DE102022111770A1

DE102022111770A1 - Wasserstoffspeichervorrichtung

Info

Publication number: DE102022111770A1
Application number: DE102022111770.7A
Authority: DE
Inventors: René Lindenau; Bettina Neumann; Lars Wimbert
Original assignee: GKN Powder Metallurgy Engineering GmbH
Current assignee: GKN Hydrogen GmbH
Priority date: 2022-05-11
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2023-11-16
Also published as: WO2023217964A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeichervorrichtung (1), zumindest umfassend einen Behälter (2) mit einem Volumen (3) und mit einer das Volumen (3) umschließenden Wandung (4) sowie in dem Behälter (2) angeordnet mindestens einen aus einer Materialmischung (5) bestehenden Körper (6), der zumindest ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material (7) und ein zweites Material (8) als Bindemittel für das erste Material (7) umfasst; wobei das erste Material (7) in einer Matrix des zweiten Materials (8) verteilt angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeichervorrichtung.
Aus der WO 2015/169740 A1 ist ein Wasserstoffspeicherelement für einen Wasserstoffspeicher bekannt. Das Wasserstoffspeicherelement ist presstechnisch hergestellt und umfasst ein wasserstoffspeicherndes Material sowie ein wärmeleitendes Material. Derartige Wasserstoffspeicherelemente werden gestapelt oder geometrisch festgelegt zueinander angeordnet und ergeben so eine Wasserstoffspeichervorrichtung. Die einzelnen Schichten der Wasserstoffspeicherelemente werden zueinander ausgerichtet und miteinander funktional verbunden, z. B. zur Wärmeleitung, zur Durchleitung von Wasserstoff, etc.
Um eine möglichst effektive Raumausnutzung von Wasserstoffspeicherelementen, die in Behältern angeordnet sind, zu ermöglichen, sollte die Form der Wasserstoffspeicherelemente idealerweise der Form des Behälters entsprechen.
Infolge der Aufnahme von Wasserstoff verringert sich die Dichte des wasserstoffspeichernden Bestandteils eines Wasserstoffspeicherelements. Das Volumen des Wasserstoffspeicherelements nimmt entsprechend zu. Mit der wiederholten Volumenänderung geht eine Partikelfeinung einher. Dabei verlieren insbesondere die wasserstoffspeichernden Bestandteile des Wasserstoffspeicherelements ihre ursprüngliche Position in der Wasserstoffspeichervorrichtung und sammeln sich ggf. am Boden der Wasserstoffspeichervorrichtung an. Diese Ansammlung kann dazu führen, dass in einem Bereich einer Wasserstoffspeichervorrichtung eine unzulässig große Volumenänderung auftritt, so dass ein die Wasserstoffspeicherelemente umgebender Behälter beschädigt werden kann.
Diese Beschädigung des Behälters kann auch bereits bei der Volumenveränderung von noch intakten Wasserspeicherelementen auftreten. Aus diesem Grund sind insbesondere Abstände zwischen den Wasserstoffspeicherelementen und den Wandungen des Behälters vorgesehen, so dass eine Ausdehnung der Wasserstoffspeicherelemente ermöglicht wird. Diese Abstände verringern jedoch eine wärmeleitende Kontaktierung der Wasserstoffspeicherelemente mit der Wandung, so dass eine Steuerung der Wasserstoffabgabe schwierig ist.
Hiervon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit Bezug auf den Stand der Technik geschilderten Probleme zumindest teilweise zu lösen. Insbesondere soll eine Wasserstoffspeichervorrichtung vorgeschlagen werden, bei der eine Beschädigung des Behälters möglichst nicht auftreten kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Wasserstoffspeichervorrichtung gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche. Die in den Patentansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar und können durch erläuternde Sachverhalte aus der Beschreibung und Details aus den Figuren ergänzt werden, wobei weitere Ausführungsvarianten der Erfindung aufgezeigt werden.
Hierzu trägt eine Wasserstoffspeichervorrichtung bei, die zumindest einen Behälter mit einem Volumen und mit einer das Volumen umschließenden Wandung sowie in dem Behälter angeordnet mindestens einen aus einer Materialmischung bestehenden Körper umfasst. Der Körper umfasst (vor der Aktivierung bzw. Speicherung von Wasserstoff) zumindest oder ausschließlich ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material und ein zweites Material als Bindemittel für das, insbesondere vor einer presstechnischen Herstellung des Körpers pulverförmig vorliegende, erste Material. Das erste Material ist in einer Matrix des zweiten Materials verteilt angeordnet. Die Materialmischung weist in einem ersten Zustand, in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein erstes Volumen und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen auf. Ein Faktor einer Dichteverringerung, berechnet nach der Vorschrift: F = 1 - zweite Dichte / erste Dichte, beträgt mindestens 0,13.
Insbesondere ist der Körper durch Verpressen hergestellt und wird damit auch als Pressling bezeichnet. Ein Pressling ist ein durch Pressen hergestelltes Element. Dafür wird ein pulverförmiges erstes Material, hier zusammen mit dem zweiten Material, das insbesondere ebenfalls pulverförmig bereitgestellt wird, in eine Pressform gefüllt und durch verfahrbare Stempel unter einem Druck von mindestens 50 MPa [MegaPascal], insbesondere von mindestens 100 MPa, zu einem Pressling verpresst.
Das erste Material ist insbesondere verteilt in dem zweiten Material angeordnet. Agglomerationen des ersten Materials sollen dabei insbesondere nicht vorliegen. Es wird insbesondere eine möglichst gleichmäßige Verteilung des ersten Materials in dem zweiten Material angestrebt.
Das zweite Material wird insbesondere für eine Fixierung des ersten Materials eingesetzt. Das zweite Material bildet insbesondere also eine Matrix, in dem das erste Material, möglichst gleichmäßig verteilt, angeordnet ist. Eine Kompensation der Volumenänderung des ersten Materials erfolgt insbesondere nicht. Vielmehr ist das zweite Material bzw. die durch das zweite Material gebildete Matrix so verformbar, dass die Volumenänderung des ersten Materials eine entsprechende Veränderung des Volumens des Körpers bewirkt, wobei jedoch die gleichmäßige Verteilung des ersten Materials in dem zweiten Material erhalten bleibt.
Bevorzugt erfolgt ein Warmpressen, bei dem Temperaturen von mindestens 50 Grad Celsius, insbesondere von mindestens 70 Grad Celsius, bevorzugt von mindestens 100 Grad Celsius, im Pressling erzeugt werden. Insbesondere wird bei dem Warmpressen eine Temperatur eingestellt, die im Wesentlichen der Schmelztemperatur des eingesetzten zweiten Materials entspricht oder um höchstens 20 Kelvin davon abweicht. Infolge der erhöhten Temperatur kann das zweite Material zumindest teilweise aufgeschmolzen werden, so dass eine bessere Verbindung von erstem Material und zweitem Material erfolgt.
Der Anteil des zweiten Materials beträgt insbesondere zwischen 1 und 10 Gewichts-%. Der Anteil des ersten Materials beträgt insbesondere mindestens 85 Gewichts-% bzw. abhängig von dem Anteil des zweiten Materials den Rest.
Der Faktor der Dichteverringerung berechnet sich nach der folgenden Formel: $Faktor = 1 - zweite Dichte / erste Dichte$
und beträgt damit immer zwischen null und eins.
Insbesondere beträgt der Faktor mehr als 0,15, bevorzugt mehr als 0,2, besonders bevorzug mehr als 0,3 oder sogar mehr als 0,4.
Insbesondere liegt die erste Dichte nach dem Pressen des Körpers vor. Die erste Dichte liegt insbesondere in einem Bereich von 70 % bis 85 % der theoretischen Dichte der eingesetzten Materialmischung.
Insbesondere beträgt die erste Dichte höchstens 87 % der theoretischen Dichte der eingesetzten Materialmischung
Soweit hier keine anderen Angaben gemacht werden, sind die Eigenschaften der Materialien bzw. des Körpers bei üblichen Raumtemperaturen und Atmosphärendruck zu bestimmen.
Die zweite Dichte, also die Dichte der in dem zweiten Zustand vorliegenden Materialmischung, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, beträgt insbesondere zwischen 2,5 und 4,3 Gramm/ Kubikzentimeter, bevorzugt zwischen 2,7 und 4,2 Gramm/ Kubikzentimeter.
Die zweite Dichte, also die Dichte der in dem zweiten Zustand vorliegenden Materialmischung, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, beträgt insbesondere zwischen 43% und 76%, bevorzug zwischen 47% und 74%, von der theoretischen Dichte der eingesetzten Materialmischung.
Insbesondere ermöglicht das zweite Material, dass sich der Körper, ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, einer Form des formfesten Behälters anpasst. Dabei sind räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung vorliegen, z. B. durch die Wandung des Behälters, durch Ausdehnung des Körpers in eine frei bestimmbare andere Richtung umgehbar.
Insbesondere weist der Körper eine erste Ausdehnung in einer ersten Richtung und eine zweite Ausdehnung in einer quer zur ersten Richtung verlaufenden zweiten Richtung auf. Die erste Ausdehnung ist in der ersten Richtung durch die Wandung begrenzt. Die erste Richtung verläuft also, ausgehend von einem Masseschwerpunkt des Körpers, insbesondere senkrecht zur Wandung. Die zweite Richtung verläuft insbesondere quer zur ersten Richtung, also z. B. parallel zur ersten Wandung. Bei einem zylindrischen Gehäuse und einem zylindrischen Körper ist die erste Richtung also eine radiale Richtung und die zweite Richtung verläuft entlang der jeweiligen Zylinderachse. Mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 75 %, einer Differenz von erstem Volumen und zweitem Volumen ist durch eine Veränderung der zweiten Ausdehnung realisiert.
Insbesondere dehnt sich der Körper in der zweiten Richtung, in der ein Volumenwachstum des Körpers nicht durch die Wandung begrenzt ist, stärker aus als in der ersten Richtung, in der der Körper bei Volumenwachstum an der Wandung anstößt. Insbesondere ist die Veränderung der Ausdehnung in der zweiten Richtung um mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 20 %, besonders bevorzugt mindestens 30 % größer als eine Veränderung der Ausdehnung in der ersten Richtung.
Insbesondere wird durch die Materialmischung des Körpers ermöglicht, dass sich der Körper, in Abhängigkeit von einem von außen auf den Körper einwirkenden Druck, in andere Richtungen ausdehnen kann. Der Körper kann damit z. B. in einem ersten Zustand die Wandung des Behälters kontaktieren und hin zum zweiten Zustand sich nahezu ausschließlich in der zweiten Richtung ausdehnen. Eine Kontaktierung des Körpers durch die Wandung des Behälters kann damit insbesondere in beiden Zuständen und in den dazwischen liegenden Zwischenzuständen realisiert werden.
Insbesondere kann der Behälter so ausgelegt werden, dass er eine diesen Druck erzeugende Steifigkeit bzw. Festigkeit aufweist. Eine nachgebende Verformung der Wandung muss damit nicht ermöglicht werden.
Insbesondere ist der Körper wiederholt verformbar und die Anordnung und Verteilung des ersten Materials in dem zweiten Material ist dabei aufrechterhaltbar bzw. wird dabei aufrechterhalten. Insbesondere ermöglicht das zweite Material eine Ausdehnung und Kontraktion des ersten Materials (infolge der Aufnahme bzw. Abgabe von Wasserstoff), ohne dass sich die Matrix des zweiten Materials auflöst. Das erste Material bleibt also in der Matrix des zweiten Materials gebunden und ist nach einem Wechsel des Zustands in der jeweiligen Position wieder angeordnet. Eine Trennung von zweitem Material und erstem Material und insbesondere eine Segregation des gebildeten Feinpulvers aus erstem Material tritt insbesondere nicht auf.
Als zweites Material wird insbesondere mindestens ein Polymer eingesetzt.
Vorliegend wird eine bevorzugte Materialmischung mit den beschriebenen Eigenschaften vorgeschlagen, die zur Herstellung eines Körpers verwendet werden kann. Die Materialmischung ermöglicht die Aufnahme einer großen Menge an Wasserstoff, wobei gleichzeitig eine dauerhafte Verbindung des ersten Materials und des zweiten Materials realisiert wird. Dabei ermöglicht das zweite Material eine Verformbarkeit des Körpers zwischen den beiden (extremen) Zuständen.
Durch die Verwendung mindestens eines Polymers können dem Pressling bzw. dem Körper bestimmte optische, mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften zugewiesen werden. Beispielsweise kann der Pressling durch das Polymer eine gute Temperaturbeständigkeit, eine Resistenz gegenüber dem umgebenden Medium (Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit), eine gute WärmeLeitfähigkeit, eine gute Wasserstoffaufnahme- und -speicherfähigkeit oder andere Eigenschaften, wie beispielsweise eine mechanische Festigkeit aufweisen, welche sonst ohne das Polymer nicht möglich wären. Es können auch Polymere zum Einsatz kommen, die zum Beispiel keine Speicherung von Wasserstoff aber dafür eine hohe Dehnung ermöglichen, wie beispielsweise Polyamid oder Polyvinylacetate.
Insbesondere kann das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copolymere sind Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind.
Bevorzugt weist das Polymer (Homopolymer) eine Monomereinheit auf, die vorzugsweise neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist, so dass das erhaltene Polymer im Gegensatz beispielsweise zu Polyethylen nicht vollständig unpolar ist. Auch kann wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Flouor, Jod, vorhanden sein. Bevorzugt ist das Polymer ein Copolymer, in welchem wenigstens eine Monomereinheit neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist und/oder wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Fluor, Jod, vorhanden ist. Dabei ist es möglich, dass auch zwei oder mehr Monomereinheiten ein entsprechendes Heteroatom und/oder Halogenatom aufweisen.
Das Polymer weist bevorzugt hinsichtlich des ersten Materials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am ersten Material selbst gut haftet und damit eine Matrix ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie während der Wasserstoffspeicherung auftreten, stabil am ersten Material haftet.
Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen eine hohe Stabilität des Presslings über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg. Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung. Dabei sollte der Pressling bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Menge an Wasserstoff, die gespeichert werden kann, und die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gespeichert wird, auch nach 500 beziehungsweise mehreren 1000 Zyklen im Wesentlichen den Werten zu Beginn des Einsatzes des Presslings entspricht. Insbesondere bedeutet stabil, dass das erste Material zumindest in etwa an der Position innerhalb des Presslings gehalten wird, an der es ursprünglich angeordnet war.
Stabil ist insbesondere auch dahingehend zu verstehen, dass keine Entmischungseffekte während der Zyklen auftreten, bei denen feinere Partikel sich von gröberen Partikeln (z. B. vom Pressling) abtrennen und entfernen.
Das erste Material ist insbesondere ein Niedertemperaturwasserstoffspeichermaterial (Niedertemperaturhydrid). Bei der Wasserstoffspeicherung, welche ein exothermer Prozess ist, treten Temperaturen von bis zu 150 °C [Grad Celsius] auf. Ein Polymer, welches hier als zweites Material eingesetzt wird, muss bei diesen Temperaturen stabil sein. Ein bevorzugtes Polymer zersetzt sich daher nicht bis zu einer Temperatur von 180 °C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 165 °C, insbesondere von bis zu 150 °C.
Insbesondere ist das Polymer ausgewählt aus EVA, PMMA, EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
Mit EVA (Ethylvinylacetat) wird eine Gruppe von Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat bezeichnet, welche einen Anteil von Vinylacetat im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweisen. Geringere Anteile an Vinylacetat fuhren zur Ausbildung von harten Filmen, während höhere Anteile zu einer größeren Adhäsivität des Polymers führen. Typische EVA sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine Reißdehnung von bis zu 750 % auf. Zudem sind EVA spannungsrissbeständig.
Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein synthetischer, transparenter, thermoplastischer Kunststoff. Die Glasübergangstemperatur liegt abhängig von der Molmasse bei etwa 45 °C bis 130 °C. Die Erweichungstemperatur beträgt bevorzugt 80 °C bis 120 °C, insbesondere 90 °C bis 110 °C. Das thermoplastische Copolymer zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegenüber Witterung, Licht und UV-Strahlung aus.
EEAMA ist ein Terpolymer (Copolymer) aus Ethylen-, Acrylester- und Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten. EEAMA weist einen Schmelzpunkt von etwa 102 °C auf, in Abhängigkeit von der Molmasse.
Bevorzugt umfasst der Pressling ausschließlich das erste Material und das zweite Material, also das wasserstoffspeicherfähige erste Material und den Binder (ggf. nur mit unvermeidbaren Verunreinigungen im üblichen Umfang). Der Gewichtsanteil des zweiten Materials bezogen auf das Gesamtgewicht des Presslings beträgt bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, insbesondere höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%. Der Gewichtsanteil des Binders an dem Pressling sollte möglichst gering sein. Auch wenn der Binder ggf. in der Lage ist, ebenfalls Wasserstoff zu speichern, so ist die Wasserstoffspeicherfähigkeit dennoch nicht so ausgeprägt, wie die des ersten Materials (insbesondere beträgt die Wasserstoffspeicherfähigkeit des zweiten Materials höchstens 20 % der Wasserstoffspeicherfähigkeit des ersten Materials). Der Binder kann jedoch einerseits eine gegebenenfalls auftretende Oxidation des ersten Materials reduzieren oder vollständig vermeiden und gewährleistet andererseits einen Zusammenhalt zwischen den pulverförmigen Partikeln des ersten Materials im Pressling.
Das erste Material kann wenigstens ein hydrierbares Metall und/oder wenigstens eine hydrierbare Metalllegierung umfassen, vorzugsweise daraus bestehen. Als hydrierbares erstes Material können zudem die folgenden Materialien zum Einsatz kommen: Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate, Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride, Metal-Organic-Frameworks (MOF's)/ Metall-organische Gerüste, und/oder Clathrate, sowie natürlich jeweilige Kombinationen aus den jeweiligen Materialien. Das erste Material kann auch nichthydrierbare Metalle oder Metalllegierungen umfassen.
Das erste Material kann erfindungsgemäß ein Niedertemperaturhydrid, Mitteltemperaturhydrid und/oder ein Hochtemperaturhydrid umfassen. Der Begriff Hydrid bezeichnet dabei das hydrierbare Material, unabhängig davon, ob es in der hydrierten Form oder der nicht-hydrierten Form vorliegt. Niedertemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen -55 °C bis 180 °C, insbesondere zwischen -20 °C und 150 °C, besonders zwischen 0 °C und 140 °C. Hochtemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich ab 280 °C und mehr, insbesondere ab 300 °C und mehr. Mitteltemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in dem dazwischen liegenden Temperaturbereich. Bei den genannten Temperaturen können die Hydride nicht nur Wasserstoff speichern, sondern auch abgegeben, sind also in diesen Temperaturbereichen funktionsfähig.
Werden in diesem Zusammenhang ‚Hydride‘ beschrieben, so ist hierunter sowohl das hydrierbare Material in seiner hydrierten Form als auch in seiner nicht-hydrierten Form zu verstehen. Insbesondere können bei der Herstellung von Wasserstoffspeichern hydrierbare Materialien in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form eingesetzt werden.
Die Wasserstoffspeicherung (Hydrierung) kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende Reaktionswärme kann abgeführt werden. Im Gegensatz hierzu wird üblicherweise für die Dehydrierung Energie in Form von Wärme dem Hydrid zugeführt. Die Dehydrierung ist eine endotherme Reaktion.
In einem hydrierten zweiten Zustand weist der Pressling eine geringere zweite Dichte und ein größeres zweites Volumen auf als in einem dehydrierten ersten Zustand.
Das erste Material liegt vor der Herstellung des Presslings insbesondere pulverförmig (also als Partikel, Teilchen) vor.
Die Teilchen des ersten Materials weisen insbesondere eine Teilchengröße x50 von 20 µm [Mikrometer] bis 700 µm, insbesondere von 50 µm bis 300 µm auf. Dabei bedeutet x50, dass 50 % der Teilchen eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner dem genannten Wert ist. Die mittlere Partikelgröße ist vorliegend die gewichtsbasierte Partikelgröße. Angegeben ist hier die Teilchengröße (Partikelgröße) des hydrierbaren ersten Materials, bevor es zum ersten Mal einer Hydrierung unterworfen wird. Während der Wasserstoffspeicherung treten Spannungen im Material auf, was dazu führen kann, dass während mehrerer Zyklen eine Verringerung der x50 Teilchengröße erfolgt.
Bei der Verringerung der Teilchengröße zerfallen die Partikel bzw. Teilchen insbesondere nicht, weil die einzelnen Segmente der Partikel/ Teilchen in ihrer Position durch den Binder fixiert/zusammengehalten werden. D.h. die äußere Form des ursprünglichen Partikels bleibt insbesondere erhalten. Diese bestehen nach der Kornfeinung jedoch aus einer Vielzahl kleinerer Segmente. Insbesondere erfolgt durch das zweite Material eine Fixierung der Partikel/ Teilchen im Pressling.
Insbesondere sind in dem Behälter eine Vielzahl der Körper mit jeweils gleicher Geometrie derart angeordnet, dass die einander entsprechenden Seitenflächen der Körper jeweils zueinander parallel verlaufen. Z. B. können die Körper zylindrisch ausgeführt sein. Die Körper können aufeinandergestapelt angeordnet sein.
Die Stirnflächen der zylindrischen Körper können eben ausgeführt sein. Eine zylindrische Umfangsfläche der Körper kann sich insbesondere parallel zu einer Wandung des Behälters erstrecken. Die Stirnflächen erstrecken sich insbesondere senkrecht zur Umfangsfläche.
Insbesondere weist der Körper mindestens einen, sich durch den Körper hindurch erstreckenden Kanal auf. Der Kanal kann z. B. zur Durchleitung eines Temperierfluids vorgesehen sein. Mit dem Temperierfluid kann der Körper erwärmt und/ oder gekühlt werden. Der Kanal kann gerade ausgeführt sein. Der Behälter kann z. B. eine Leitung aufweisen, die sich durch den Kanal hindurch erstreckt. Der Körper kontaktiert die Leitung insbesondere über den Kanal.
Insbesondere sind in dem Behälter eine Vielzahl der Körper derart angeordnet, dass die Kanäle zueinander fluchtend angeordnet sind.
Insbesondere weist das zweite Material eine Wasserstoffgängigkeit auf und bildet zumindest gegenüber einem oder mehreren von N₂ (Stickstoff), C (Kohlenstoff), O (Sauerstoff), CO₂ Kohlendioxid), CO (Kohlenmonoxid), H₂O (Wasser), H₂S und Kohlenwasserstoffverbindungen wie z. B. CH₄ eine Versiegelung des ersten Materials aus.
Insbesondere weist zumindest das zweite Material eine Schmelztemperatur auf, die sich um höchstens 20 Kelvin, insbesondere um höchstens 10 Kelvin von einer höchsten Betriebstemperatur der Wasserstoffspeichervorrichtung unterscheidet. Werden also Betriebstemperaturen von höchstens 50 Grad Celsius erreicht, wird vorzugsweise ein zweites Material ausgewählt, das eine Schmelztemperatur von höchstens 70 Grad Celsius aufweist.
Die Schmelztemperatur des zweiten Materials kann dabei auch geringer sein als die höchste Betriebstemperatur.
Die Betriebstemperatur kann insbesondere je nach Anwendungsfall und eingesetztem ersten Material zwischen -10 und 140 Grad Celsius, insbesondere zwischen null und 80 Grad Celsius betragen. Bei dem Einsatz von Hochtemperaturhydriden können auch deutlich höhere Betriebstemperaturen vorgesehen sein.
Die derartige Auswahl des zweiten Materials ermöglicht ein Aufweichen des zweiten Materials bei jedem Zyklus der Hydration und/oder der Dehydration. Dieses Aufweichen ermöglicht ein jeweiliges neues Ausbilden der kohäsiven Verbindung zwischen dem ersten Material und dem zweiten Material sowohl innerhalb des Presslings als insbesondere auch zwischen den Presslingen.
Insbesondere kann so auch dem Effekt der weiteren Segregation der Teilchen/Partikel des ersten Materials entgegengewirkt werden, bzw. dieser kompensiert werden. Üblicherweise würden sich die verkleinerten Teilchen des ersten Materials von einem Pressling ablösen und innerhalb des Behälters mit der Schwerkraft nach unten wandern und sich dort sammeln. Die dann dort auftretende Volumenausdehnung des ersten Materials könnte lokale Spannungen in dem Behälter verursachen und so zumindest zu einer Beschädigung des Behälters führen.
Insbesondere weist das zweite Material eine Schmelztemperatur auf, die höher ist als die höchste Betriebstemperatur.
Insbesondere wird auch eine Materialmischung vorgeschlagen, die für den beschriebenen Körper verwendet werden kann. Die Materialmischung umfasst (vor der Aktivierung bzw. Speicherung von Wasserstoff) zumindest oder ausschließlich ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material und ein zweites Material als Bindemittel für das, vor einer presstechnischen Herstellung des Körpers pulverförmig vorliegende, erste Material. Das erste Material ist in einer Matrix des zweiten Materials verteilt angeordnet. Die Materialmischung weist in einem ersten Zustand, in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein erstes Volumen und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen auf. Ein Faktor einer Dichteverringerung, also 1 - zweite Dichte / erste Dichte, beträgt mindestens 0,13.
Es wird weiter ein Körper vorgeschlagen, der durch Verpressen der beschriebenen Materialmischung hergestellt ist.
Die Ausführungen zu der Wasserstoffspeichervorrichtung gelten gleichermaßen für die Materialmischung und den Körper und umgekehrt.
Die Verwendung unbestimmter Artikel („ein“, „eine“, „einer“ und „eines“), insbesondere in den Patentansprüchen und der diese wiedergebenden Beschreibung, ist als solche und nicht als Zahlwort zu verstehen. Entsprechend damit eingeführte Begriffe bzw. Komponenten sind somit so zu verstehen, dass diese mindestens einmal vorhanden sind und insbesondere aber auch mehrfach vorhanden sein können.
Vorsorglich sei angemerkt, dass die hier verwendeten Zahlwörter („erste“, „zweite“,...) vorrangig (nur) zur Unterscheidung von mehreren gleichartigen Gegenständen oder Größen dienen, also insbesondere keine Abhängigkeit und/oder Reihenfolge dieser Gegenstände oder Größen zueinander zwingend vorgeben. Sollte eine Abhängigkeit und/oder Reihenfolge erforderlich sein, ist dies hier explizit angegeben oder es ergibt sich offensichtlich für den Fachmann beim Studium der konkret beschriebenen Ausgestaltung.
Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung durch die gezeigten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt werden soll. Insbesondere ist es, soweit nicht explizit anders dargestellt, auch möglich, Teilaspekte der in den Figuren erläuterten Sachverhalte zu extrahieren und mit anderen Bestandteilen und Erkenntnissen aus der vorliegenden Beschreibung und/oder Figuren zu kombinieren. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, dass die Figuren und insbesondere die dargestellten Größenverhältnisse nur schematisch sind. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Gegenstände, so dass ggf. Erläuterungen aus anderen Figuren ergänzend herangezogen werden können. Es zeigen:

1: eine bekannte Wasserstoffspeichervorrichtung in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt;
2: die Wasserstoffspeichervorrichtung nach 1 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt;
3: eine Wasserstoffspeichervorrichtung in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt; und
4: die Wasserstoffspeichervorrichtung nach 3 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt.

1 zeigt eine bekannte Wasserstoffspeichervorrichtung 1 in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. 2 zeigt die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 nach 1 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. Die 1 und 2 werden im Folgenden gemeinsam beschrieben.
Die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 umfasst einen Behälter 2 mit einem Volumen 3 und mit einer das Volumen 3 umschließenden Wandung 4 sowie in dem Behälter 2 angeordnet einen Körper 6. Der Körper 6 weist in einem ersten Zustand (siehe 1), in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem Körper 6 eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein kleines erstes Volumen und in einem zweiten Zustand (siehe 2), in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem Körper 6 eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen auf.
Infolge der Aufnahme von Wasserstoff verringert sich die Dichte des wasserstoffspeichernden Bestandteils eines Wasserstoffspeicherelements. Das Volumen des Wasserstoffspeicherelements nimmt entsprechend zu. Diese wiederholte Volumenänderung führt dazu, dass das Material 7, 8 des Körpers 6 sich zunehmend zersetzt, also eine Partikelfeinung auftritt. Dabei verlieren insbesondere die wasserstoffspeichernden Bestandteile des Wasserstoffspeicherelements ihre ursprüngliche Position im Körper 6 bzw. in der Wasserstoffspeichervorrichtung 1 und sammeln sich ggf. am Boden der Wasserstoffspeichervorrichtung 1 an. Diese Ansammlung kann dazu führen, dass in einem Bereich einer Wasserstoffspeichervorrichtung 1 eine unzulässig große Volumenänderung auftritt, so dass der die Körper 6 umgebende Behälter 2 beschädigt werden kann.
Diese Beschädigung des Behälters 2 kann auch bereits bei der Volumenveränderung von noch intakten Körpern 6 auftreten. Aus diesem Grund sind Abstände (siehe 1) zwischen dem Körper 6 und den Wandungen 4 des Behälters 2 vorgesehen, so dass eine Ausdehnung der Körper 6 ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand ermöglicht wird. Diese Abstände verringern jedoch eine wärmeleitende Kontaktierung der Körper 6 mit der Wandung 4, so dass eine Steuerung der Wasserstoffabgabe schwierig ist.
3 zeigt eine Wasserstoffspeichervorrichtung 1 in einem ersten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. 4 zeigt die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 nach 3 in einem zweiten Zustand in einer Seitenansicht im Schnitt. Die 3 und 4 werden im Folgenden gemeinsam beschrieben. Auf die Ausführungen zu den 1 und 2 wird verwiesen.
Die Wasserstoffspeichervorrichtung 1 umfasst einen Behälter 2 mit einem Volumen 3 und mit einer das Volumen 3 umschließenden Wandung 4 sowie in dem Behälter 2 angeordnet zwei aus einer Materialmischung 5 bestehende Körper 6. Die Körper 6 umfassen (vor der Aktivierung bzw. Speicherung von Wasserstoff) ausschließlich ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material 7 und ein zweites Material 8 als Bindemittel für das, vor einer presstechnischen Herstellung des Körpers 6 pulverförmig vorliegende, erste Material 7. Das erste Material 7 ist in einer Matrix des zweiten Materials 8 verteilt angeordnet. Die Materialmischung 5 weist in einem ersten Zustand (siehe 3), in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material 7 eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein kleines erstes Volumen und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material 7 eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein größeres zweites Volumen auf. Ein Faktor einer Dichteverringerung beträgt mindestens 0,13.
Das zweite Material 8 ermöglicht, dass sich der Körper 6, ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, der Form des formfesten Behälters 2 anpasst. Dabei sind räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung 9, 10 vorliegen, z. B. durch die Wandung 4 des Behälters 2, durch Ausdehnung des Körpers 6 in eine frei bestimmbare andere Richtung 10, 9 umgehbar.
Der Körper weist eine erste Ausdehnung 11 in der ersten Richtung 9 (radiale Richtung) und eine zweite Ausdehnung 12 in einer quer zur ersten Richtung 9 verlaufenden zweiten Richtung 10 (axiale Richtung) auf. Die erste Ausdehnung 11 ist in der ersten Richtung 9 durch die Wandung 4 begrenzt und der überwiegende Teil (z. B. mindestens 75 % oder sogar mindestens 90 %) einer Differenz von erstem Volumen und zweitem Volumen ist durch eine Veränderung der zweiten Ausdehnung 12 realisiert.
Durch die Materialmischung 5 des Körpers 6 wird ermöglicht, dass sich der Körper 6, in Abhängigkeit von einem von außen auf den Körper 6 einwirkenden Druck (durch die Ausdehnung des Körpers 6 bei Wechsel des Zustands gegen die formfeste Wandung 4 des Behälters 2), in die zweite Richtung 10 ausdehnen kann. Der Körper 6 kann damit in einem ersten Zustand die Wandung 4 des Behälters 2 kontaktieren (in 3 ist ein geringer Abstand dargestellt - dieser muss aber gerade nicht vorliegen) und hin zum zweiten Zustand sich nahezu ausschließlich in der zweiten Richtung 10 ausdehnen. Eine Kontaktierung des Körpers 6 durch die Wandung 4 des Behälters 2 kann damit in beiden Zuständen und in den dazwischen liegenden Zwischenzuständen realisiert werden.
Der Behälter 2 kann so ausgelegt werden, dass er eine diesen Druck erzeugende Steifigkeit bzw. Festigkeit aufweist. Eine nachgebende Verformung der Wandung 4 (also elastische oder plastische Verformbarkeit des Behälters 2) muss damit nicht ermöglicht werden.
Jeder Körper 6 ist wiederholt verformbar und die Anordnung und Verteilung des ersten Materials 7 in dem zweiten Material 8 ist dabei aufrechterhaltbar. Das zweite Material 8 ermöglicht eine Ausdehnung und Kontraktion des ersten Materials 7 (infolge der Aufnahme bzw. Abgabe von Wasserstoff), ohne dass sich die Matrix des zweiten Materials 8 auflöst. Das erste Material 7 bleibt also in der Matrix des zweiten Materials 8 gebunden und ist nach einem Wechsel des Zustands in der jeweiligen Position wieder angeordnet. Eine Trennung von zweitem Material 8 und erstem Material 7 und insbesondere eine Agglomeration des ersten Materials 7 tritt insbesondere nicht auf.
Die Materialmischung 5 ermöglicht die Aufnahme einer großen Menge an Wasserstoff, wobei gleichzeitig eine dauerhafte Verbindung des ersten Materials 7 und des zweiten Materials 8 realisiert wird. Dabei ermöglicht das zweite Material 8 eine Verformbarkeit des Körpers 6 zwischen den beiden (extremen) Zuständen.
In dem Behälter 2 sind zwei (ggf. mehr) Körper 6 mit jeweils gleicher Geometrie derart angeordnet, dass die einander entsprechenden Seitenflächen 13 der Körper 6 jeweils zueinander parallel verlaufen. Die Körper 6 sind zylindrisch ausgeführt. Die Körper 6 sind aufeinander gestapelt angeordnet und kontaktieren einander über die Stirnflächen.
Die Stirnflächen der zylindrischen Körper 6 sind eben ausgeführt. Die zylindrische Umfangsfläche der Körper 6 erstreckt sich parallel zu der Wandung 4 des Behälters 2. Die Stirnflächen erstrecken sich senkrecht zur Umfangsfläche.
Die Körper 6 weisen mehrere, sich durch den Körper 6 hindurch erstreckende Kanäle 14 auf. Jeder Kanal 14 kann z. B. zur Durchleitung eines Temperierfluids vorgesehen sein. Mit dem Temperierfluid kann der jeweilige Körper 6 erwärmt und/ oder gekühlt werden. Die Kanäle 14 sind gerade ausgeführt. Der Behälter weist Leitungen 15 auf, die sich durch die Kanäle 14 hindurch erstrecken. Jeder Körper 6 kontaktiert die Leitungen 15 über den jeweiligen Kanal 14.
In dem Behälter 2 sind die Vielzahl der Körper 6 derart angeordnet, dass die Kanäle 14 zueinander fluchtend angeordnet sind.
Bezugszeichenliste

1: Wasserstoffspeichervorrichtung
2: Behälter
3: Volumen
4: Wandung
5: Materialmischung
6: Körper
7: erstes Material
8: zweites Material
9: erste Richtung
10: zweite Richtung
11: erste Ausdehnung
12: zweite Ausdehnung
13: Seitenfläche
14: Kanal
15: Leitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2015/169740 A1 [0002]

Claims

Wasserstoffspeichervorrichtung (1), zumindest umfassend einen Behälter (2) mit einem Volumen (3) und mit einer das Volumen (3) umschließenden Wandung (4) sowie in dem Behälter (2) angeordnet mindestens einen aus einer Materialmischung (5) bestehenden Körper (6), der zumindest ein wasserstoffspeicherfähiges erstes Material (7) und ein zweites Material (8) als Bindemittel für das erste Material (7) umfasst; wobei das erste Material (7) in einer Matrix des zweiten Materials (8) verteilt angeordnet ist; wobei die Materialmischung (5) in einem ersten Zustand, in dem eine minimale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material (7) eingelagert ist, eine große erste Dichte und ein erstes Volumen aufweist und in einem zweiten Zustand, in dem eine maximale Menge an Wasserstoff in dem ersten Material (7) eingelagert ist, eine geringe zweite Dichte und ein zweites Volumen aufweist, wobei ein Faktor einer Dichteverringerung mit $Faktor = 1 - zweite Dichte / erste Dichte,$
mindestens 0,13 beträgt.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach Patentanspruch 1, wobei der Faktor zwischen 0,13 und 0,5 beträgt.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die erste Dichte nach dem Pressen des Körpers (6) vorliegt und in einem Bereich von 70 % bis 85 % der theoretischen Dichte der Materialmischung (5) liegt
Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das zweite Material (8) ermöglicht, dass sich der Körper (6), ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, einer Form des formfesten Behälters (2) anpasst und dabei räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung (9, 10) vorliegen, durch Ausdehnung des Körpers (6) in eine frei bestimmbare andere Richtung (10, 9) umgehbar sind.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Körper (6) eine erste Ausdehnung (11) in einer ersten Richtung (9) und eine zweite Ausdehnung (12) in einer quer zur ersten Richtung (9) verlaufenden zweiten Richtung (10) aufweist; wobei die erste Ausdehnung (11) in der ersten Richtung (9) durch die Wandung (4) begrenzt ist und mindestens 50 % einer Differenz von erstem Volumen und zweitem Volumen durch eine Veränderung der zweiten Ausdehnung (12) realisiert ist
Wasserstoffspeichervorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Körper (6) wiederholt verformbar ist und die Anordnung und Verteilung des ersten Materials (7) in dem zweiten Material (8) dabei aufrechterhaltbar ist.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei in dem Behälter (2) eine Vielzahl der Körper (6) mit jeweils gleicher Geometrie derart angeordnet sind, dass die einander entsprechenden Seitenflächen (13) der Körper (6) jeweils zueinander parallel verlaufen.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 1 bis 6, wobei in dem Behälter (2) eine Vielzahl der Körper (6) in einer Schüttung angeordnet sind; wobei das zweite Material (8) ermöglicht, dass sich die Körper (6), ausgehend von dem ersten Zustand und hin zum zweiten Zustand, einer Form des formfesten Behälters (2) und der benachbart angeordneten Körper (6) anpassen und dabei räumliche Beschränkungen, die in einer Richtung (9, 10) vorliegen, durch Ausdehnung des jeweiligen Körpers (6) in eine frei bestimmbare andere Richtung (10, 9) umgehbar sind.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche 1 bis 7, wobei der mindestens eine Körper (6) mindestens einen, sich durch den Körper (6) hindurch erstreckenden Kanal (14) aufweist.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach Patentanspruch 9, wobei in dem Behälter (2) eine Vielzahl der Körper (6) derart angeordnet sind, dass die Kanäle (14) zueinander fluchtend angeordnet sind.
Wasserstoffspeichervorrichtung (1), nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das zweite Material (8) eine Wasserstoffgängigkeit aufweist und zumindest gegenüber einem von N₂, C, O, CO₂, CO, H₂O, H₂S und Kohlenwasserstoffverbindungen eine Versiegelung des ersten Materials (7) ausbildet.