DE3329245C2

DE3329245C2 -

Info

Publication number: DE3329245C2
Application number: DE3329245A
Authority: DE
Inventors: Moshe Prof. Haifa Il Ron
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 1982-08-15
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1988-07-14
Also published as: ZA835662B; DE3329245A1; GB2126206A; FR2531885A1; GB2126206B; CA1193820A; US4507263A; US4607826A; FR2531885B1; JPS6316322B2; IL66552A; JPS5973404A; NL8302781A; GB8321743D0; IL66552A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von porösen Metallhydrid-Preß körpern, die aus einem in ein gesintertes Metall eingebetteten porösen Metallhydrid bestehen, wobei eine innige Pulvermischung aus einem feinverteilten hydrierbaren Metallegierungs-Hydrid und einem feinverteilten Metall gebildet und dieses Pulver durch Beladen mit Wasserstoff hydriert und gegebenenfalls danach bei Raumtemperatur verpreßt wird.

Die Verwendung von Wasserstoff - einem idealen, verschmut zungsfreien Brennstoff - als Alternative zu den fossilen Brennstoffen, findet gegenwärtig große Beachtung. Dabei wurde Wasserstoff als Arbeitsfluid in einem geschlossenen System vorgeschlagen, bei dem die thermische Energie von niederpotentiellen Wärmequellen dazu ausgenutzt wird, eine Raumbeheizung im industriellen und Haushalts-Bereich zu er zielen. Wasserstoff wird auch im Hinblick auf seine Verwen dung als Kraftfahrzeug-Treibstoff sowie in Systemen zur Nivellierung elektrischer Spitzenbelastungszeiten in Form von Brennstoffzellen zur Erzeugung von Elektrizität während der Spitzenbelastungszeiten diskutiert. Ferner wird gegen wärtig auch die Verwendung von Wasserstoff als chemische Wärmepumpe für Kühlzwecke und zur Aufwertung von nieder wertiger Wärmeenergie untersucht.

In der IL-PS 55 403 des Erfinders der vorliegenden Anmeldung wird ein auf Wasserstoff basierendes Verfahren zur Klimati sierung von Fahrzeugen beschrieben, bei dem der Wasserstoff durch ein Metallhydrid-System absorbiert und desorbiert wird.

Die Verwendung von Metallhydriden, die in einer reversib len chemischen Reaktion mit Wasserstoff erzeugt werden, bedeutet eine hervorragende Lösung für das Problem der Wasserstoffspeicherung. Damit die Reaktionen ablaufen kön nen, muß Wärme abgeführt und zugeführt werden. Wasserstoff- Speichereinheiten, die aus verschlossenen Behältern beste hen, die mit einem Metallhydrid-Bett und Subsystemen für die Erhitzung, Kühlung und Drucksteuerung versehen sind, wurden konstruiert und benutzt. Für die wirksame Ausnutzung derartiger Systeme ist jedoch die Geschwindigkeit des Wärme übergangs von höchster Bedeutung.

Bisher lagen die Metallhydride, die für die Wasserstoff speicherung in Erwägung gezogen wurden, überwiegend in Form von Pulvern vor, und Pulver haben den Nachteil einer sehr niedrigen thermischen Leitfähigkeit. Die schlech ten Wärmeübertragungs-Eigenschaften von pulverförmigen Me tallhydridbetten bedeuten somit für die möglichen Formen und Konstruktionen von Hydrid-Speichersystemen unter Ver wendung dieser Art von Speichermedium eine beträchtliche Einschränkung. Metallhydridpulver bestehen üblicherweise aus sehr feinen Teilchen, was es erforderlich macht, Filter zu verwenden, um zu verhindern, daß die Teilchen vom Gas strom mitgerissen werden. Darüber hinaus führen wiederholte Arbeitszyklen dazu, daß die Größe der feinen Teilchen noch weiter vermindert wird, was zu einem Verstopfen der Filter führt und den Druckabfall im Hydridbett erhöht. In den mei sten dieser Anwendungsformen wird der Wasserstoffstrom durch die Wärmeübergangs-Zahl bestimmt. Es müssen daher komplizierte Wärmeaustauscher mit hohen Oberflächenberei chen verwendet werden, wenn ein schneller Kreislaufstrom erforderlich ist.

Es wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, die Wärme übertragungsleistung von Metallhydrid-Betten zu verbessern. Beispielsweise wurden die Hydride in niedrigdimensionierte Behälter in Richtung des Wärmestroms angeordnet und mit einem hochporösen Metallschaum zusätzlich zu dem Hydrid pulver gefüllt, wobei sich jedoch erwiesen hat, daß derar tige Behälter sehr schwierig so abzudichten sind, daß sie keine Wasserstoff-Leckverluste aufweisen. Es wurden auch andere komplizierte Wärmeaustauscher-Konfigurationen unter sucht, die in einem Bett aus pulverisierten Metallhydriden angeordnet wurden, erwiesen sich jedoch ausnahmslos als unter praktischen Bedingungen ungeeignet.

Es wurden auch poröse verpreßte Feststoffe aus Hydriden, die von einer dünnen Metallmatrix getragen werden, die keinen Wasserstoff adsorbiert, vorgeschlagen (M. Ron, 11th I.E.C.E.C. 1976 proceedings, Seiten 954-961). Aufgrund von Berechnungen wurde vermutet, daß diese porösen Metallhyd ride eine beträchtlich erhöhte thermische Leitfähigkeit und Durchlässigkeit aufweisen sollten (M. Ron und M. Elme lech, Inter. Symposium on Hydrides for Hydrogen-energy storage Proceedings, Norwegen, 1977). Es wurde versucht, derartige poröse Metallhydrid-Preßkörper herzustellen, und zwar unter Verwendung von Materialien wie Aluminium, Nickel und Kupfer als Bindemetall-Matrix, und zwar unter Anwendung von Verfahren wie Flüssigphasensinterung, Festphasensinte rung und Hochdruck-Verdichtung bei Raumtemperatur. Es wurde jedoch festgestellt, daß keines dieser Verfahren ge eignet ist, einen Preßkörper zu erzeugen, der ausreichend fest ist, um die Spannungen auszuhalten, die eine Folge der Volumenzunahme infolge der Bildung der Metallhydride sind. Bei der Absorption von Wasserstoff schwillt jedes Hydrid teilchen an und übt auf die angrenzenden Hydridteilchen eine Druckkraft aus, die sich in einem Abstand von nur we nigen Koordinationssphären zu sehr hohen Werten steigert. Die Binder-Materialien sind nicht in der Lage, diesen Spannungen zu widerstehen, und Preßkörper, die auf diese Weise hergestellt wurden, beginnen nach einem oder zwei Hydrier-Dehydrier-Zyklen zu zerfallen, wobei das Hydrid zu Pulver zerkleinert wird und die verbesserten Wärmeüber gangsleistungen, die durch den porösen Preßkörper erzielt wurden, gehen verloren.

In der US-PS 42 92 265 wurde in jüngerer Zeit ein Verfah ren zur Herstellung von porösen Metallmatrix-Hydrid-Preß körpern beschrieben, die wiederholt hydriert und dehydriert werden können, ohne zu zerfallen. Nach Aussage der in die ser Patentschrift angeführten Beispiele ist auch nach 14 Arbeitszyklen kein Abblättern der verpreßten Hydride zu beobachten. Das beschriebene Verfahren besteht in der Her stellung einer Mischung aus einem feinverteilten Metall hydrid mit einem feinverteilten Matrixmaterial und Kontak tieren der Mischung mit einem Vergiftungsmittel (z. B. SO₂ oder CO), welches verhindert, daß die Metallhydride bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck Wasserstoff verlieren. In einem anschließenden Schritt wird die Mischung bei Raum temperatur unter Druck verpreßt, wobei die porösen Metall matrix-Hydrid-Preßkörper erhalten werden. Obwohl die wieder holte Verwendung, d. h. die 14 Arbeitszyklen eines solchen porösen Metallhydrids ohne Zerfallen, als eine Verbesserung auf dem vorliegenden Spezialgebiet angesehen werden kann, hat das beschriebene Verfahren den Nachteil, daß Rückstände der Vergiftungsmittel vorhanden sind, die schließlich einen negativen Effekt auf die mechanische Stabilität und auf die Wasserstoff-Desorptions-Eigenschaften ausüben, d. h. mit einem Verlust an Speicherkapazität einhergehen. Weiterhin setzt ein Abblättern ein, wenn die Anzahl der Hydrier- Dehydrier-Zyklen über 14 ansteigt.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten porösen Metallhydrid(pmh)-Preßkörpern zu schaffen, ohne daß in einem Zwischenschritt Vergiftungsmittel verwendet werden. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von pmh-Preßkörpern zu schaffen, die eine praktisch unbegrenzte Anzahl von Hydrier- und Dehydrier- Schritten aushalten, ohne zu zerfallen.

Es wurde festgestellt, daß unter den obigen Verfahrensbe dingungen ein Sintern der Metallteilchen erfolgt, so daß die Metallhydrid-Teilchen in stabile Preßkörper eingebun den werden. Diese Preßkörper weisen eine hervorragende Stabilität auf, was sich aus der Tatsache ergibt, daß sie selbst nach mehr als 6000 Arbeitszyklen unversehrt blieben.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Pulvermischung aus Metallpulver und dem hydrierten Metallhydrid zuerst auf übliche Weise bei Raumtemperatur und unter einem Wasserstoffdruck zu Pellets verpreßt. Die se Ausführungsform ist insbesondere für bestimmte Hydride bevorzugt, bei denen eine striktere Steuerung erforderlich ist, um eine vollständige Hydrierung der Metallhydride vor der Sinterstufe zu erhalten.

Das Metall, das zusammen mit den Metallhydrid-Teilchen ge sintert werden soll, kann grundsätzlich jedes beliebige Metall sein, das gegenüber Wasserstoff inert ist und unter mechanischem Druck bei einer relativ niedrigen Temperatur plastisch fließt, außerdem gute Wärmeübertragungseigen schaften aufweist und außerdem geeignet ist, als Bindemit tel für die Metallhydrid-Teilchen zu wirken. Besonders geeignete Metalle sind Aluminium, Nickel sowie andere Übergangsmetalle. Die Menge des Einbettungsmetalles im Preßkörper sollte minimal gehalten werden, um die Wasser stoff-Bindungskapazität der Metallhydride so hoch wie mög lich zu halten. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 7 bis 30 Gew.-% des gesamten Preßkörpers. Die Teil chengröße des Einbettungs-Metallpulvers ist nicht kritisch, sollte jedoch relativ gering sein, beispielsweise im Be reich von etwa 1 bis 10 µm liegen. Es ist außerdem vorteil haft, die Materialien in einem oxidfreien Zustand zu hal ten, um das Verpressen der Teilchen zu erleichtern.

In der ersten Stufe sollten das Metallhydrid (oder das hydrierbare Metall) und das Metallpulver sorgfältig mitein ander vermischt werden, um eine gleichmäßige Mischung zu erzeugen. Wenn es erforderlich sein sollte, kann die Mi schung auf irgendeine geeignete Weise zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle, wobei ei ne gute Mischung aus beiden Materialien erhalten wird und außerdem das hydrierbare Metallhydrid zu einem sehr feinen Pulver vermahlen wird, das eine Teilchengröße von vorzugs weise nicht größer als etwa 20 µm bis hinab zu Teilchen größen von etwa 5 µm aufweist. Es kann erwünscht sein, das Pulver mit Alkohol anzufeuchten, um eine Oxidation des Hydrids zu verhindern, wenn es der Außenatmosphäre ausge setzt wird.

In der zweiten Stufe wird das feinverteilte hydrierbare Metallhydrid oder die Mischung aus dem Metallhydrid und Metallpulver hydriert, indem es mit Wasserstoffgas eines Druckes behandelt wird, der ausreicht, das hydrierbare Me tallhydrid zu hydrieren. Im allgemeinen hat sich ein Druck in der Größenordnung von 0,69 bis 3,45 MPa als ausreichend erwiesen, um dieses Ziel zu erreichen, obwohl auch höhere Wasserstoffdrucke erwünscht sein können.

Nach der Hydrierstufe wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Pulvermischung auf irgendeine geeignete Weise bei Raumtemperatur verpreßt, wobei ein Druck gewählt wird, der ausreicht, ein plastisches Fließen des Metalles zu be wirken und die Metallhydridteilchen unter Bildung eines Preßkörpers aneinander zu binden. Üblicherweise haben sich Drücke von etwa 243,2 Pa als geeignet erwiesen, obwohl in einigen Fällen Drücke bis zu 456 Pa bevorzugt sein können, um zu verhindern, daß der Preßkörper zu einem späteren Zeitpunkt zerfällt. Der auf dieser Stufe erzeugte Preßkörper ist dabei nur ein Zwischenprodukt. Der artige Zwischenprodukte werden auf dem Gebiet des Pulver sinterns im allgemeinen "Grünlinge" genannt. Die Pellets (Grünlinge) werden dann in eine spezielle Sintervorrichtung eingegeben, in der gleichzeitig ein hoher Wasserstoffdruck und hohe mechanische Druckkräfte ausgeübt werden. Um diese Vorrichtung wird ein Ofen angeordnet, und es wird eine be stimmte Temperatur eingestellt und innerhalb enger Grenzen gesteuert. Beispielsweise erwies sich für Pellets, die aus MNi_4,15Fe_0,85 (wobei M für "Mischmetall", eine bekannte Mischung aus Seltenerd-Elementen, steht) und Aluminiumpul ver als Einbettungsmetall bestehen, eine Sintertemperatur von 150°C als optimal. Dementsprechend wurde ein Wasser stoffdruck von etwa 24,52 bis 29,43 MPa aufrechterhalten, der den Gleichgewichtsdruck um etwa 40 at überschritt. Es ist dabei wichtig, daß das hydrierbare Metallhydrid voll ständig hydriert wird, so daß die Teilchen vollständig expandiert sind, wenn die Sinterung erfolgt. Das verhindert es, daß der gebildete Preßkörper später infolge einer Vo lumenausdehnung des hydrierbaren Metalls zerfällt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Er findung, die sich sowohl als bequemer als auch wirtschaft licher erweisen kann, wird die Pulvermischung direkt in den Sinterofen eingegeben, in dem dann die mecha nische Druckkraft, der Wasserstoffdruck und die Temperatur auf das Pulver einwirken, statt auf die daraus als Zwischen produkte hergestellte Pellets, wie sie in der vorausgehend beschriebenen Ausführungsform erzeugt wurden. Diese letzte Ausführungsform vermeidet die Stufe der vorausgehenden Kalt-Verdichtung.

Der mechanische Druck, der im Sinterofen auf die Pellets ausgeübt wird, bildet ein entscheidendes Merkmal der Her stellung der erfindungsgemäßen Preßkörper aus einem in Metall eingebetteten porösen Metallhydrid. Der Grund für diese mechanische Druckspannung liegt darin, daß Fließen des Einbettungsmaterials während des Sinter-Prozesses bei der relativ niedrigen Temperatur zu unterstützen, die nied rig gehalten wird, um jegliche chemische Reaktionen zwi schen dem Hydrid und den Metallbestandteilen zu verhindern. Die niedrige Temperatur führt an sich dazu, daß die Sinter geschwindigkeit niedrig ist; dem wird durch die ausgeübte mechanische Druckkraft bis zu einem gewissen Grade entge gengewirkt, da diese das Sintern verstärkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die meisten Metall hydride angewandt werden, ist jedoch ganz besonders für hydrierbare Metalle geeignet, die aus einer Gruppe ausge wählt sind, die aus Legierungen des Typs AB₅ besteht, wie beispielsweise LaNi₅, MNi_4,15Fe_0,85 sowie Legierungen vom Typ CaNi₅ ebenso wie FeTi(X), bei denen X ein zusätzliches Legierungselement wie Mn, Ni, Co und andere geeignete Me talle darstellt. Das Verfahren kann an jedes beliebige wiederbeladbare Metallhydrid-System angepaßt werden.

Zur näheren Erläuterung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des instrumentellen Aufbaus zur Herstellung der erfindungsgemäßen ge sinterten pmh-Preßkörper mit Mealleinbettung, ein schließlich der erfindungsgemäßen speziellen Vor richtung und der zugehörigen Hilfsvorrichtungen,

Fig. 2 einen Querschnitt durch den Sinterofen, der sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens als besonders geeignet erwies,

Fig. 3 eine grafische Darstellung, die die Wasserstoff- Desorption in ein Vakuum aus einem Pulver und aus den erfindungsgemäßen gesinterten pmh-Preßkörpern mit Metalleinbettung bei der Erwärmung in stehen dem Wasser von 50°C miteinander vergleicht,

Fig. 4 eine grafische Darstellung, die die Wasserstoff- Absorption durch ein Pulver und die erfindungsge mäßen pmh-Preßkörper beim Erhitzen in einer Umge bung von stehendem Wasser bei 50°C miteinander vergleicht,

Fig. 5 eine grafische Darstellung des Temperatur- und Druckverlaufs über die Zeit während eines Wasser stoff-Desorptions-Absorptions-Zyklus.

Bezugnehmend auf Fig. 1 werden die aus der Pulvermischung hergestellten Pellets in den Sinterzylinder 2 eingegeben, der danach ver schlossen, mit Wasserstoffversorgungsleitung 8 verbunden und in einem Ofen angeordnet wird (der Ofen ist zur Vereinfachung nicht dargestellt). Der Ofen wird mit einer Energiequelle 6, 7 zur Temperatursteuerung ver bunden, während die Wasserstoff-Versorgungsleitung mit ei ner Analog-Druckmeßvorrichtung 5 und einem Druckanzeiger 4 versehen ist. Der Wasserstoffdruck wird in dem Hochtempera turreaktor 1 erzeugt, der durch einen Ofen (nicht gezeigt) beheizt wird, der mit einer Energieversorgung 3 zur Tempe ratursteuerung verbunden ist.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte tatsächliche Ausführungsform des Sinterzylinders 2, der mit 2 Innengewinden 9 und 10 versehen ist, in die Gewindebolzen 11 und 12 eingreifen. Die Gewindebolzen 11 und 12 sind mit axialen Löchern mit Gewinde versehen, in die Schrauben 15 und 16 eingeschraubt sind. Die Enden des Sinterzylinders 2 sind durch Stopfen 17 und 18 hermetisch verschlossen. Durch die Stopfen 17 und 18 erstrecken sich Rohrleitungen 19 und 25, die zur Verbindung mit der Wasserstoffdruck-Quelle dienen. Die Stopfen sind mit Hilfe von Weichkupferdichtungen 20 und 21 auf an sich bekannte Weise abgedichtet.

Aus einer Mischung aus hydriertem Metallhydridpulver und Metallpulver hergestellte Pellets 13 und 14 werden inner halb einer Hülse 22 angeordnet, deren Wand an verschiedenen Stellen 26 durchbrochen ist. An beiden Enden der Hülse 22 sind Preßkolben 23 und 24 angeordnet, und der auf diese Weise beschickte und montierte Hülsenbausatz wird im Zylin der 2 zwischen den Gewindebolzen 11 und 12 angeordnet. Die se Gewindebolzen 11 und 12 werden dann angezogen, und über die Preßkolben 23 und 24 wird durch Anziehen der Schrauben 15 und 16 ein mechanischer Druck ausgeübt. Durch die Rohr leitungen 19 und 25 wird Wasserstoff unter hohem Druck ein geführt und strömt durch die Schraubengänge in den von den Pellets eingenommenen Raum. Es kann dabei empfehlenswert sein, die Durchdringung des Wasserstoffs dadurch zu fördern, daß man die Gewindebolzen 11 und 12 mit Löchern versieht, und seine Verteilung im Raum zwischen diesen Gewindebolzen dadurch zu fördern, daß man die Wand der Hülse 22 außen mit spiraligen Nuten (in der Figur nicht gezeigt) zusätzlich zu den Durchbrüchen in der Hülsenwand versieht.

Beispielhaft zur Illustration der vorliegenden Erfindung werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiel 1

100 g von feinverteiltem LaNi₅-Pulver einer Teilchengröße von 1 bis 20 µm wurden mit 25 Gew.-% eines feinen Aluminium pulvers einer Teilchengröße von etwa 40 µm vermischt. Die Mischung wurde durch Vermahlen in einem Mörser für eine halbe Stunde weiter zerkleinert, bis sie völlig vermischt war. Die zerkleinerte Mischung wurde aus dem Mörser ent fernt, in einen Reaktor eingegeben und mit Wasserstoff ei nes Drucks von 2,07 MPa 15 Minuten lang umgesetzt, und es wurde gefunden, daß danach das LaNi₅ vollständig zu LaNi₅H₆ hydriert war. Die Pulvermischung wurde dann in Alkohol als Schutzflüssigkeit und Gleitmittel verpreßt, wobei bei Raumtemperatur ein Druck von 456 Pa ausgeübt wurde, wodurch Preßkörper mit einem Durchmesser von etwa 0,95 cm und einer Höhe von 0,64 cm bis 1,27 cm gebildet wurden.

Diese "Grünlings"-Pellets wurden in die erfindungsgemäße Spezial-Sintervorrichtung eingegeben, in der sie alternie rend und wiederholt mit Wasserstoff eines Drucks von etwa 6,21 MPa beladen und evakuiert wurden. Im An schluß daran wurden die Pellets einer mechanischen Druck kraft von etwa 206,85 MPa und einem Wasserstoff druck von etwa 25,86 MPa ausgesetzt, wobei die Temperatur gleichzeitig auf etwa 200°C angehoben wurde. Die Vorrichtung wurde unter diesen Bedingungen etwa 75 Stunden gehalten, wobei durch Anziehen der Schrauben 15 und 16 (Fig. 2) täglich die me chanische Preßkraft wiederhergestellt wurde. Zur Unter suchung des Verhaltens und der Haltbarkeit der so herge stellten Pellets wurden diese mehrfach zyklisch hydriert und dehydriert, während sie sich in einem durchsichtigen Zylinder befanden. Die Ergebnisse dieses Testverfahrens sind in den Fig. 3, 4 und 5 wiedergegeben. Nach mehr als 6000 Arbeitszyklen blieben die Pellets im wesentlichen in takt und zeigten nur kleine sichtbare Risse.

Beispiel 2

Körner aus MNi_4,15Fe_0,85 sowie aus einer Aluminiumlegierung wurden 20 Minuten in einer Reibmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 5 µm zerkleinert. Die erhaltene Pulvermischung wurde in einen Stahlreaktor gegeben und wiederholt evaku iert und mit Wasserstoff beladen. Die Pulvermischung wurde danach im beladenen Zustand aus dem Reaktor entnommen und unter einer Alkoholschutzschicht in eine 0,95 cm Preßform gegeben, wo sie bei einem Druck von 532 Pa und Raumtemperatur verpreßt wurde. Es wurden auf diese Weise "Grünlings"-Pellets einer Höhe von etwa 1,27 cm hergestellt, die in die Spezial-Sintervorrichtung eingegeben wurden, in der sie wiederholt mit Wasserstoff eines Drucks von etwa 6,21 MPa mit Wasserstoff beladen und wieder evakuiert wurden. Anschließend wurden die Pellets einer mechanischen Preßkraft von etwa 206,85 MPa und einem Wasserstoffdruck von etwa 25,86 MPa ausgesetzt, wobei die Tem peratur gleichzeitig auf 150°C erhöht wurde. Die Pellets wurden unter diesen Bedingungen etwa 48 Stunden in der Vorrichtung gehalten, wobei die mechanische Druckkraft täglich durch Anziehen der Schrauben 15 und 16 (Fig. 2) wiederhergestellt wurde.

Zur Untersuchung des Verhaltens und der Haltbarkeit der Pellets wurden diese zyklisch hydriert und dehydriert, wäh rend sie sich in einem durchsichtigen Zylinder befanden. Nach mehr als 6000 Arbeitszyklen erwiesen sich die Pellets als immer noch unversehrt, wobei einige wenige oberfläch liche Risse kaum wahrnehmbar waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Metallhydrid-Preß körpern, die aus einem in ein gesintertes Metall eingebetteten porösen Metallhydrid bestehen, wobei eine innige Pulvermischung aus einem feinverteilten hydrierbaren Metallegierungs-Hydrid und einem feinverteilten Metall gebildet und dieses Pulver durch Beladen mit Wasserstoff hydriert und gegebenenfalls danach bei Raumtemperatur verpreßt wird, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Drucksinterung der Pulvermischung unter Wasserstoff erfolgt, wobei der Wasserstoff mit einem Druck oberhalb des bei der herrschenden Temperatur vorhandenen Gleichgewichtsdruckes vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Einbettungsmetall ein Übergangsmetall, insbesondere Al, Ni oder Cu verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Einbettungsmetalls in den Preßkörpern zwischen 7 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Preßkörper, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Einbettungsmetall mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 µm verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 20 µm verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 0,69 MPa-3,45 MPa hydriert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung bei Raumtemperatur und unter einem Wasserstoffdruck vor der Sinterstufe zu Pellets verpreßt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung unter einem Druck von max. 532 Pa verpreßt wird.

9. Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei 100 bis 200°C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 250 atm sowie unter einem mechanischen Preßdruck durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrierbares Metall LaNi₅ oder MNi_4,15Fe_0,85 eingesetzt wird, wobei M Mischmetall ist.

11. Sintervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Preßkörpern aus in ein gesintertes Metall eingebetteten Metallhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zylinder (2) aufweist, der an seinen beiden Enden durch Stopfen (17, 18), die durch Dichtungen (20, 21) aus einem biegsamen Metall abdichtbar sind, hermetisch verschließbar ist, wobei diese Stopfen (17, 18) mit Rohrleitungen (19, 25) versehen sind, durch die Wasserstoff unter Druck zugeführt werden kann, und daß der Zylinder mit einem Innengewinde (9, 10) versehen ist, das mit zwei entsprechenden Gewindebolzen (11, 12) zusammenwirkt, und daß er ferner eine Hülse (22) mit einer Lochwand enthält, die zwischen den beiden Gewindebolzen (11, 12) angeordnet ist und in die die zu sinternden Pellets eingefüllt werden, wobei die Hülse (22) an ihren beiden Enden zwei Preßkolben (23, 24) aufweist.

12. Sintervorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewindebolzen (11, 12) derart ausgebildet sind, daß sie das Eindringen des Wasserstoffs in den Innenraum des Zylinders ermöglichen.

13. Sintervorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (22) außen in der Lochwand Spiralnuten aufweist.