 MPa至4000 MPa。合适的PMMA例如由Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, 德国公司以商品名7M Plexiglas®丸粒出售。
EEAMA是由乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐单体单元形成的三元共聚物。EEAMA根据摩尔质量具有大约102℃的熔点。其优选具有1.0克/立方厘米或更小且0.85克/立方厘米或更大的在20℃下的相对密度（DIN 53217/ISO 2811）。合适的EEAMA例如由Axalta CoatingSystems LLC公司以Coathylene® TB3580商品名出售。
该复合材料优选基本包含储氢材料和基质。基于该复合材料总重量计的基质重量含量优选为10重量%或更小，尤其是8重量%或更小，更优选5重量%或更小，并优选为至少1重量%，尤其是至少2重量%至3重量%。希望的是将基质的重量含量保持为尽可能低。
即使该基质能够储氢，储氢能力也不像储氢材料本身那样显著。但是，需要该基质以一方面使任选发生的储氢材料的氧化保持为低或完全防止，并确保该材料的颗粒之间的粘结。
该基质优选是具有低结晶度的聚合物。通过该聚合物的结晶度可明显改变材料的性质。部分结晶的材料的性质由该聚合物的结晶和非晶区两者决定。因此，可看出与同样由多种物质形成的复合材料的一定的关系。例如，该基质的膨胀能力随密度提高而降低。
该基质也可以呈预浸料的形式。预浸料是“预浸渍纤维”的英文缩写，对于德语而言为“预浸渍的纤维”。预浸料是用聚合物预浸渍的织物半成品，其在温度和压力下固化以制造部件。合适的聚合物是具有高粘性但未聚合的热固性塑料基质的那些。根据本发明优选的聚合物也可以呈预浸料的形式。
包含于预浸料中的纤维可作为纯单向层、作为织物或网格布（Gelege）存在。该预浸料根据本发明也可以粉碎并以薄片或碎屑形式与可氢化材料一起加工以产生复合材料。
根据本发明，该聚合物可以是与可氢化材料接触的液体形式。此处“液体”是指该聚合物是熔融的。但是，根据本发明还包括将该聚合物溶解在合适的溶剂中，在这种情况下在制成该复合材料后例如通过蒸发再除去溶剂。但是，该聚合物也可以是与可氢化材料混合的丸粒形式。由于压实该复合材料，该聚合物软化以形成基质——在其中嵌入可氢化材料。如果该聚合物以粒子，即丸粒形式使用，它们优选具有30微米至60微米，尤其是40微米至45微米的x50粒度（体积基粒度）。x90粒度尤其是90微米或更小，优选80微米或更小。
该可氢化材料可以吸收氢气并且如果需要，再释放氢气。在一个优选实施方案中，该材料包含任意三维构造的微粒材料，如颗粒、丸粒、纤维，优选短切纤维、薄片和/或其它几何。特别地，该材料也可呈板状或粉末的形式。在这种情况下，该材料不必具有均匀构造。相反，该构造可以是规则或不规则的。颗粒在本发明中是例如几乎球形的颗粒，以及具有不规则的有角外形的颗粒。表面可以是光滑的，但该材料的表面也可以粗糙和/或具有不平整和/或凹处和/或凸起。根据本发明，氢储器可包含以仅一种特定三维构造的材料，以使该材料的所有颗粒具有相同空间维度。但是，该氢储器也可以包含不同构造/几何的材料。由于该材料的许多不同的几何或构造，该材料可用于许多不同的氢储器。
该材料优选包含中空体，例如具有一个或多个空腔和/或具有中空形状的颗粒，例如中空纤维或具有中空通道的挤出体。术语“中空纤维”描述在横截面中具有一个或多个连续空腔的圆柱形纤维。通过使用中空纤维，可以组合许多中空纤维以产生中空纤维膜，由此可由于高孔隙率促进吸收和/或从该材料中释放氢气。
该可氢化材料优选具有双峰粒度分布。由此可以实现可氢化材料在氢储器中的更高堆积密度和因此更高密度，这提高储氢容量，即该储器中可储存的氢量。
根据本发明，该可氢化材料可包含至少一种可氢化金属和/或至少一种可氢化金属合金，优选由其构成。
所用的其它可氢化材料可以是：
- 碱土金属和碱金属铝氢化物（alanate），
- 碱土金属和碱金属硼氢化物，
- 金属有机骨架（MOF），和/或
- 包合物，
和当然，各材料的各组合。
根据本发明，该材料还可包含不可氢化的金属或金属合金。
根据本发明，该可氢化材料可包含低温氢化物和/或高温氢化物。术语“氢化物”是指可氢化材料，无论其是氢化形式还是非氢化形式。低温氢化物优选在-55℃至180℃，尤其是-20℃至150℃，特别是0℃至140℃的温度范围内储氢。高温氢化物优选在从280℃起和更高，尤其是从300℃起和更高的温度范围内储氢。在所提到的温度下，该氢化物不仅能储存氢气，还可释放氢气，即能够在这些温度范围内起作用。
在本文中描述“氢化物”时，这被理解为是指以其氢化形式以及其非氢化形式的可氢化材料。根据本发明，在氢储器的制造中，可以使用以其氢化或非氢化形式的可氢化材料。
关于氢化物和它们的性质，在本公开中参考S. Sakietuna等人, InternationalJournal of Energy, 32 (2007), 第1121-1140页中的表1至4。
储氢（氢化）可以在室温下进行。氢化是放热反应。可以散除生成的反应热。相反，为了脱氢，必须以热形式向该氢化物供应能量。脱氢是吸热反应。
例如可以设定，低温氢化物与高温氢化物一起使用。例如，在一个实施方案中设定，例如，低温氢化物和高温氢化物在第二区域的层中混合提供。它们也可以各自彼此分开地布置在不同层或区域中，尤其也在不同的第二区域中。例如可以设定，将第一区域布置在这些第二区域之间。在另一个实施方案中设定，第一区域具有分布在基质中的低温和高温氢化物的混合物。不同的第一区域也可包含低温氢化物或高温氢化物。
该可氢化材料优选包含选自镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧、锆、钒、铬或两种或更多种这些金属的混合物的金属。该可氢化材料还可包含含有所述金属中至少一种的金属合金。
该可氢化材料（储氢材料）更优选包含至少一种能在150℃或更低的温度下，尤其在-20℃至140℃，尤其是0℃至100℃的温度范围内储存氢气并再释放氢气的金属合金。所述至少一种金属合金在此优选选自AB5类型、AB类型和/或AB2类型的合金。A和B在此是指各自彼此不同的金属，其中A和/或B尤其选自镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧、锆、钒和铬。指数代表各合金中的金属的化学计量比。根据本发明，此处的合金可被外来原子掺杂。根据本发明，掺杂程度可以为A和/或B的最多50原子%，尤其最多40原子%或最多35原子%，优选最多30原子%或最多25原子%，特别是最多20原子%或最多15原子%，优选最多10原子%或最多5原子%。可以例如用镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧或其它镧系元素、锆、钒和/或铬进行掺杂。在此可以用一种多种不同的外来原子进行掺杂。AB5类型的合金易活化，意味着活化所需的条件类似于在氢储器的运行中的那些。它们另外具有比AB或AB2类型的合金更高的延性。相反，AB2或AB类型的合金具有比AB5类型的合金更高的机械稳定性和硬度。在此可以提到例如FeTi作为AB类型的合金、TiMn2作为AB2类型的合金和LaNi5作为AB5类型的合金。
该可氢化材料（储氢材料）更优选包含至少两种可氢化合金的混合物，其中至少一种合金是AB5类型且第二种合金是AB类型和/或AB2类型的合金。AB5类型的合金的含量尤其是可氢化材料的总重量的1重量%至50重量%，尤其是2重量%至40重量%，更优选5重量%至30重量%，特别是5重量%至20重量%。
该可氢化材料（储氢材料）优选是微粒形式（颗粒、粒子）。
该粒子尤其具有20微米至700微米，优选25微米至500微米，特别是30微米至400微米，尤其是50微米至300微米的粒度x50。x50是指50%的粒子具有等于或小于所述值的中值粒度。借助激光衍射测定粒度，但也可通过例如筛析进行。中值粒度在本情况中是基于重量的粒度，其中基于体积的粒度在本情况中相同。此处给出了可氢化材料在首次发生氢化前的粒度。在储氢过程中，在该材料内出现应力，这会在几个周期过程中导致x50粒度降低。
优选地，可氢化材料如此牢固并入基质中，以致其在储氢时破碎。因此优选使用颗粒作为可氢化材料，其在基质保持至少主要部分无损的同时碎裂。这一结果是令人惊讶的，因为认为，基质在由于可氢化材料在储氢过程中的体积增加而膨胀时更可能倾向于碎裂，当由于该体积增加而高度膨胀时。目前认为，由于粘合在基质内，当体积增加时，作用于颗粒的外力与由该体积增加引起的颗粒内的应力一起造成碎裂。在并入基质中的聚合物材料时，可以特别清楚地发现颗粒的碎裂。由聚合物材料形成的基质能使这样碎裂颗粒也稳定保持在固定位置。
试验此外显示，在该基质中利用粘合剂，尤其是胶粘剂固定这些颗粒的情况下，实现在基质内特别好的固定就位。粘合剂含量可以优选为基质体积的2体积%至3体积%。
优选地，基于开始时和100次储存操作后的x50粒度，由于储氢造成的颗粒碎裂，粒度变化成乘以0.6，更优选乘以0.4的值。
已经发现，令人惊讶地，这一尺寸的材料在储氢中表现出特别好的性质。在氢气的储存和释放中，该材料膨胀（在氢化过程中）或收缩（在脱氢过程中）。这种体积变化可高达30%。因此，在可氢化材料的粒子上，即在储氢材料上出现机械应力。在多次充氢和排氢（氢化和脱氢）过程中，已经发现粒子碎裂。如果可氢化材料现在特别具有小于50微米，特别小于30微米，尤其小于25微米的粒度，在使用过程中可形成细粉，其可能不再能够有效储氢。此外，该材料在氢储器本身中的分布变化。具有几纳米的极小直径的材料粒子的床可积聚在氢储器中的最低点。在充氢（氢化）的情况下，在此位置处由于储氢材料膨胀，在氢储器壁处出现高机械应力。通过选择该材料的合适粒度，可以至少部分避免这一点。另一方面，通过较小粒度带来较多接触点，在此处颗粒与基质相互作用并粘附在其中，由此产生在尺寸大于700微米，尤其大于500微米的颗粒的情况下无法实现的改进的稳定性。
除非另外规定，术语“材料”、“可氢化材料”和“储氢材料”在本申请中同义使用。
另一实施方案设定，该氢储器具有高温氢化物容器和低温氢化物容器。高温氢化物可以生成高于350℃的温度，这必须散除。这种热极快释放并可例如用于加热与氢储器相连的组件。所用高温氢化物可以例如是基于镁的金属粉末。相反，低温氢化物优选具有在优选-55℃至155℃的范围内，尤其优选在80℃至140℃的温度范围内的温度。低温氢化物是例如Ti0.8Zr0.2CrMn或Ti0.98Zr0.02V0.43Cr0.05Mn1.2。一个实施方案设定，将氢气从高温氢化物容器转移至低温氢化物容器，或反之亦然，并在每种情况下储存在其中。例如和在本公开的范围内，为此参考DE 36 39 545 C1。
关于氢化物和它们的性质，在本发明的公开中参考3. Sakietuna等人,International Journal of Energy, 32 (2007), 第1121-1140页中的表1至4。
在该基质中，除所述至少一种聚合物外还可包含附加组分。这些组分主要具有下列功能的至少一个：主要储氢、主要导热和/或主要传导气体。这被理解为是指各组分履行至少这一功能作为在该复合材料中的主要任务。例如，一种组分可以主要用于储氢，但同时也能够提供至少一定的导热性。但是，在这种情况下设定，存在至少一种其它组分承担主要导热，这意味着与其它组分相比经由该组分从压制的材料复合体中导出最大量的热。在这种情况下，又可以采用主要传导气体的组分，借此将例如氢气（流体）导入该材料复合体，以及例如从中导出。在这种情况下，流经的流体也可夹带热。该流经的流体在本发明中是氢气或包含50体积%或更大，优选60体积%或更大，尤其是70体积%或更大，优选80体积%或更大，特别是90体积%或95体积%或更大的含量的氢气的气体混合物。该可氢化材料优选仅储存氢气，以使甚至在使用气体混合物作为流体的情况下，也基本仅储存氢气。
该氢储器优选具有至少2个，优选多于2个彼此不同的层，其中一层包含复合材料，与其不同的层具有下列功能的至少一个：主要储氢、主要导热和/或主要传导气体。
术语“层”是指优选一种材料，或两种或更多种材料以层片（Lage）的形式布置，并且其可以作为层片与直接环境分界。例如，不同材料可以相继地松散彼此叠加地堆积，以使相邻层直接接触。在一个优选实施方案中，可氢化层可紧邻导热层布置，以使在吸收氢气和/或释放氢气时产生的热可从该可氢化材料直接释放到相邻层中。
主要下列功能的至少一个：主要储氢、主要导热和/或主要传导气体被理解为是指各层履行至少这一功能作为在该复合材料的第二区域中的主要任务。例如，一个层可以主要用于储氢，但同时也能够提供导热性。在这样的情况下优选设定，存在至少一个其它层承担主要导热，这意味着与该氢储器中的其它层相比经由该层从压制的材料复合体中导出最大量的热。在这种情况下，又可以采用主要传导气体的层，借此将例如氢气（流体）导入该材料复合体以及例如从中导出。在这种情况下，也可借助流经的流体夹带热。
根据本发明，导热层可包含至少一种导热金属和/或石墨。这些材料也可用作导热组分。该导热材料应一方面具有良好的热导率，另一方面还具有尽可能小的重量，以使该氢储器的总重量保持为尽可能小。该金属优选具有100 W/(m∙K)或更大，尤其是120 W/(m∙K)或更大，优选180 W/(m∙K)或更大，特别是200或更大的热导率λ。根据本发明，该导热金属也可以是金属合金或不同金属的混合物。该导热金属优选选自银、铜、金、铝和这些金属的混合物或包含这些金属的合金。特别优选的是银，因为其具有大于400 W/(m∙K)的极高热导率。同样优选的是铝，因为除236 W/(m∙K)的高热导率外，未压实形式的其还具有低密度和因此低重量。
根据本发明，石墨包括膨胀和非膨胀石墨。优选使用膨胀或可膨胀石墨。或者，也可以使用碳纳米管（单壁、双壁或多壁），因为它们同样具有极高的热导率。由于纳米管的高成本，优选使用膨胀石墨或膨胀石墨和非膨胀石墨的混合物。如果存在混合物，基于重量计，使用比膨胀石墨更多的非膨胀石墨。
粉状天然石墨（非膨胀石墨）在该复合材料中具有不良粘附性并且只能困难地加工成持久稳定复合体。因此，在基于金属氢化物的储氢的情况下，优选使用基于膨胀石墨的石墨品级。其尤其由天然石墨制成并具有比非膨胀石墨低得多的密度，但在该复合体中具有良好粘附性，以可获得稳定复合材料。但是，如果仅使用未压实形式的膨胀石墨，该氢储器的体积会变得太大，以致其不能经济地运行。因此，优选使用膨胀和非膨胀石墨的混合物。
如果在制造过程中借助压制来压实储氢材料，通过膨胀石墨形成能够特别好地导热的取向层。由于压制时的压力，膨胀石墨中的石墨层（六方平面）相对于彼此移动，以形成薄片或层。石墨的这些六方平面随后横向排列（与轴向压制操作过程中的压力方向几乎垂直），以使随后可以容易将氢气引入该复合材料并且可以良好地向外或向内导热。由此，不仅可实现热传导，还可实现气体传导或流体传导。
或者，膨胀石墨可以例如借助压延辊轧加工以产生薄膜。然后再磨碎这些薄膜。由此获得的鳞片或薄片可随后用作导热材料。由于辊轧，在此也造成碳晶格中的优先方向，因此实现特别好的热和流体的进一步传导。
例如当在该材料复合体中包含高温氢化物作为可氢化材料时，优选使用石墨作为导热材料。在低温氢化物的情况下，优选的是导热金属，尤其是铝。当这两个层彼此紧邻时，这种组合尤其优选。根据本发明，例如有可能构成第一区域的第一层，即包含高温氢化物的本发明的材料复合体紧邻包含石墨的第二层。这种第二层随后又可紧邻包含导热金属的第三层，其随后再邻接包含石墨的第四层。这种第四层随后可以再紧邻包含材料复合体的第一层。任意的层序根据本发明可行。在本发明中，“包含”是指不仅可以含有所提到的材料，还可以含有附加成分；但是，优选地，“包含”是指“由...构成”。
石墨和/或铝和/或其它导热金属可以呈丸粒、粉末或板或薄膜的形式。板或薄膜可已构成本发明中的层。但是也可设想，存在三维构造，其形成至少部分穿入该材料复合体的层中的层，因此能够更好散热和供热。特别地，石墨除导热性外还具有良好的气体传导。但是，铝具有比石墨更好的导热性。
为了传导气体，该氢储器优选具有多孔层。这可以例如是如上已描述的包含石墨的导热层。根据本发明，多孔层也可以是其中导热金属或可氢化材料不致密压制的多孔区，以可以容易地进行气体传导（流体传导）。
此外，该复合材料的至少一个组件，例如一个或多个中间铝层可以在烧结法中制造。在烧结操作中，加热细粒的通常陶瓷或金属的物质，但其中温度通常保持在低于主要组分的熔融温度，以保持工件的形状。通常出现小收缩或1毫米的十分之几的仅极小收缩。此外，可以选择材料以使原材料的颗粒致密并填实孔隙空间。原则上区分固相烧结和还出现熔体的液相烧结。通过烧结的温度处理，由在前一工艺步骤中例如借助挤出形成的细粒或粗粒生坯产生固体工件。由于温度处理，该烧结产物才获得其最终性质，如各自用途中要求的硬度、强度或热导率。例如，由此可以制造开孔基质，使可氢化材料进入其中。由此也可以制造例如传导气体并用在该氢储器中的通道结构。
优选地，可氢化材料优选具有占该复合材料的大于50体积%至98体积%的含量且基质优选具有至少2体积%至50体积%的含量。可以通过已知试验方法和检测方法，例如借助电子扫描显微镜测定可氢化材料和基质的体积%含量。同样可以使用光学显微镜。优选使用成像程序，其中借助计算机程序自动评估。
该基质可另外包含不同的碳多晶型物（Modifikation）。通过使用不同的碳多晶型物，可改进该氢储器的热导率。由此可以更好地导出在氢气吸收和/或释放时生成的热。
该基质和/或层优选包含不同碳多晶型物的混合物，其包含例如膨胀天然石墨作为碳多晶型物之一。优选与膨胀天然石墨一起使用非膨胀石墨，在这种情况下基于重量使用比膨胀石墨更多的非膨胀石墨。特别地，该基质可包含膨胀天然石墨，在其中例如布置可氢化材料。另外的碳多晶型物包括例如单壁、双壁或多壁纳米管、石墨烯和富勒烯。
该基质优选包含占该复合材料的1重量%至20重量%的重量含量的膨胀天然石墨。
在一个优选实施方案中，各组分的含量沿该复合材料变化。变化的含量可以呈单调或非单调梯度的形式或阶跃函数的形式。因此，可以实现可氢化材料在基质中的减少或增多。由此可以例如根据流经氢储器的流体调节基质的结构。
此外，该基质可以另外包含短纤维形式的碳多晶型物。由此可以补偿长度的变化。此外，纤维的使用实现基质的改进的稳定性。
该复合材料优选具有多孔基质。在一个实施方案中，通过多孔基质可以确保可氢化材料的体积膨胀不损坏该基质。
优选地，该基质在至少一个区域中具有膨胀性质，优选弹性。由此可以确保例如在吸收氢气时，可氢化材料可膨胀而不使该复合材料受损或受到过度应力。由于吸收氢气，例如，可氢化材料可以膨胀，以使体积发生正向变化（收缩）。在释放氢气时，可氢化材料可以收缩，以发生体积的负膨胀或收缩。由于在至少一个区域中的膨胀性质，优选弹性，该基质可以至少依循可氢化材料的体积膨胀，以使基质不发生损坏。
在一个优选实施方案中，该可氢化材料具有涂层。该涂层可为可氢化材料提供另外的性质。例如，该涂层可以是聚合物并且该涂层可以改进可氢化材料的气体传导和导热性。该涂层可包含也形成基质的相同聚合物。但是，也可以对涂层和基质使用不同聚合物。通过该材料的涂层可确保将氢气储存在该材料中，同时防止或至少减轻该材料由于例如氧化而变弱。材料的氧化会导致在表面形成使氢气不再能或难以扩散穿过的层。因此，显著降低氢化和脱氢的发生速度。但是，这一速度应尽可能高，以能够经济可行地使用。此外，已氧化的材料区不再可用于储氢，以致该材料可储存的氢气量，即储氢容量降低。但是，正是该储氢容量应尽可能大，以能够经济可行地使用。
由该涂层产生的防氧化层现在使该储氢材料能经多次周期使用，而不发生该材料的储氢容量的显著减退，这能够实现该氢储器的长使用寿命。
该复合材料优选已压实。可以例如通过压制实现压实。可以例如借助上压头和下压头通过压力实现压制（轴向压制）。此外，可以通过等静压制实现压制。等静压制法基于压力在液体和气体中在所有方向上均匀传播并在其施加的面积上生成与这些面积成正比的力的物理定律。可以将第一和第二区域引入压制系统的压力容器中的例如橡胶模具中。在压力容器中经液体在所有方向上作用于橡胶模具的压力以均匀方式压缩包围的第一和第二区域。也可以将包含第一和第二区域的预成型体插入等静压机，例如插入液体中。通过施加优选在500至6000巴的高压，可以制造该复合材料。等静压制中的高压例如能够产生该复合材料中的新材料性质。
在一个优选实施方案中，该复合材料已压实其最大压实度的至少20%至其最大压实度的最多92.36%。可由此提供混合密度。
优选地，其具有存在不同主要功能的区域，这包括至少各一个透气区、导热区和储氢区。
优选可以将多个具有小外壳的氢储器互相连接。由此可以实现氢气吸收和/或释放的良好结果。
本发明还涉及制造包含可氢化材料和基质的氢储器的方法。该基质优选除聚合物外还包含不同的碳多晶型物。将可氢化材料并入该基质，然后形成储氢的复合材料。
可氢化材料以及各种碳优选在每种情况下以单独的（vereinzelt）形式，尤其以颗粒或薄片形式供应，并压制以形成复合材料。该基质优选包含不同碳多晶型物的混合物，其包含例如膨胀天然石墨作为碳多晶型物之一。优选与膨胀天然石墨一起使用非膨胀石墨，在这种情况下基于重量使用比膨胀石墨更多的非膨胀石墨。特别地，该基质可包含膨胀天然石墨，在其中布置例如可氢化材料。另外的碳多晶型物包括例如单壁、双壁或多壁纳米管、石墨烯以及富勒烯。
在一个优选实施方案中，在压制装置中实施基质和可氢化材料的有针对性的布置以形成该氢储器中的主要透气区、导热区和储氢区。
优选在该氢储器中仅使用基质材料作为可氢化组分。在另一实施方案中，在氢储器中主要，即以可氢化组分的至少50重量%的程度使用基质材料。在另一实施方案中设定，这一含量大于80重量%，优选大于90重量%，尤其是至少接近100重量%。另一可氢化组分可以此外例如是层材料。
本发明还涉及用于制造氢储器，优选如上所述的氢储器，更优选通过如上所述的方法的装置，其中所述装置具有模腔，向其中引入该氢储器的至少一种单独的材料，优选为可倾倒粉状材料的形式，其中设置混合器，借此第一和与其不同的第二碳多晶型物可混合，且所述装置另外具有第一碳多晶型物的第一进料工具和第二碳多晶型物的第二进料工具和可氢化材料的进料工具。
其它有利的实施方案及特征从下列附图和相应的描述中显而易见。从附图和描述中显而易见的各个特征仅是示例性的并且不限于各个实施方案。相反，来自一个或多个附图的一个或多个特征可以与来自其它附图以及来自上文的描述的其它特征组合以提供进一步的实施方案。因此，这些特征不以限制性方式而是仅作为实例给出。
附图显示：
图1来自氢储器的局部。
图1显示氢储器10的局部。氢储器10包含两个外壁12、14，在它们之间安置大量基质16。将可氢化材料嵌在基质16中。基质16与可氢化材料一起形成复合材料。该可氢化材料是金属合金并具有占复合材料的50体积%至98体积%的含量。基质16包含各种碳多晶型物，例如膨胀天然石墨和非膨胀石墨，并具有占复合材料的20体积%至50体积%的含量。基质16的膨胀天然石墨具有占复合材料的1重量%至20重量%的重量含量。各组分的含量沿该复合材料变化。在此，该可氢化材料嵌在基质16中。通过压制将该复合材料压实至其最大压实度的例如70%。
下列第1至14点概括本发明的进一步的基本特征：
1. 氢储器，其包含可氢化材料和基质，可氢化材料已嵌入该基质中并与所述基质形成复合材料。
2. 根据第1点的氢储器，其中所述可氢化材料优选具有占所述复合材料的大于50体积%至98体积%的含量且所述基质优选具有至少2体积%至50体积%的含量，其中所述基质包含不同的碳多晶型物。
3. 根据第1或2点的氢储器，其特征在于所述基质包含膨胀天然石墨。
4. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于所述基质包含非膨胀石墨。
5. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于所述基质包含重量含量占所述复合材料的1重量%至20重量%的膨胀天然石墨。
6. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于各组分的含量沿所述复合材料变化。
7. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于所述复合材料具有基本由碳构成的多孔基质，其中已嵌入可氢化材料。
8. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于所述复合材料已压实，其中所述复合材料优选包含与石墨组合的聚合物构成的基质。
9. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于所述复合材料已压实其最大压实度的至少20%至其最大压实度的最多92.36%。
10. 根据上述任一点的氢储器，其特征在于其具有存在不同主要功能的区域，其包括至少各一个透气区、导热区和储氢区。
11. 制造包含可氢化材料和基质的氢储器的方法，其中借助不同的碳多晶型物制造基质并将所述可氢化材料并入这种基质，然后形成储氢的复合材料。
12. 根据第11点的方法，其特征在于所述可氢化材料以及各种碳各自以单独的形式，尤其以颗粒或薄片形式供应，并压制以产生复合材料。
13. 根据第11或12点任一点的方法，其特征在于在压制装置中实施基质和可氢化材料的由针对性的布置以形成所述氢储器中的主要透气区、导热区和储氢区。
14. 用于制造氢储器，优选根据第1至10点任一项的氢储器，更优选通过具有第11至13点的特征的方法的装置，其中所述装置具有模腔，向其中引入所述氢储器的至少一种单独的材料，优选为可倾倒粉状材料的形式，其中设置混合器，借此第一和与其不同的第二碳多晶型物可混合，和另外具有第一碳多晶型物的第一进料工具和第二碳多晶型物的第二进料工具和可氢化材料的进料工具。

Claims (16)

1.氢储器，其包含可氢化材料和含至少一种聚合物的基质。
2.如权利要求1中所述的氢储器，其中所述可氢化材料优选具有占所述复合材料的大于50体积%至98体积%的含量且所述基质优选具有至少2体积%至50体积%的含量。
3.如权利要求1或2中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物具有0.7克/立方厘米至1.3克/立方厘米，尤其是0.8克/立方厘米至1.25克/立方厘米的密度。
4.如权利要求1至3任一项中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物具有10 MPa至100MPa，尤其是15 MPa至90 MPa的拉伸强度。
5.如权利要求1至4任一项中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物选自EVA、PMMA、EEAMA和这些聚合物的混合物。
6.如权利要求1至5任一项中所述的氢储器，其特征在于所述基质进一步包含不同的碳多晶型物，其中所述基质进一步包含膨胀天然石墨和/或非膨胀石墨。
7.如权利要求1至6任一项中所述的氢储器，其特征在于所述基质包含用于形成散热化合物的导热金属材料。
8.如前述权利要求任一项中所述的氢储器，其特征在于各组分的含量沿包含基质和可氢化材料的复合材料变化。
9.如前述权利要求任一项中所述的氢储器，其特征在于所述复合材料已压实。
10.如前述权利要求任一项中所述的氢储器，其特征在于所述复合材料已压实其最大压实度的至少20%至其最大压实度的最多92.36%。
11.如前述权利要求任一项中所述的氢储器，其特征在于其具有存在不同主要功能的区域，其包括至少各一个透气区、导热区和/或储氢区。
12.制造包含可氢化材料和基质的氢储器的方法，其中所述基质包含聚合物且所述可氢化材料并入这种基质中，然后形成储氢的复合材料。
13.如权利要求12中所述的方法，其特征在于在压制装置中实施基质和可氢化材料的有针对性的布置以形成所述氢储器中的主要透气区、导热区和储氢区。
14.如权利要求12或13任一项中所述的方法，其特征在于所述可氢化材料在并入所述基质之前已至少一次吸收氢气以供储存。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于牢固并入基质中的可氢化材料在储氢时破碎，尤其是所述可氢化材料的颗粒碎裂，而所述基质保持至少主要部分无损。
16.用于制造氢储器，优选如权利要求1至11任一项中所述的氢储器，更优选通过权利要求12至15任一项的方法的装置，其中所述装置具有模腔，向其中引入所述氢储器的至少一种单独的材料，优选以可倾倒粉状材料的形式，其中设置混合器，借此第一和与其不同的第二碳多晶型物可混合，且所述装置另外具有第一碳多晶型物的第一进料工具和第二碳多晶型物的第二进料工具和可氢化金属和聚合物的进料工具。
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