CN112236386A - 储氢装置以及用于制造储氢装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储氢装置（1），该储氢装置至少包括一具有第一空间（3）的容器（2），其中在所述容器（2）中布置了松散材料（4），其中所述松散材料（4）至少包括大量以压制技术来制造的压制品（5），其中每个压制品（5）包括至少一种能储氢的第一材料（6）以及一种作为黏合剂的第二材料（7），用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料（6）。

Description

储氢装置以及用于制造储氢装置的方法

技术领域

本发明涉及一种储氢装置以及一种用于制造储氢装置的方法。

背景技术

由WO 2015/169740 A1已知一种用于储氢器的储氢元件。所述储氢元件以压制技术来制造并且包括储氢的材料以及导热的材料。这样的储氢元件被堆叠或者以在几何上相对于彼此固定的方式来布置并且就这样产生储氢装置。所述储氢元件的各个层彼此对齐并且彼此在功能上相连接，比如用于导热、传导氢等等。

对于这样的储氢装置来说，在国际上适用大量的准则，通过所述准则来比如预先给定接纳储氢材料的容器的形状。出于这个原因，应该根据所规定的容器的形状来制造储氢元件。

发明内容

以此为出发点，本发明的任务是，至少部分地解决参照现有技术所描述的问题。尤其应该提出一种储氢装置以及一种用于制造储氢装置的方法，通过所述装置和方法能够尽可能容易地并且成本低廉地遵守所述规则。

为了解决该任务，提出一种按照权利要求1的特征的储氢装置和一种按照权利要求10的特征的方法。有利的拓展方案是从属权利要求的主题。在权利要求中单个地列举的特征能够以在技术上有意义的方式彼此组合并且能够通过来自说明书的解释性的事实情况和来自附图的细节来补充，其中说明本发明的另外的实施变型方案。

一种储氢装置对此作贡献，所述储氢装置包括至少一个具有第一空间的容器，其中在所述容器中布置了松散材料。所述松散材料至少包括大量以压制技术来制造的压制品，其中每个压制品包括至少一种能储氢的第一材料以及一种作为黏合剂的第二材料（用于在压制技术的制造之前以粉末状存在的第一材料）。

概念“松散材料”表示以可倾倒的形式存在的粒状的或者也块状的混合料。松散材料的特性通过颗粒尺寸和颗粒分布以及松密度、松角度、湿度和温度来确定。填料、尤其是松动的填料表示以下物料，所述物料能够在容器中自由地运动或者没有以其他方式被固定在其位置中。所述松散材料的组成部分的相对于彼此或者比如相对于具有第一空间的容器的定向没有被确定。

压制品是通过压制来制造的元件。为此，要将粉末状的第一材料在这里与尤其同样以粉末状来提供的第二材料一起装入到压模中并且通过能相对于彼此移动的冲模在至少50MPa[MegaPascal]、尤其至少100MPa的压力下尤其等压地被挤压成压制品。

优选进行热压，在热压时在所述压制品中产生至少50摄氏度、尤其至少70摄氏度、优选至少100摄氏度的温度。尤其在热压时设定以下温度，所述温度基本上相当于所使用的第二材料的熔化温度或者与该熔化温度相差至多20开尔文。由于提高的温度，能够使所述第二材料至少部分地熔化，从而进行第一材料和第二材料的更好的连接。

所述第二材料的份额尤其在1与5重量%之间。

在这里提出，不使所述能储氢的材料与针对所述能储氢的材料的布置而设置的容器的形状相匹配，而是将其作为松散材料来提供。所述松散材料被装入到几乎任意地成形的容器中并且布置在其中。在此，在所述压制品之间形成空隙，所述空隙在储入且重新释放氢时能够为了对压制品的尺寸变化进行补偿而在其尺寸方面发生变化。

所述能储氢的第一材料和所述作为黏合料的第二材料比如由WO 2015/169740 A1中已知。作为第二材料，尤其使用至少一种聚合物。

通过至少一种聚合物的使用，能够向所述压制品分配特定的光学的、机械的、热的和/或化学的特性。比如，所述压制品能够通过聚合物而具有良好的耐温性、相对于周围的介质的抵抗力（抗氧化性、耐腐蚀性）、良好的可传导性、良好的吸氢及储氢能力或者其他特性、像比如机械强度，这些特性否则在没有聚合物的情况下不可能实现。也能够使用比如不能储存氢、但是为此能够实现高膨胀的聚合物、比如聚酰胺或者聚乙烯醋酸脂。

尤其所述聚合物能够是均聚物或共聚物。共聚物是由两种或者多种不同种类的单体单元所组成的聚合物。

优选所述聚合物（均聚物）具有单体单元，所述单体单元优选除了碳和氢之外此外还具有从硫、氧、氮和磷中选出的杂原子，使得所得到的聚合物与比如聚乙烯相比不完全是非极性的。也能够存在至少一种从氯、溴、氟、碘和砹中选出的卤原子。优选所述聚合物是共聚物，在所述共聚物中至少一个单体单元除了碳和氢之外还具有至少一种从硫、氧、氮和磷中选出的杂原子和/或存在至少一种从氯、溴、氟、碘和砹中选出的卤原子。在此，可能的是，两个或者更多个单体单元也具有相应的杂原子和/或卤原子。

所述聚合物优选关于第一材料具有黏合的特性。这意味着，它较好地附着在所述第一材料本身上并且由此构成基体，所述基体也在如在储氢的期间出现的一样的负荷下稳定地附着在所述第一材料上。

所述聚合物的黏合的特性能够在尽可能长的时间段的范围内、也就是在储氢及排氢的多个周期范围内实现压制品的高稳定性。一个周期在此描述了一次性的氢化及随后的脱氢的过程。在此，所述压制品应该优选在至少500个周期的范围内、尤其在至少1000个周期的范围内是稳定的，以用于能够经济地使用所述材料。“稳定”在本发明的意义上意味着，能够被储存的氢的量以及用来储存氢的速度也在500个或者1000个周期之后基本上相应于在开始使用压制品时的值。“稳定”尤其意味着，所述第一材料至少大致被保持在压制品内部的位置处，其原来就布置在这个位置处。

“稳定”也尤其应该如此来理解，从而在周期期间不出现离解效应，在所述离解效应中较细的颗粒从较粗的颗粒（比如从压制品）上分离并且离开。

所述第一材料尤其是低温储氢材料。储氢是放热过程，因此在储氢时出现直至150℃的温度。在这里被用作第二材料的聚合物在这些温度下必须是稳定的。优选的聚合物因此直至180℃的温度、尤其直至165℃的温度、尤其直至145℃的温度不会分解。

尤其所述聚合物从EVA、PMMA、EEAMA以及这些聚合物的混合物中选出。

用EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）来表示由乙烯和醋酸乙烯酯构成的共聚物的类别，其具有处于2重量%到50重量%的范围内的醋酸乙烯酯的份额。较小份额的醋酸乙烯酯导致硬膜的构成，而较高份额则导致聚合物的较大的黏附性。典型的EVA在室温下是固体并且具有直至750%的断裂伸长率。此外，EVA是抗应力裂纹的。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是合成的、透明的热塑性塑料。玻璃转变温度根据摩尔质量在大约45℃到130℃之间。软化温度优选为80℃到120℃、尤其是90℃到110℃。热塑性的共聚物的突出之处在于其相对于气候、光和UV辐射的稳定性。

EEAMA是由乙烯-、丙烯酸酯-和马来酐-单体单元构成的三元共聚物（共聚物）。EEAMA根据摩尔质量具有大约102℃的熔点。

优选所述压制品仅仅具有第一材料和第二材料、也就是能储氢的第一材料和黏合料。所述第二材料的、相对于压制品的总重的重量份额优选至多10重量%、尤其是至多5重量%、优选至多2重量%。所述黏合料的在压制品中的重量份额应该尽可能地低。即使所述黏合料必要时同样能够储存氢，但是储氢能力不如所述第一材料的储氢能力这么明显（尤其是储氢能力的至多20%）。但是，所述黏合料一方面能够降低或者完全避免第一材料的必要时出现的氧化并且另一方面保证压制品中的第一材料的粉末状颗粒之间的结合。

所述第一材料能够包括至少一种能氢化的金属和/或至少一种能氢化的金属合金、优选由其构成。此外，作为能氢化的第一材料，能够使用以下材料：碱土金属-和碱金属铝酸盐、碱土金属-和碱金属硼氢化物、金属-有机-架构（MOF’s）/金属-有机-晶格和/或包合物以及当然由相应的材料构成的相应的组合。所述第一材料也能够包括不能氢化的金属或者金属合金。

所述第一材料按照本发明能够包括低温氢化物和/或高温氢化物。概念“氢化物”在此表示能氢化的材料，这与其是以被氢化的形式还是以未被氢化的形式存在无关。低温氢化物优选在处于-55℃到180℃、尤其是处于-20℃与150℃、尤其是处于0℃与140℃之间的温度范围内储存氢。高温氢化物则优选在自280℃及更高的温度起、尤其自300℃及更高的温度起的温度范围内储存氢。对于所提到的温度来说，所述氢化物不仅能够储存氢而且能够排出氢，也就是说在这些温度范围内有功能能力。

如果在这方面描述“氢化物”，那么其中不仅是指所述能氢化的材料处于其被氢化的形式中而且处于其未被氢化的形式中。尤其在制造储氢器时能氢化的材料能够以其被氢化的形式或者未被氢化的形式来使用。

所述储氢（氢化）能够在室温下进行。所述氢化是放热反应。所产生的反应热能够被排出。相对于此，对于脱氢来说则必须将能量以热的形式输送给氢化物。所述脱氢是吸热反应。

在被氢化的第一状态中，所述压制品具有比在被脱氢的第二状态中大的第二空间。

所述第一材料在制造压制品之前尤其以粉末状存在（也就是说作为颗粒、微粒而存在）。

所述微粒尤其具有20μm（微米）到700μm、尤其是50μm到300μm的微粒尺寸x50。在此x50意味着，所述微粒的50%具有中间的颗粒尺寸，所述中间的颗粒尺寸等于或者小于所提到的数值。所述中间的颗粒尺寸在此是基于重量的颗粒尺寸。在这里说明的是能氢化的材料的、在其首次经受氢化之前的微粒尺寸（颗粒尺寸）。在储氢的期间，在材料中出现应力，所述应力可能导致在多个周期的期间出现x50微粒尺寸的降低。

能够在压制品中尤其一方面通过所述第二材料、黏合料来防止所述微粒尺寸的这种降低。另一方面，通过所述第二材料将所述颗粒/微粒固定在所述压制品中。

尤其所述大量压制品包括所述松散材料的至少50体积%、尤其是至少75体积%、优选至少90体积%。

所述松散材料能够额外地包括至少一种能压缩的第三材料，所述第三材料至少布置在大量压制品之间的空隙中。所述第三材料能够通过压缩对大量压制品的在吸收氢的期间的体积膨胀进行补偿。

尤其所述第三材料比如包括石墨、尤其是膨胀的石墨。

尤其至少所述第二材料具有以下熔化温度，所述熔化温度与储氢装置的最高的运行温度相差至多20开尔文、尤其是至多10开尔文。也就是说，如果达到至多50摄氏度的运行温度，则优选选择具有至多70摄氏度的熔化温度的第二材料。

所述第二材料的熔化温度在此也能够小于最高的运行温度。

所述运行温度尤其能够按使用情况和所使用的第一材料而在40与140摄氏度之间、尤其在40与80摄氏度之间。在使用高温氢化物时，也能够设置明显更高的运行温度。

对于所述第二材料的这样的选择能够在氢化和/或脱氢的每个周期中实现第二材料的软化。这种软化能够不仅在压制品的内部而且尤其也在压制品之间实现第一材料与第二材料之间的内聚连接的相应的重新构成。

尤其就这样也能够抵抗所述第一材料的微粒/颗粒的另外的离析的效应或者对其进行补偿。一般来说，变小的微粒会从压制品上脱落并且在容器的内部以重力向下移动。必要时，压制品之间的空隙就会这样被所述第一材料填满，从而再也不能比如通过比如对于否则在空隙中所设置的第三材料的压缩来对大量压制品的、在吸收氢的期间的体积膨胀进行补偿。这种而后（不足地）被补偿的体积膨胀可能在容器中引起局部的应力并且就这样至少导致容器的损坏。

尤其所述第二材料具有比最高的运行温度高的熔化温度。

所述大量压制品中的至少一个压制品能够具有柱筒形的形状。柱筒形的形状尤其能够特别容易地通过压制来制造。

不过优选的是，所述压制品中的至少一个压制品、尤其是尽可能大的数目的压制品、优选所有压制品具有球形。所述球形能够实现松散材料的特别高的封装密度，从而能够提供一种特别有效的储氢装置。但是，出于已知的原因，球形难以通过压制来制造。

最为紧密的球填装（球体的最高的封装密度）是无限多的相同大小的球体的、如此在三维空间中的几何布置，使得这些球体彼此仅仅接触并且不搭接并且在此最小程度地留下剩余的真空。这样的布置会产生，如果一层层地堆叠许多球体。在层的内部，在此每个球体接触六个相邻球体。最为紧密的球装填的封装密度大约为74%。

在此，尤其实现所述压制品的、至少60%、尤其至少65%、优选至少67%的封装密度。

所述大量压制品中的尤其至少一个压制品、所述大量压制品中的尤其尽可能大的数目的压制品、优选所有压制品具有一种具有第二空间的形状，其中所述形状的表面的每个点与所述球形的球表面以同样具有所述第二空间的球形的直径的、至多5%、尤其至多2%、优选至多1%的间距来布置。

也就是说，尤其所述压制品具有一种形状，该形状尽可能地接近球形。

尤其所述松散材料的每个压制品在未被氢化的状态中具有至少10mm³[立方毫米]并且至多1000mm³的第二空间。

尤其能够使用以下松散材料，对于所述松散材料来说所有压制品具有分别相同的第二空间或者对于所述松散材料来说各个压制品设有不同的第二空间。

此外，提出一种作为松散材料的压制品用于（尤其如前面所描述的那样的）储氢装置的情况。所述压制品包括至少一种能储氢的第一材料和一种作为黏合剂的第二材料（用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料）。

关于所述储氢装置的解释同样适用于压制品并且反之亦然。

此外，提出一种用于制造（尤其前面所描述的）储氢装置的方法。所述方法至少包括以下步骤：

a）提供具有第一空间和至少一个开口的容器；

b）通过所述至少一个开口用至少一种松散材料来装填所述第一空间，其中所述松散材料至少包括大量以压制技术制造的压制品，其中每个压制品包括至少一种能储氢的第一材料和一种作为黏合剂的第二材料（用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料）。

尤其能够在步骤b）中通过所述开口额外地用至少一种能压缩的第三材料来装填所述第一空间，其中所述第三材料至少布置在所述大量压制品之间的空隙中。所述第三材料尤其能够通过压缩对所述大量压制品的在吸收氢的期间的体积膨胀进行补偿。网状地存在的第三材料能够为松散材料的导热性的提高作贡献和/或使用于进行吸收氢和排氢的动力加速。

尤其所述第一空间中的大量压制品的封装密度能够通过所述大量压制品中的至少一部分中的压制品的形状的改变来调节。尤其所述封装密度能够通过在装料期间（也就是在装入到容器中的期间）有针对性地输送不一样地成形的压制品这种方式来调节。

关于所述方法的解释同样适用于储氢装置和压制品并且反之亦然。

要预先加以考虑地说明，这里所使用的序数词“第一”、“第二”…首先（仅仅）用于区分多个同类的物品或者参量，也就是说尤其没有强制地预先给定这些物品或者参量的相对于彼此的相关性和/或顺序。如果相关性和/或顺序是必需的，那么这要在这里明确地加以说明或者明显地对本领域的技术人员来说在研究具体说明的设计方案时产生。

附图说明

下面要借助于附图对本发明及技术环境进行详细解释。要指出，本发明不应该通过所示出的实施例而受到限制。只要未明确地不一样的示出，那就尤其也能够提取出在附图中所解释的事实情况的部分方面并且将其与来自本说明书和/或附图的组成部分和认识组合起来。尤其要指出，附图以及尤其所示出的尺寸比例仅仅是示意性的。相同的附图标记表示相同的物品，从而必要时能够补充地考虑到来自其他附图的解释。其中：

图1示出了具有大量压制品的填料；

图2示出了按照图1的填料的细节；

图3以侧视图示出了储氢装置；

图4以透视图示出了储氢装置；

图5以侧视图以剖面示出了压制品的形状的第一种实施变型方案；

图6以侧视图以剖面示出了压制品的形状的第二种实施变型方案；并且

图7以侧视图以剖面示出了压制品的形状的第三种实施变型方案。

具体实施方式

图1示出了具有大量压制品5的填料。图2示出了按照图1的填料的细节。下面一起对图1和2进行描述。

所述填料示出了由大量压制品5构成的松散材料4。每个压制品5包括一种能储氢的第一材料6和一种作为黏合剂的第二材料7，用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料6。

能够看出，所述压制品5以内聚的方式彼此连接。这通过以下方式来实现，即：所述第二材料7具有以下熔化温度，所述熔化温度与所述储氢装置1的最高的运行温度相差至多20开尔文。对于所述第二材料7的这样的选择能够在氢化和/或脱氢的每个周期中实现所述第二材料7的软化。这种软化能够不仅在压制品5的内部而且在压制品5之间实现第一材料6与第二材料7之间的内聚连接的相应的重新构成。

这里所使用的压制品5全部具有柱筒形的形状10以及分别相同的第二空间11。

在所述压制品5之间构成空隙9，所述空隙能够在储氢装置1中通过能压缩的第三材料8来填充（参见图3和4）。

图3以侧视图示出了一种储氢装置1。图4以透视图示出了一种储氢装置1。下面一起对图3和4进行描述。

所述储氢装置1分别包括一个具有第一空间3的容器2，其中在所述容器2中布置了松散材料4。所述松散材料4至少包括大量以压制技术来制造的压制品5，其中每个压制品包括至少一种能储氢的第一材料6和一种作为黏合剂的第二材料7，用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料6。

所述能储氢的第一材料6与为所述能储氢的第一材料6的布置而设置的容器2的形状不匹配，而是作为松散材料4来提供。所述松散材料通过开口18来装入到几乎任意成形的容器2中并且布置在其中。在此，在所述压制品之间形成空隙9，所述空隙在储入且再次释放氢时为了对压制品5的尺寸变化进行补偿而能够在其尺寸方面发生变化。

所述松散材料4额外地包括至少一种能压缩的第三材料8，所述第三材料布置在所述大量压制品5之间的空隙9中。所述第三材料8能够通过压缩对所述大量压制品5的在吸收氢的期间的体积膨胀进行补偿（参见图3）。

这里所使用的压制品5全部具有柱筒形的形状10以及分别相同的第二空间11。在被氢化的第一状态19中，所述压制品5具有比在被脱氢的第二状态20中大的第二空间11。所述第二空间的扩大在容器2中借助于压制品5并且在图例中来表明。

图5以侧视图以剖面示出了压制品5的形状10的第一种实施变型方案。图6以侧视图以剖面示出了压制品5的形状10的第二种实施变型方案。图7以侧视图以剖面示出了压制品5的形状10的第三种实施变型方案。下面一起对图5和7进行描述。

优选的是，压制品5具有球形16。所述球形16能够实现所述松散材料4的特别高的封装密度，从而能够提供一种特别有效的储氢装置1。但是，球形16出于已知的原因难以通过压制来制造。

因此，制造具有形状10和第二空间11的压制品5，其中所述形状10的表面13的每个点12与所述球形16的球表面17以同样具有第二空间11的球形16的直径15的至多5%的间距14来布置。也就是说，尤其所述压制品5具有形状10，该形状以所勾画出来的具有相同的第二空间11的球形16尽可能地接近球形16（参见图5和6）。

图7以侧视图示出了具有柱筒形的形状10的压制品5。所述压制品5具有直径15和第二空间11。

附图标记列表：

1 储氢装置

2 容器

3 第一空间

4 松散材料

5 压制品

6 第一材料

7 第二材料

8 第三材料

9 空隙

10 形状

11 第二空间

12 点

13 表面

14 间距

15 直径

16 球形

17 球表面

18 开口

19 第一状态

20 第二状态。

Claims (12)

1.储氢装置（1），至少包括一具有第一空间（3）的容器（2），其中在所述容器（2）中布置了松散材料（4），其中所述松散材料（4）至少包括大量以压制技术来制造的压制品（5），其中每个压制品（5）包括至少一种能储氢的第一材料（6）以及一种作为黏合剂的第二材料（7），用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料（6）。

2.根据权利要求1所述的储氢装置（1），其中，大量压制品（5）包括所述松散材料（4）的至少50体积%。

3.根据前述权利要求中任一项所述的储氢装置（1），其中，所述松散材料（4）包括至少一种能压缩的第三材料（8），所述第三材料至少布置在所述大量压制品（5）之间的空隙（9）中，其中所述第三材料（8）通过压缩对大量压制品（5）的在吸收氢的期间的体积膨胀进行补偿。

4.根据前述权利要求中任一项所述的储氢装置（1），其中，至少所述第二材料（7）具有以下熔化温度，所述熔化温度与所述储氢装置（1）的最高的运行温度相差至多20开尔文。

5.根据权利要求4所述的储氢装置（1），其中，所述第二材料（7）具有比所述最高的运行温度高的熔化温度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的储氢装置（1），其中，所述大量压制品（5）中的至少一个压制品（5）具有柱筒形的形状（10）。

7.根据前述权利要求中任一项所述的储氢装置（1），其中，所述大量压制品（5）中的至少一个压制品（5）具有一种具有第二空间（11）的形状（10），其中所述形状（10）的表面（13）的每个点（12）与所述球形（16）的球表面（17）以同样具有第二空间（11）的球形（16）的直径（15）的至多5%的间距（14）来布置。

8.根据前述权利要求中任一项所述的储氢装置（1），其中，每个压制品（5）在未被氢化的状态中具有至少10mm³[立方毫米]并且至多1000mm³的第二空间（11）。

9.作为松散材料（4）的压制品（5）针对储氢装置（1）的使用，其中，所述压制品（5）包括至少一种能储氢的第一材料（6）和一种作为黏合剂的第二材料（7），用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料（6）。

10.用于制造储氢装置（1）的方法，至少包括以下步骤：

a）提供具有第一空间（3）和至少一个开口（18）的容器（2）；

b）通过所述至少一个开口（18）用至少一种松散材料（4）来装填所述第一空间（3），其中所述松散材料（4）至少包括大量以压制技术制造的压制品（5），其中每个压制品（5）包括至少一种能储氢的第一材料（6）和一种作为黏合剂的第二材料（7），用于在压制技术制造之前以粉末状存在的第一材料（6）。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤b）中通过所述开口（18）额外地用至少一种能压缩的第三材料（8）来装填所述第一空间（3），其中所述第三材料（8）至少布置在所述大量压制品（5）之间的空隙（9）中，其中所述第三材料（8）通过压缩来对大量压制品（5）的在吸收氢的期间的体积膨胀进行补偿。

12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中，所述第一空间（3）中的大量压制品（5）的封装密度通过所述大量压制品（5）中的至少一部分中的压制品（5）的形状（10）的改变来调节。

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