CN107074535A - 包含材料复合体的氢储器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含可氢化材料的氢储器和制造氢储器的方法。

Description

包含材料复合体的氢储器及其制造方法
本发明涉及包含可氢化材料的氢储器和制造氢储器的方法。
21世纪的较大挑战之一是提供替代能源。众所周知，化石能量载体的资源，如石油或天然气有限。氢气是在此令人感兴趣的替代品。氢气（H2）本身虽然不是能源，而是首先必须利用其它能源制备。但是，与借助例如太阳能直接生成的电流相比，氢气可以储存和运输。此外，氢气可以以不同方式，例如在燃料电池中或通过直接燃烧转化回能量。形成的唯一废物是水。但是，使用氢气时的一个缺点在于其易燃，并且与空气的混合产生极易爆炸的混合物，所谓的氢氧气。
为了运输或贮存，安全储存因此也是一大挑战。
现有技术描述了不同的氢储器。例如，CN 101746719 A描述了钠-铝氢化物-钒-钛合金作为储氢材料。在CN 103183314 A中描述了可用作氢储器的具有海绵状结构的化合物。JP 2004-196634 A和JP 2004-283694 A公开了同样具有储氢性质的颗粒。
以各种方式实施储氢。为此用途使用可氢化材料是已知的。但是，现在已经发现，在使用可氢化材料时，可因其储氢而发生体积变化。
在US 7,094,276 B2中也描述了氢储器。在这种情况下，第一可氢化材料是金属合金且第二材料是多孔含碳材料。这两种材料都在储氢时膨胀。通常，可氢化材料在储氢时具有大约20%的体积增加。在随后从可氢化材料中释放氢气时，这些材料的体积相应地再降低。在传统类型的氢储器的运行过程中，发生可氢化材料的反复膨胀和收缩。可氢化材料的这种反复收缩和膨胀导致可氢化材料以及氢储器内的应力提高，这破坏可氢化材料并因此降低氢储器的寿命。
本发明的目的是提供与现有技术相比具有改进的性质，尤其具有延长的寿命的氢储器。
通过具有权利要求1的特征的氢储器和具有权利要求14的特征的方法实现本发明的目的。有利的特征、实施方案和扩展方案从下列说明书、附图以及权利要求书中显而易见，其中来自一个实施风方案的各个特征不限于其。相反，来自一个实施方案的一个或多个特征可以与另一实施方案的一个或多个特征组合以提供进一步的实施方案。特别地，各个独立权利要求也可以各自互相组合。独立权利要求的措辞也不应被视为对要求保护的主题的限制。因此可以更换和省略，也可另外补充权利要求措辞的一个或多个特征。也可以以一般化形式使用借助具体实施例引述的特征，或同样可以在其它实施例，尤其是用途中使用它们。
本发明涉及与现有技术相比具有提高的寿命的氢储器，其包含可氢化材料，其中所述可氢化材料嵌入可膨胀材料复合体中以至少抵消归因于可氢化材料的氢气吸收和释放的体积变化，尤其是膨胀，优选还有收缩。该材料复合体除可氢化材料外还包含载体材料。
术语“氢储器”描述可储存氢气的储存容器。在此可以使用传统的储氢和贮氢方法，例如压缩气体储存，如通过用压缩机压缩而储存在压力容器中，或液化气体储存，如通过冷却和压缩以液化形式储存。另外替代性的储氢形式基于固体或液体，例如金属氢化物储器，如作为氢和金属或合金之间的化合物储存，或吸附储存，如氢气吸附储存在高度多孔材料中。此外，为了储存和输送氢气，还可能有暂时将氢键合到有机物质上以产生可不经加压而储存的液体化合物（所谓的“化学键合氢”）的氢储器。
氢储器可包含例如与氢气反应形成氢化物（金属氢化物）的金属或金属合金。这一储氢过程也被称作氢化并伴随着放热进行。其因此是放热反应。在氢化中储存的氢气可在脱氢中再释放。在此必须供热，因为脱氢是吸热反应。相应的氢储器因此可具有两种极端状态：1) 储氢材料载满氢气，该材料完全为其氢化物形式；和2) 储氢材料没有储存氢气，因此该材料为金属或金属合金的形式。
在储氢（氢化）过程中，与金属或金属合金，即储氢材料（可氢化材料）发生反应。形成的产物被称作金属氢化物，即使该反应是与金属合金进行的。从金属氢化物中释放氢气随后被称作脱氢。周期是指储氢材料的氢化和随后脱氢。
术语“材料复合体”在此是指在该材料复合体中使用各种不同的组分，以能够提供可将可氢化材料置于其中的可膨胀材料复合体。关于该材料复合体的性质，组分的物质性质和几何是重要的。特别地，该材料复合体可包含聚合物。
如果该材料复合体的组分之一是聚合物，其优选具有弹性性质，以能使该材料复合体可膨胀。根据本发明，该聚合物可以是仅一种聚合物或包含不同聚合物的混合物。相应的组分优选包含仅一种聚合物。相应的组分可以例如以聚合基质或聚合层的形式存在于氢储器中的材料复合体中。
此外，该材料复合体还可包含附加组分，例如气体传导层，以可将氢气导入可氢化材料和/或从可氢化材料中导出，和/或用于在氢化和/或脱氢过程中供热和/或散热的导热装置。该材料复合体优选是压制的并保持为部分挤压的结构。但是，该复合材料同样可以是几乎完全压制在一起的。
该可氢化材料可以吸收氢气并且如果需要，再释放氢气。在一个优选实施方案中，该材料包含任意三维构造的微粒材料，如颗粒、团粒（Granulen）、丸粒、纤维，优选短切纤维、薄片和/或其它几何。团粒在此应优选被视为具有例如两个或更多个包含相同材料或至少两种不同材料的尺寸相同或不同的组成体（Teilkörper）的物体，其中借助造粒合并丸粒形式的组成体。更特别地，该材料也可呈板状或粉状的形式。在这种情况下，该材料不必具有均匀构造。相反，该构造可以是规则或不规则的。颗粒在本发明中是例如几乎球形的颗粒，同样如具有不规则的有角外形的颗粒。表面可以是光滑的，但该材料的表面也可以粗糙和/或具有不平整和/或凹处和/或凸起。根据本发明，氢储器可包含呈仅一种特定三维构造的材料，以使该材料的所有颗粒具有相同空间维度。但是，该氢储器也可以包含不同构造/几何的材料。由于该材料的许多不同的几何或构造，该材料可用于许多不同的氢储器。
该可氢化材料优选具有双峰粒度分布。由此可以实现可氢化材料在氢储器中的更高堆积密度和因此更高密度，这提高储氢容量，即该储存装置中可储存的氢量。
根据本发明，该可氢化材料可包含至少一种可氢化金属和/或至少一种可氢化金属合金，优选由其构成。
所用的其它可氢化材料可以是：
- 碱土金属和碱金属铝氢化物（alanate），
- 碱土金属和碱金属硼氢化物，
- 金属有机骨架（MOF），和/或
- 包合物，
和当然，各材料的各组合。
根据本发明，该材料还可包含不可氢化的金属或金属合金。
根据本发明，该可氢化材料可包含低温氢化物和/或高温氢化物。术语“氢化物”是指可氢化材料，无论其是氢化形式或是非氢化形式。低温氢化物优选在-55℃至180℃，尤其是-20℃至150℃，特别是0℃至140℃的温度范围内储氢。高温氢化物优选在从280℃起和更高，尤其是从300℃起和更高的温度范围内储氢。在所提到的温度下，该氢化物不仅能储存氢气，还可释放氢气，即能够在这些温度范围内起作用。
在本文中描述“氢化物”时，这被理解为是指以其氢化形式以及其非氢化形式的可氢化材料。根据本发明，在氢储器的制造中，可以使用以其氢化或非氢化形式的可氢化材料。
关于氢化物和它们的性质，在本公开中参考S. Sakietuna等人, InternationalJournal of Energy, 32 (2007), 第1121-1140页中的表1至4。
储氢（氢化）可以在室温下进行。氢化是放热反应。可以散除生成的反应热。相反，为了脱氢，必须以热形式向该氢化物供应能量。脱氢是吸热反应。
例如可以设定，低温氢化物与高温氢化物一起使用。例如，在一个实施方案中可以设定，例如，低温氢化物和高温氢化物在第二区域的层中混合提供。它们也可以各自彼此分开地布置在不同层或区域中，尤其也在不同的第二区域中。例如可以设定，将第一区域布置在这些第二区域之间。在另一实施方案中，第一区域具有分布在基质中的低温和高温氢化物的混合物。不同的第一区域也可包含低温氢化物或高温氢化物。
该可氢化材料优选包含选自镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧、锆、钒、铬或两种或更多种这些金属的混合物的金属。该可氢化材料还可包含含有所述金属中至少一种的金属合金。
该可氢化材料（储氢材料）更优选包含至少一种能在150℃或更低的温度下，尤其在-20℃至140℃，尤其是0℃至100℃的温度范围内储存氢气并再释放氢气的金属合金。所述至少一种金属合金在此优选选自AB5类型、AB类型和/或AB2类型的合金。A和B在此各自是指彼此不同金属，其中A和/或B尤其选自镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧、锆、钒和铬。指数代表各合金中的金属的化学计量比。根据本发明，此处的合金可被外来原子掺杂。根据本发明，掺杂程度可以为A和/或B的最多50原子%，尤其最多40原子%或最多35原子%，优选最多30原子%或最多25原子%，特别是最多20原子%或最多15原子%，优选最多10原子%或最多5原子%。可以例如用镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧或其它镧系元素、锆、钒和/或铬进行掺杂。在此可以用一种或多种不同的外来原子进行掺杂。AB5类型的合金易活化，意味着活化所需的条件类似于在氢储器的运行中的那些。它们另外具有比AB或AB2类型的合金更高的延性。相反，AB2或AB类型的合金具有比AB5类型的合金更高的机械稳定性和硬度。在此可以提到例如FeTi作为AB类型的合金、TiMn2作为AB2类型的合金和LaNi5作为AB5类型的合金。
该可氢化材料（储氢材料）更优选包含至少两种可氢化合金的混合物，其中至少一种合金是AB5类型且第二种合金是AB类型和/或AB2类型的合金。AB5类型的合金的含量尤其是可氢化材料的总重量的1重量%至50重量%，尤其是2重量%至40重量%，更优选5重量%至30重量%，特别是5重量%至20重量%。
该可氢化材料（储氢材料）优选是微粒形式（颗粒、粒子）。
该粒子尤其具有20微米至700微米，优选25微米至500微米，特别是30微米至400微米，尤其是50微米至300微米的粒度x50。x50是指50%的粒子具有等于或小于所述值的中值粒度。借助激光衍射测定粒度，但也可通过例如筛析进行。中值粒度在本情况中是基于重量的粒度，其中基于体积的粒度在本情况中相同。此处给出了可氢化材料在首次发生氢化前的粒度。在储氢过程中，在该材料内出现应力，这会在几个周期过程中导致x50粒度降低。
已经发现，令人惊讶地，这一尺寸的材料在储氢中表现出特别好的性质。在氢气的储存和释放中，该材料膨胀（在氢化过程中）或收缩（在脱氢过程中）。这种体积变化可高达30%。由此，在可氢化材料的粒子上，即在储氢材料上发生机械应力。在反复充氢和排氢（氢化和脱氢）过程中，已经发现粒子碎裂。如果氢化材料现在特别具有小于25微米，特别小于30微米，尤其小于50微米的粒度，在使用过程中形成细粉，其不再能够有效储氢。此外，该材料在氢储器本身中分布变化。具有几纳米的极小直径的材料粒子的床可积聚在氢储器的最低点。在充氢（氢化）的情况下，在此位置处由于储氢材料膨胀，在氢储器壁处发生高机械应力。通过选择该材料的合适粒度，可以至少部分地避免这一点。另一方面，较小粒度带来较多接触点，在此处颗粒与基质相互作用并粘附在其中，由此产生在尺寸大于700微米，尤其大于500微米的颗粒的情况下无法实现的改进的稳定性。
术语“可氢化材料”和“储氢材料”在本申请中同义使用。
此外，可氢化材料可以为氢化物的形式，例如由金属和聚合物，例如聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯或其共聚物构成。
此外，该材料复合体的一个组件，例如金属中间层可以在烧结法中制造。在烧结法中，加热细粒的陶瓷或金属物质，但其中温度保持在低于主要组分的熔融温度，以保持工件的形状。同时，通常存在收缩，因为原材料的颗粒变致密并填实孔隙空间。原则上区别固相烧结和还形成熔体的液相烧结。通过烧结的温度处理，将在前一工艺步骤中例如借助挤出形成的细粒或粗粒生坯转化成固体工件。通过温度处理，该烧结产物才获得其最终性质，如各自的用途中要求的硬度、强度或热导率。
优选地，氢储器中的可氢化材料至少部分为层形式，其中尤其在可氢化材料的各层之间布置膨胀材料，其提供比可氢化材料更高的膨胀。
术语“层”优选是指一种材料，或两种或更多种材料以层片（Lage）方式布置，并且其可以作为层片与直接环境分界。例如，可以相继松散地彼此叠加地堆积不同材料，以使相邻层直接接触。在一个优选实施方案中，包含本发明的可氢化材料的可氢化层可紧邻可膨胀层布置，以使在吸收氢气和/或释放氢气时，可以抵消可氢化材料的膨胀。在另一优选实施方案中，可氢化层可以紧邻导热层布置，以使在吸收氢气和/或释放氢气时产生的热可从该可氢化材料直接释放到相邻层中。在这一实施方案中，多个层随后形成本发明的材料复合体。
此外，层优选各自具有下列主要功能的至少一个或多个：主要储氢、主要导热和主要传导气体。这被理解为是指各层履行至少这些作为其在复合材料的区域中的主要任务。例如，一个层可以主要用于储氢并因此根据本发明包含可氢化材料，但同时也能够提供至少一定的导热性。但是在此设定，存在至少一个其它层主要承担例如导热任务，这意味着与该氢储器中的其它层相比，经由该层从压制的材料复合体中导出最大量的热。在这种情况下，又可以采用主要传导气体的层，借此例如将氢气（流体）送入该材料复合体或例如从中导出。在这种情况下，也可借助流经的流体夹带热。
根据本发明，导热层可包含至少一种导热金属和/或石墨。该导热材料应一方面具有良好的热导率，另一方面还具有尽可能小的重量，以使该氢储器的总重量保持为尽可能小。该金属优选具有100 W/(m∙K)或更大，尤其是120 W/(m∙K)或更大，优选180 W/(m∙K)或更大，特别是200或更大的热导率λ。根据本发明，该导热金属也可以是金属合金或不同金属的混合物。该导热金属优选选自银、铜、金、铝和这些金属的混合物或包含这些金属的合金。特别优选的是银，因为其具有大于400 W/(m∙K)的极高热导率。同样优选的是铝，因为除236W/(m∙K)的高热导率外，其还具有低密度和因此低重量。
根据本发明，石墨包括膨胀和非膨胀石墨两者。优选使用膨胀石墨。或者，也可以使用碳纳米管（单壁、双壁或多壁），因为它们同样具有极高的热导率。由于纳米管的高成本，优选使用膨胀石墨或膨胀石墨和非膨胀石墨的混合物。如果存在混合物，基于重量计，使用比膨胀石墨更多的非膨胀石墨。
粉状天然石墨（非膨胀石墨）在该复合材料中具有不良粘附并且只能困难地加工成持久稳定复合体。因此，在基于金属氢化物的储氢情况下，优选使用基于膨胀石墨的石墨品级。其尤其由天然石墨制成并具有比非膨胀石墨低得多的密度，但在该复合材料中具有良好粘附，以可获得稳定复合材料体。但是，如果仅使用膨胀石墨，该氢储器的体积会变得太大以致其不能经济地运行。因此，优选使用膨胀和非膨胀石墨的混合物。
如果借助压制压实氢储器或复合材料和/或复合材料体，通过膨胀石墨形成能够特别良好导热的取向层。通过压制时的压力使膨胀石墨中的石墨层（六方平面）相对于彼此移动，以形成薄片或层。石墨的这些六方平面随后横向排列（与轴向压制操作过程中的压力方向几乎垂直），以使随后容易将氢气引入该复合材料并且可以良好地向外或向内导热。因此，不仅可实现热传导，还可实现气体传导或流体传导。
或者，膨胀石墨可以例如借助压延辊轧加工以产生薄膜。然后再磨碎这些薄膜。由此获得的鳞片或薄片可随后用作导热材料。由于辊轧，在此也造成碳晶格中的优先方向，由此实现特别好的热和流体的进一步传导。
石墨和/或所述至少一种导热金属可以布置在紧邻第二层的第一区域中。根据本发明，包含复合材料的第一区域可以呈层形式。因此，例如，第一层可以紧邻包含复合材料的第二层。特别地，该氢储器包含交替布置在氢储器内的多个第一层和多个第二层。根据本发明，该氢储器还可以具有不同于第一和第二层的第三层，其可以布置在第一和第二层之间。但是，也有可以两个第一层被一个第二层彼此隔开，并且随后两个第一层被一个第三层彼此隔开。因此第三层可以紧邻第一和/或第二层。除这三个层外，在该氢储器中还可存在附加层。原则上，这些层可以以任意顺序布置，只要它们各自在相应位置的功能有利于该氢储器的运行。
当在该材料复合体中含有高温氢化物作为可氢化材料时，优选使用石墨作为导热材料。在低温氢化物的情况下，优选的是导热金属，尤其是铝。当这两个层彼此紧邻时，这种组合尤其优选。根据本发明例如有可能，构成第一区域的第一层，即包含高温氢化物的本发明的材料复合体紧邻包含石墨的第二层。这种第二层随后又可紧邻包含导热金属的第三层，其随后再邻接包含石墨的第四层。这种第四层随后可以再紧邻包含材料复合体的第一层。任意的层序根据本发明是可行的。在本发明中，“包含”是指不仅可以含有所提到的材料，还可以含有附加成分；但是，优选地，“包含”是指“由...构成”。
石墨和/或铝和/或其它导热金属可以呈丸粒、粉末或板或薄膜的形式。板或薄膜可已构成本发明中的层。但是，也可以设想存在三维构造，其形成至少部分穿入该材料复合体的层中的层，因此能够更好地散热和供热。特别地，石墨除导热性外还具有良好的气体传导。但是，铝具有比石墨更好的导热性。
为了传导气体，该氢储器优选具有多孔层。这可以例如是如进一步描述的包含石墨的导热层。根据本发明，多孔层也可以是其中导热金属或可氢化材料不致密压制的多孔区，以可以容易进行气体传导（流体传导）。
优选地，可氢化材料在另一实施方案中并入基质中，在这种情况下该基质提供至少在可氢化材料的膨胀范围内的弹性。术语“基质”描述由两种或更多种互相结合的材料构成的复合材料体的成分，其中第一材料嵌在与其不同的第二材料，即基质中。该基质可包含一种或多种材料。同样可以将一种材料嵌入基质中，但也可以将多种不同的材料嵌入基质中。该基质可具有开孔也可具有闭孔。该基质优选是多孔的。通过一种材料容置在另一材料中，可例如补充否则仅各独立组分具有的材料性质，如导热性或强度。就复合材料体的性质而言，组分的物质性质和几何是重要的。特别地，尺寸效应通常起到一定作用。例如通过材料配合（Stoffschluss）或形状配合（Formschluss）的方式或两者的组合实现结合。由此例如能将可氢化材料牢固定位在基质中。
该基质根据本发明可包含一种或多种材料。该基质优选包含至少一种聚合物。该基质因此可包含一种聚合物或两种或更多种聚合物的混合物。该基质优选包含仅一种聚合物。特别地，该基质本身可以是储氢的。例如，可以使用乙烯（聚乙烯，PE）。优选使用钛-乙烯化合物。在一个优选实施方案中，其可储存最多14重量%的氢气。
术语“聚合物”描述由直链或支化分子构成的化合物，所谓的大分子，其又由相同或同类的单元，所谓的结构重复单元构成。合成聚合物通常是塑料。
通过使用至少一种聚合物，该基质可赋予该材料良好的光学、机械、热和/或化学性质。例如，通过该聚合物，该氢储器可具有在没有该聚合物时否则不可能实现的良好的温度稳定性、对周围介质的耐受性（抗氧化性、耐腐蚀性）、良好的传导性、良好的氢气吸收和储存能力或其它性质，例如机械强度。也可以使用例如不能储氢但能够高度膨胀的聚合物，例如聚酰胺或聚乙酸乙烯酯。
根据本发明，该聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物是由两种或更多种不同类型的单体单元构成的聚合物。由三种不同单体构成的共聚物被称作三元共聚物。根据本发明，该聚合物例如也可包括三元共聚物。
该聚合物（均聚物）优选具有除碳和氢外优选另外包含至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子的单体单元，以使所得聚合物，不同于例如聚乙烯，不是完全非极性的。该聚合物优选是共聚物和/或三元共聚物，其中至少一种单体单元除碳和氢外另外包含至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子。也可以两种或更多种单体单元具有相应的杂原子。
该聚合物优选对储氢材料具有粘附性质。这意味着其很好粘附到储氢材料本身上并因此形成甚至在如储氢过程中出现的应力下也稳定粘附到储氢材料上的基质。
该聚合物的粘附性质能使该材料稳定引入氢储器中并使该材料经尽可能长的时期段，即经多个氢气储存和氢气释放的周期定位在氢储器中的特定位置。一个周期描述单次氢化和随后脱氢的操作。该储氢材料应优选稳定至少500个周期，尤其至少1000个周期，以能够经济地使用该材料。“稳定”在本发明中是指可储存的氢气量和储存氢气的速度甚至在500或1000个周期后也基本相当于开始使用该氢储器时的值。特别地，“稳定”是指将可氢化材料保持在氢储器内的其最初引入该储器中的位置。
本发明的可氢化材料在一个优选实施方案中是低温储氢材料。在储氢过程（这是放热过程）中，因此出现最多150℃的温度。用于相应储氢材料的基质的聚合物必须在这些温度下稳定。优选的聚合物因此直到180℃的温度，尤其直到165℃的温度，尤其直到145℃也不分解。
特别地，该聚合物是具有100℃或更高，尤其是105℃或更高，但小于150℃，尤其小于140℃，特别是135℃或更小的熔点的聚合物。优选地，根据ISO 1183在20℃下测定的该聚合物的密度为0.7克/立方厘米或更大，尤其是0.8克/立方厘米或更大，优选0.9克/立方厘米或更大，但最大1.3克/立方厘米，优选不大于1.25克/立方厘米，尤其是1.20克/立方厘米或更小。根据ISO 572的拉伸强度优选为10 MPa至100 MPa，尤其是15 MPa至90 MPa，更优选15 MPa至80 MPa。根据ISO 527的拉伸弹性模量优选为50 MPa至5000 MPa，尤其是55 MPa至4500 MPa，更优选60 MPa至4000 MPa。已经发现，令人惊讶地，具有这些机械性质的聚合物特别稳定并具有良好可加工性。特别地，它们实现基质和嵌在其中的可氢化材料之间的稳定粘结，以使该可氢化材料经多个周期长久地保持在氢储器内的相同位置。由此实现该氢储器的长使用寿命。
更优选地，在本发明中，该聚合物选自EVA、PMMA、EEAMA和这些聚合物的混合物。
EVA（乙酸乙烯酯）是指具有2重量%至50重量%的乙酸乙烯酯含量的一类由乙烯和乙酸乙烯酯构成的共聚物。较低乙酸乙烯酯含量导致形成硬质薄膜，而较高含量导致该聚合物的更大粘附性。典型EVA在室温下是固体并具有最多750%的拉伸应变。此外，EVA是应力开裂耐受性的。EVA具有下列通式(I):
(式(I))。
EVA在本发明中优选具有0.9克/立方厘米至1.0克/立方厘米的密度（根据ISO1183）。根据ISO 527的屈服应力尤其为4至12 MPa，优选5 MPa至10 MPa，特别是5至8 MPa。尤其合适的是具有大于12 MPa，尤其大于15 MPa且小于50 MPa，尤其小于40 MPa，特别是25MPa或更小的拉伸强度（根据ISO 527）的那些EVA。断裂伸长率（根据ISO 527）尤其为> 30%或> 35%，特别是> 40%或45%，优选> 50%。拉伸弹性模量优选为35 MPa至120 MPa，特别是40MPa至100 MPa，优选45 MPa至90 MPa，尤其是50 MPa至80 MPa。合适的EVA例如由AxaltaCoating Systems LLC公司以Coathylene® CB 3547商品名出售。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是具有下列结构通式(II)的合成透明热塑性塑料:
(式(II))。
根据摩尔质量，玻璃化转变温度为大约45℃至130℃。软化温度优选为80℃至120℃，尤其是90℃至110℃。该热塑性聚合物以其耐候性、耐光性和耐UV辐射性为特征。
PMMA在本发明中优选具有0.9至1.5克/立方厘米（根据ISO 1183），尤其是1.0克/立方厘米至1.25克/立方厘米的密度。尤其合适的是具有大于30 MPa，优选大于40 MPa，尤其大于50 MPa且小于90 MPa，尤其小于85 MPa，特别是80 MPa或更小的拉伸强度（根据ISO527）的那些PMMA。断裂伸长率（根据ISO 527）尤其为< 10%，特别是< 8%，优选< 5%。拉伸弹性模量优选为900 MPa至5000 MPa，优选1200至4500 MPa，尤其是2000 MPa至4000 MPa。合适的PMMA例如由Ter Hell Plastics GmbH, Bochum,德国公司以商品名7M Plexiglas®丸粒出售。
EEAMA是由乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐单体单元形成的三元共聚物。EEAMA根据摩尔质量具有大约102℃的熔点。其优选具有1.0克/立方厘米或更小且0.85克/立方厘米或更大的在20℃下的相对密度（DIN 53217/ISO 2811）。合适的EEAMA例如由Axalta CoatingSystems LLC公司以Coathylene® TB3580商品名出售。
该基质优选是具有低结晶度的聚合物。该聚合物的结晶度可明显改变材料的性质。部分结晶的材料的性质由该聚合物的结晶和非晶区两者决定。因此，可看出与同样由多种物质形成的复合材料的一定的关系。例如，该基质的膨胀能力随密度提高而降低。
该基质也可以以预浸料的形式存在。预浸料是“预浸渍纤维”的英文缩写，对于德语而言是“预浸渍纤维”。预浸料是用聚合物预浸渍的织物半成品，其在温度和压力下固化以制造部件。合适的聚合物是具有高粘性但未聚合的热固性塑料基质的那些。根据本发明优选的聚合物也可以呈预浸料的形式。
包含于预浸料中的纤维也可作为纯单向层、作为织物或网格布（Gelege）存在。该预浸料根据本发明也可以粉碎并以薄片或碎屑形式与可氢化材料一起加工以产生复合材料体。
根据本发明，该聚合物可以是与可氢化材料接触的液体形式。此处“液体”表示将该聚合物是熔融的。但是，本发明还包括将该聚合物溶解在合适的溶剂中，在这种情况下在制成该复合材料后再除去溶剂。但是，该聚合物也可以是与可氢化材料混合的丸粒形式。通过压实该复合材料，该聚合物软化以形成基质——在其中嵌入可氢化材料。如果该聚合物以粒子，即丸粒形式使用，它们优选具有30微米至60微米，尤其是40微米至45微米的x50粒度（体积基粒度）。x90粒度尤其是90微米或更小，优选80微米或更小。
此外，例如，可以使用碳基质作为基质，在其中引入可氢化材料。例如，Utrecht大学J. Gao著、可在http://dspace.library.uu.nl/handle/1874/256764下检索的名称为“Carbon matrix confined sodium alanate for reversible hydrogen storage”的博士论文揭示了如何能对使用的可氢化材料和基质进行互相匹配，以致也可以在较低温下运行由其制成的氢储器。在本公开中在这方面参考这一出版物的内容。
该基质的附加组分可以例如是用于导热和/或传导气体的材料。合适的材料已在上面关于相应的层作了描述。例如，该基质同样可以在可氢化材料的膨胀过程中膨胀——但程度低于可氢化材料，收缩或大致保持其尺寸，以使可氢化材料保持其在该基质中和因此在氢储器中的位置。
该基质另外优选具有与可氢化材料至少大致相等的膨胀特性。由此可以确保在可氢化材料膨胀或收缩时该基质同样膨胀或收缩。
通过该基质能另外使可氢化材料局部定位。或者，可以通过将该材料复合体引入可固定在氢储器中的特定位置的袋或囊而将可氢化材料固定在其位置。
此外，该材料复合体可以具有一个或多个缓冲物，即优选透气并导热但特别可以在可氢化材料膨胀时压缩的可压缩弹性组件。该氢储器优选具有至少一个或多个缓冲物。它们可优选放置在该材料复合体处的外部。
该材料复合体具有与可氢化材料匹配的膨胀，以使后者可以在吸收或释放氢气时膨胀或收缩，而不破坏该材料复合体。例如，在一个实施方案中，FeTi合金形式的可氢化材料具有最大20%的膨胀。相反，在另一实施方案中，镁合金形式的可氢化材料具有仅最大5%的膨胀。由此断定，也需要不同的膨胀性质，这可借助该材料复合体设定。
例如设定，该材料复合体的至少一种组分具有允许至少在可氢化材料发生体积变化的程度上膨胀的性质。例如，高孔隙率，同样如弹性材料性质可至少部分抵消发生的膨胀。在此，其可以是永久膨胀，例如如果超过该材料的屈服极限。特别地，还可以设定，可氢化材料比包围可氢化材料的相邻的层或基质材料更硬。例如，可氢化材料在体积增加的情况下也可至少部分地钻入周围的层或基质材料中并在此引起该层或基质材料内的至少一部分的膨胀。但是，优选地，包围可氢化材料的层或基质材料具有在膨胀中表现出的排挤作用（Verdrängungswirkung）。一个实施方案设定，可氢化材料周围的材料复合体吸纳该膨胀并将其转移给进一步远离的层或基质。它们优选至少以可膨胀的方式互相接合。另一实施方案设定，提供例如以弹性材料特性的形式提供膨胀抵消的层或基质。
在一个实施方案中，可通过将可氢化材料朝一个空间方向布置，影响该材料复合体的膨胀。因此，通过该可氢化材料的取向可实现，该复合材料在第一轴上发生比在与其垂直的第二轴的方向上更大的膨胀。例如，通过使所用可氢化材料具有在其体积变化时显示出主膨胀方向的几何，可以促进这一有针对性的膨胀特性。这例如借助颗粒、团粒、薄片的细长几何或另一类似几何实现。细长几何意味着该材料包含具有≥ 1，尤其≥ 2，更优选≥5，优选≥ 10的纵横比的颗粒。相反，当追求在所有方向上均匀膨胀时，使用纵横比接近1的可氢化材料的另一几何，尤其是球形几何。在这种情况下，已发现有利的是，混合或在不同基质或层中使用一种或多种可氢化材料的不同几何。这例如导致，在材料复合体内存在不同程度的膨胀，尤其是也膨胀到彼此中，意味着不仅能够向外膨胀，还能向该材料复合体的内部膨胀。在一个优选实施方案中，例如在氢储器中，在该材料复合体试图膨胀时对其施加相反压力，例如通过坚固或软性区。由此可以通过材料复合体的为此被设计成可膨胀，尤其是柔性，优选弹性的层或基质吸纳一部分的向内膨胀。
此外，已经发现，通过不同粒度和有针对性包含较大和较小粒度的混合物的组合同样可影响膨胀特性，以使至少一部分膨胀可在该材料复合体内拦截。但是，这不仅适用于颗粒的情况，也适用于团粒、薄片和其它几何的情况。
还已经发现，局部固定可氢化材料是有利的。该固定一方面用于定向膨胀以及收缩。另一方面，由此可以避免否则因膨胀和收缩运动可能发生的床的分离。可以例如通过其中嵌有可氢化材料的基质提供局部定位。这也可通过其中例如并入有可氢化材料的适当的材料层片实现。这可以例如通过其中布置有可氢化材料的袋实现。合适的容器优选由透氢材料构成。但是，容器也可以具有气孔以实现氢气交换。此外，该材料复合体可具有一个或多个缓冲物，即优选透气并导热但特别可以在可氢化材料膨胀时压缩的可压缩弹性组件。在一个实施方案中也在于，至少该氢储器具有至少一个或多个缓冲物。它们可优选设置在该材料复合体处的外部。
该材料复合体优选可活化，优选可拉伸，以生成该可膨胀材料复合体的弹性性质，优选借助在压制该材料复合体时的剪切。例如，该材料复合体包含聚合物，并且活化可以在压制时原位实现，其中压制力通过剪切在该压制体中径向传递，以使滑动和/或剪切效应作用于该材料复合体。可以例如通过具有上压头和下压头的压模实施压制操作。此外，可以借助等静压制实现压制。等静压制法基于压力在液体和气体中在所有方向上均匀传播并在其施加的面积上生成与这些面积成正比的力的物理定律。可以将具有嵌入的可氢化材料的可膨胀材料复合体引入压制系统的压力容器中的例如橡胶模具中。在压力容器中经液体在所有方向上作用于橡胶模具的压力以均匀方式压缩包围的具有嵌入的可氢化材料的可膨胀材料复合体。在此随后在微观上在粉末颗粒之间发生拉伸。
在一个优选实施方案中，该材料复合体至少部分地包含弹性组分。该弹性组分可以例如是聚合物。
优选地，至少在该氢储器的置于内部的容器的端面（Stirnseite）的区域中布置弹性材料，以产生抵消该氢储器的长度变化的弹性。可以例如通过在氢储器中的可氢化材料膨胀时被压入氢储器外的罐中并在可氢化材料收缩时再次流回氢储器中的液体产生该弹性。此外，也可以通过经弹簧系统固定到氢储器上的板产生该弹性。如果氢储器中的可氢化材料膨胀，该板被可氢化材料压缩以使得在其上固定有该板的弹簧被压缩。一旦可氢化材料收缩，弹簧放松，以使得该板再次位于其原始位置。此外，根据可氢化材料的膨胀得多大，也可能有中间位置。对于弹性的另一实例也可以是由于氢化物材料的膨胀而压缩并在氢化物材料收缩时再次膨胀的可膨胀材料。
该材料复合体优选具有从内向外降低的孔隙率。
此外，本发明涉及制造氢储器的方法，其具有下列步骤：
– 提供可氢化材料，
– 提供组分，
– 使所述组分与所述可氢化材料接触以形成可膨胀的，优选具有弹性的材料复合体。根据本发明，该材料复合体还可具有载体材料，例如多孔金属结构或聚合物海绵。
该材料复合体优选在插入氢储器的容器之前拉伸。由此可以确保该材料复合体在插入氢储器的容器后立即能使用。
在一个优选实施方案中，借助拉伸活化该材料复合体的弹性性质。特别地，在该材料复合体的压制操作过程中，可以使该材料复合体中的聚合物拉伸，由此活化该材料复合体的弹性性质。可以通过具有上压头和下压头的压模实施压制操作。此外，可以通过等静压制实现压制。等静压制法基于压力在液体和气体中在所有方向上均匀传播并在其施加的面积上生成与这些面积成正比的力的物理定律。可以将具有嵌入的可氢化材料的可膨胀材料复合体引入压制系统的压力容器中的例如橡胶模具中。在压力容器中经液体在所有方向上作用于橡胶模具的压力以均匀方式压缩包围的具有嵌入的可氢化材料的可膨胀材料复合体。
该可氢化材料可以首先氢化，然后向其加入透氢的聚合物。由此可以提供涂层，其透氢并为可氢化材料提供进一步的性质。此外，该涂层可以保护可氢化材料免受氧化并且例如改进导热性，以可以导出在氢化和/或脱氢中生成的热。此外，该聚合物可以在氢化和/或脱氢过程中与可氢化材料一起膨胀和/或收缩，或该聚合物为可氢化材料留下用于膨胀的空间。
该聚合物优选产生基质，在其中嵌入该材料，优选闭孔性形式的基质。由此可以避免与周围介质直接接触。
在一个优选实施方案中，为了制造该材料复合体，加入至少一种碳，优选天然膨胀石墨和/或非膨胀石墨。通过添加碳，可以改进导热性。也可以特别利用膨胀天然石墨作为不仅用于可氢化材料的，而且用于导热材料，例如非膨胀石墨的基质。优选与较高重量%的非膨胀石墨一起使用较低重量%的膨胀天然石墨。
其它有利的实施方案以及特征从下列附图和相应的描述中显而易见。从附图和描述中显而易见的各个特征仅是示例性的并且不限于各实施方案。相反，来自一个或多个附图的一个或多个特征可以与来自其它附图以及来自上文的描述的其它特征组合以提供进一步的实施方案。因此，这些特征不以限制性方式而是仅作为实例给出。
附图显示：
图1来自氢储器的局部；
图2具有毗连（angelagert）的弹性，优选多孔的层的基质，和
图3具有在材料复合体的端面处的缓冲物的氢储器的另一个实施方案。
图1显示来自氢储器1的局部，其具有在材料复合体中互相接合的各种层2。层2本身又具有例如分隔物3，例如间隙。该分隔物优选用于吸纳膨胀，其由此在该材料复合体本身中被吸纳。例如，层可弯曲，任选轻微移动，但保持在压制的材料复合体中。各层2之间的虚线4表明，通过例如适当选择材料，在此处如上所述实现例如膨胀，尤其是弹性变形。
图2举例显示具有嵌在孔隙6中的可氢化材料7的基质5。例如以颗粒形式显示可氢化材料7。在一个实施方案中，可氢化材料7以氢化状态嵌入基质中或例如被聚合物包围。由此，其此时具有例如最大膨胀，并且在氢储器中的随后运行过程中，由于该初始体积膨胀，已拦截由于压制的材料复合体的一部分膨胀。优选地，基质5至少在一面上，优选在两面上具有弹性层8。可氢化材料7或基质5可膨胀到其中。
图3举例显示另一第二氢储器9的实施方案。第二氢储器9包含在各端面通过缓冲物11缓冲的压制的材料复合体10。该缓冲物可以例如充满流体，尤其是充满液体。如果该材料复合体在外部几何中膨胀，该缓冲物可抵消这种膨胀，例如通过该流体流走。相反，如果该材料复合体收缩，可以通过添加流体再次抵消这种体积变化。这在每种情况下通过第一阀门12和第二阀门13指示。但是，此外，也可以在该容器中重新分配流体。由此可以免去外部导管。由此在氢储器中不仅提供可膨胀的材料复合体，还提供经缓冲的材料复合体。
本发明因此涉及包含可氢化材料的氢储器，其中所述可氢化材料嵌入可膨胀材料复合体中以至少抵消归因于可氢化材料的氢气吸收和释放的体积变化，尤其是膨胀，优选还有收缩。
该材料复合体优选可活化，优选可拉伸，以生成该可膨胀材料复合体的弹性性质，优选借助在压制该材料复合体时的剪切。
特别地，该可氢化材料至少部分为层形式，其中在可氢化材料的各层之间布置膨胀材料，其优选提供比该可氢化材料更高的膨胀。
可以将可氢化材料并入基质中，在这种情况下该基质提供至少在可氢化材料的膨胀范围内的弹性。该基质优选具有与可氢化材料至少大致相等的膨胀特性。该材料复合体尤其至少部分地包含弹性材料。
优选至少在该氢储器的置于内部的容器的端面的区域中设置弹性，以抵消该氢储器的长度变化。
该材料复合体可具有从内向外降低的孔隙率。
在另一实施方案中，通过制造氢储器的方法实现本发明的目的，其具有下列步骤：
– 提供可氢化材料，
– 准备载体材料，和
– 供应可氢化材料和载体材料并由它们制造可膨胀的，优选具有弹性的材料复合体。
该材料复合体尤其在插入氢储器的容器之前拉伸，以活化至少一部分材料复合体的弹性性质。特别地，借助拉伸，活化该材料复合体的弹性性质。
优选将该可氢化材料氢化，然后向其加入透氢的聚合物。
特别地，该聚合物产生基质，在其中嵌入该材料，优选闭孔性形式的基质。优选地，为了制造该材料复合体，加入至少一种碳，优选天然膨胀石墨和非膨胀石墨。
优选地，为该可氢化材料配备抗氧化涂层，其中该涂层优选部分地与所述载体材料粘合并因此固定该可氢化材料。
优选地，该可氢化材料具有表面的部分或完整涂层。该涂层可包含可与该材料复合体中的组分相同的聚合物。但是，也可以使用不同的聚合物。

Claims (20)

1.包含可氢化材料的氢储器，其中所述可氢化材料嵌入可膨胀材料复合体中，所述材料复合体包含至少一种用于至少抵消归因于可氢化材料的氢气吸收或释放的体积膨胀的组分。
2.如权利要求1中所述的氢储器，其特征在于所述材料复合体可活化，优选可拉伸，以生成所述可膨胀材料复合体的弹性性质，优选借助在压制所述材料复合体时的剪切。
3.如权利要求1或2中所述的氢储器，其特征在于所述可氢化材料至少部分为层形式，其中在所述可氢化材料的各层之间布置膨胀材料作为优选提供比所述可氢化材料更高的膨胀的组分。
4.如权利要求1至3任一项中所述的氢储器，其特征在于将所述可氢化材料并入基质中，在这种情况下所述基质提供至少在所述可氢化材料的膨胀范围内的弹性。
5.如权利要求4中所述的氢储器，其特征在于所述基质具有与所述可氢化材料至少大致相等的膨胀特性。
6.如权利要求1至5任一项中所述的氢储器，其特征在于所述材料复合体至少部分包含弹性材料作为至少一种组分。
7.如权利要求1至6任一项中所述的氢储器，其特征在于所述至少一种组分包含至少一种聚合物。
8.如权利要求7中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物包含选自EVA、PMMA和EEAMA的一种或多种聚合物。
9.如权利要求1至8任一项中所述的氢储器，其特征在于所述材料复合体进一步包含石墨。
10.如权利要求1至9任一项中所述的氢储器，其特征在于其包含第一层和至少一个第二层，其中第一层包含所述材料复合体。
11.如权利要求10中所述的氢储器，其特征在于第二层包含导热材料和/或气体传导材料。
12.如权利要求10或11中所述的氢储器，其特征在于第二层包含石墨和/或铝。
13.如权利要求1至12任一项中所述的氢储器，其特征在于所述材料复合体具有从内向外降低的孔隙率。
14.制造氢储器，优选如权利要求1至13任一项中所述的氢储器的方法，其具有下列步骤：
– 提供可氢化材料，
– 提供组分，和
– 使可氢化材料和组分接触以制造可膨胀的，优选弹性的，材料复合体。
15.如权利要求14中所述的方法，其特征在于所述材料复合体在插入所述氢储器的容器之前拉伸，以活化至少一部分材料复合体的弹性性质。
16.如权利要求14或15中所述的方法，其特征在于，借助拉伸，活化所述材料复合体的弹性性质。
17.如权利要求14至16任一项中所述的方法，其特征在于将所述可氢化材料氢化，然后向其中加入透氢聚合物。
18.如权利要求17中所述的方法，其特征在于所述聚合物制造基质，在其中嵌入所述材料，优选闭孔性形式的基质。
19.如权利要求14至18任一项中所述的方法，其特征在于为了制造所述材料复合体，加入至少一种碳，优选天然膨胀石墨和非膨胀石墨。
20.如权利要求14至19任一项中所述的方法，其特征在于为所述可氢化材料配备抗氧化涂层，其中所述涂层优选部分地与载体材料粘合并因此固定所述可氢化材料。
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