CH433208A - Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Elektrode - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Elektrode    Die Erfindung     betrifft    ein Verfahren zur Herstellung  einer Katalysator-Elektrode mit optimaler Porosität und  innerer Oberfläche zur Verwendung in elektrochemi  schen Vorrichtungen.  



  Poröse Katalysator-Elektroden für Brennstoffelemente  zum elektrochemischen Umsatz gasförmiger oder flüssi  ger     Brennstoffe    mit Sauerstoff bzw. Luft und für die  H2-Abscheidung in Elektrolysezellen sind in letzter  Zeit in Form der sogenannten     Doppelskelett-Katalysa-          tor(DSK)-Elektroden    bekanntgeworden. Diese Doppel  skelett-Elektroden bestehen aus einem elektrisch leiten  den Skelett, in das Raney-Metallkörner eingebettet sind.  Sie sind speziell für sogenannte Gasdiffusionselektroden  entwickelt worden.  



  Zu ihrer Herstellung muss zunächst das     Raney-          Metall    des entsprechenden Katalysatormetalls gewonnen  und dann zu einem feinen Pulver zermahlen werden.  Von diesem Raney-Metallpulver wird durch Windsich  tung oder Siebung das geeignete Korngrössenintervall  ausgewählt, mit Pulver eines katalytisch inaktiven Ske  lettmaterials gemischt, gepresst und bei 600-1000  C  in reduzierender Atmosphäre gesintert. Die     Produktion     derartiger Elektroden in technischem Massstab ist ein  relativ     aufwendiger    und kostspieliger Prozess und er  fordert zur Erzielung hoher Aktivitäten besondere Be  handlungsmethoden, wie z. B. die potentialkontrollierte  Aktivierung, sowie für die Herstellung einer Reihe von  Raney-Katalysatormetallen, z. B.

   Silber, Zusätze ande  rer Metalle.  



  Es wurde gefunden, dass Katalysatorelektroden  gleich guter oder sogar besserer Eigenschaften herge  stellt werden können, wenn man auf die in grosstechni  scher Hinsicht schlecht reproduzierbare Doppelskelett  struktur verzichtet und sich auf eine  Monoskelett  struktur  beschränkt. Entscheidend für die katalytische  Aktivität ist nämlich nicht die Gegenwart des     Raney-          Metalls,    sondern allein die disperse Oberflächenstruktur  des Katalysatormetalls. Z.

   B. hat Horner gezeigt, dass  durch Zugabe H2O-freien NiCl2 aus einer Schmelze  von     Natrium    in Naphtalin hochaktives     Nickel    gewonnen    werden kann, das bessere     katalytische    Eigenschaften  besitzt als frischaktiviertes Raney-Nickel (L.Horner,  Dechema - Arbeitsausschuss  Elektrochemische Pro  zesse , Frankfurt Nov. 1960).  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass Pulver     katalytisch    aktiver Metalle  (z. B. Ni, Cd, Ag, Pt, Pd, Rh, Pb) mit Pulver kataly  tisch inaktiver, in Lauge oder Säure     löslicher    Metalle  (z. B. Al, Zn, Mg bzw. Ni, Co, Fe, Cu) gemischt, zu  einem Formkörper gepresst und während oder nach dem  Pressen gesintert wird, der anschliessend zur Heraus  lösung der inaktiven Komponente     mit    Lauge oder Säure  behandelt wird.  



  Im Gegensatz zu den Doppelskelettelektroden wer  den hier keine pulverförmigen Legierungen     (Raney-          Legierungen)    verwendet, sondern nur die Pulver der       katalytisch        aktiven,    unlöslichen Komponenten und der  katalytisch inaktiven, löslichen Komponenten. Zurück  bleibt ein poröser Skelettkörper des aktiven Katalysa  tormaterials (Monoskelett), dessen mechanische Festig  keit weitgehend von der Zusammensetzung der Pulver  mischung abhängt. Die Zusammensetzung muss daher  auf den jeweiligen Verwendungszweck bzw. auf die Art  des Katalysatorträgers (z. B. Siebe oder Bleche) abge  stimmt     werden.     



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren    sowie seine wei  tere Ausbildung wird nachstehend beispielsweise er  läutert.  



  Eine günsige Zusammensetzung der für die Her  stellung der Monoskelett-Elektroden verwendeten Pul  vermischung besteht aus 5 bis 70 Gewichtsprozenten  (vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozenten) des inakti  ven, herauslösbaren Materials und aus 30 bis 95     Ge-          wichtsprozenten    (vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtspro  zenten) des aktiven Katalysatormaterials.  



  Das inaktive sowie das aktive Pulver kann aus einer  Mischung der     infragekommenden    Metalle bestehen.  



  Die günstigste     Sintertemperatur    ist abhängig von der  Metallmischung sowie von der Art des Metalls und  liegt im allgemeinen zwischen 350 und 800  C. Das      Metallpulver wird entweder vor der Sinterung kalt  gepresst oder die     Pulvermischung    wird gleichzeitig ge  presst und gesintert. Unter Umständen ist es auch  zweckmässig, unter Druck auf 200 bis 300  C zu     tem-          pern    und anschliessend den eigentlichen Sintervorgang  ohne Druck durchzuführen.  



  Beim Mischen der Metallpulver entsteht     zwischen     den aktiven und den inaktiven Metallkörnern eine  Grenzflächenverbindung, die sich durch die anschlie  ssende Wärmebehandlung in als Schicht auf den aktiven       Metallkörnern    befindliche Phasen zwischen den beiden  Metallen überführen     lässt.     



  Solche Phasengemische, aus denen das     inaktive    Me  tall herausgelöst     wird,    führen zu aktiven Metallober  flächen, die besonders gute katalytische und elektro  mechanische Eigenschaften haben. Es zeigt sich aber,  dass in vielen     Fällen    nach dieser Behandlung die Misch  phasen nur in geringem Masse     auftreten,    so dass sie für  die     katalytischen        Eigenschaften    und     damit    für die  elektrochemische Brauchbarkeit des Elektrodenmate  rials gegenüber dem aktiven Metall kaum Vorteile brin  gen, weil sich beim Herauslösen des inaktiven Metalls  aus geordneten Mischphasen die aktiven Metallatome  neu gruppieren.  



  In diesen Fällen ist es notwendig,     die    Metallpulver  unter mechanischem Druck zu mischen.  



  Das Mischen unter mechanischem Druck unter  scheidet sich von dem     herkömmlichen    Mischen durch  einfaches Rühren,     Schütteln    usw. beispielsweise in einem       würfelförmigen    Behälter dadurch, -dass das Pulverge  misch beim     Mischvorgang    gleichzeitig gepresst wird.  Dies geschieht     beispielsweise    in einem rotierenden Ge  fäss, in welchem das Pulver gleichzeitig durch eine  walzenartige Vorrichtung gepresst     wird.    Hierbei kom  men Drücke zur Anwendung, die eine     plastische    Defor  mation der inaktiven Metallkörner bewirken.  



  Bei einem Pulvergemisch, das unter mechanischem  Druck gemischt wurde, bilden sich nach einer Wärme  behandlung auf der     Oberfläche    der aktiven     Metallkörner     in grossem Ausmasse mehrphasige Schichten, die bei  spielsweise bei Verwendung von Nickel als katalytisch       aktives    und Aluminium als     katalytisch        inaktives    Metall  in der Zusammensetzung NiAl3 und Ni2Al3 vorliegen.  Nach dem Herauslösen der inaktiven Metallkompo  nente, im vorliegenden Fall des     Aluminiums,    bilden  diese Schichten eine äusserst     aktive    Oberfläche.  



  Ein     weiterer    Vorteil des Mischeis unter mechani  schem Druck ist das gleichzeitig erfolgende     Aufreissen     einer möglicherweise vorhandenen Oxydschicht auf den  Oberflächen der     inaktiven    Metallkörner. Dadurch wird  die Wechselwirkung zwischen den     aktiven    und den  inaktiven Metallkörnern wesentlich verbessert, so dass  nach dem Mischen und der     Wärmebehandlung    die akti  ven     Metallkörner    die erwünschten Mischphasen auf  der ganzen Oberfläche aufweisen. Dieser Vorteil ist  besonders gross bei inaktiven Metallen wie     Aluminium,          die    sehr leicht oxydieren.  



  Schliesslich besteht der Vorteil, dass die Sinterung  der aktiven Metallkörner im Pressling zur Erzeugung  eines mechanisch festen Skeletts unter Bildung von  Brücken zwischen der Mehrzahl aller     aktiven    Metall  körner schon bei     verhältnismässig    tiefen Temperaturen  unterhalb der tiefsten     Schmelztemperatur    des Systems  vorgenommen werden kann.

       Beim        Beispiel    eines aus  Nickel und Aluminium zusammengesetzten Pulverge  mischs werden durch Sinterung bei 460 bis 600  C  mechanisch stabile Ni/Ni-Brücken erzeugt, die auch    durch die chemische Aktivierung, das Herauslösen des  Aluminiums, im Gegensatz zu einem Raney-Nickel nicht  zerstört werden, so dass ein mechanisch stabiler Elek  trodenkörper erhalten wird.  



  Es besteht die Möglichkeit, dass der nach dem  Mischen unter mechanischem Druck und Pressen vor  liegende Formkörper beim Erwärmen auf die     Sinter-          temperatur    verglühen und     zusammenschmelzen    kann,  so dass schliesslich in nachteiliger Weise eine     Raney-          Legierung    vorliegt, die nicht mehr zu einer geformten  Gasdiffusionselektrode verarbeitet werden kann. Diese       nachteilige    Erscheinung kann leicht vermieden werden,  wenn der Formkörper vor dem Sintern bei einer Tempe  ratur     getempert    wird, bei der noch kein Verglühen  auftritt.

   Vorteilhafterweise wird das Tempern in mehre  ren Schritten bei jeweils erhöhter Temperatur unterhalb  der Verglühungstemperatur vorgenommen. Hierauf  kann die Sinterung ohne nachteilige Folgen durchge  führt werden und schliesslich die     katalytisch    inaktive       Metallkomponente    durch Behandlung mit Lauge oder  Säure herausgelöst werden. Bei der schon     erwähnten     Verwendung von Nickel und Aluminium ist es zweck  mässig, die Temperung zwischen 350 und 450  C vor  zunehmen.  



  Anhand eines Beispiels soll die Herstellung einer  Monoskelett-Katalysator-Elektrode gemäss der Erfin  dung beschrieben werden.  



  Es wird von     einem    Pulvergemenge ausgegangen,  das zu 32 Gewichtsprozenten aus Nickel und zu 68 Ge  wichtsprozenten aus Aluminium (entsprechend je zu  etwa 50 Atomprozenten) besteht. Die Korngrösse soll  zwischen 10 und 40     u    liegen. Das Pulver wird     während     einer Stunde in einer Druckmisch-Vorrichtung innigst  vermischt. Anschliessend werden aus jeweils 13 g der       Pulvermischung    durch Pressen Formkörper von 40 mm  Durchmesser hergestellt. Der Pressdruck beträgt  4 to/cm2, womit eine Volumenfüllung von etwa 80  erreicht wird.

   Hernach werden die Formkörper auf  einer Nickelunterlage in ein Quarzrohr mit reinster       Wasserstoffatmosphäre    gebracht und vorerst     während     2 Stunden bei 400  C und dann     während    2 Stunden  bei 440  C getempert. Anschliessend wird die Tempera  tur auf 550  C erhöht und bei dieser Temperatur wäh  rend einer halben Stunde gesintert. Die Abkühlung  erfolgt     während    1 Stunde auf eine unterhalb 50  C  liegende Temperatur. Aus den Sinterkörpern wird nun  das     Aluminium    zur Aktivierung der inneren     Oberfläche     herausgelöst.

   Hierzu wird der Sinterkörper wie folgt  behandelt:  
EMI0002.0061     
  
    24 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> n/10 <SEP> KOH <SEP> bei <SEP> 25  <SEP> C,
<tb>  24 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> 2n <SEP> KOH <SEP> bei <SEP> 25  <SEP> C,
<tb>  24 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> 2n <SEP> KOH <SEP> bei <SEP> 50  <SEP> C,
<tb>  24 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> 6n <SEP> KOH <SEP> bei <SEP> 50  <SEP> C, <SEP> und
<tb>  24 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> 6n <SEP> KOH <SEP> bei <SEP> 80  <SEP> C.       Hierbei ist es zweckmässig, der Kalilauge Weinsäure  als Komplexbildner zuzusetzen.  



  Oft ist es     zweckmässig,    aus Sparsamkeitsgründen  und     gleichzeitig    zur Erhöhung der mechanischen Festig  keit einen     metallischen    Träger     (Blech,    Sieb oder Netz)  mit einem dünnen Belag des Monoskelettmaterials zu  versehen. Der Träger dient meist gleichzeitig als Strom  zuführung.  



  Die erfindungsgemässen     Monoskelett-Katalysator-          Elektroden    sind wie die Doppelskelett-Katalysator-Elek-      troden besonders als Katalysatorelektroden für den elek  trochemischen Umsatz von Brennstoffen sowie für die  H2-Abscheidung in Elektrolysezellen geeignet. Sie  zeichnen sich aus durch weitgehende Einfachheit in  der Herstellung und durch ihre im Gegensatz zu Dop  pelskelett-Katalysator-Elektroden wesentlich grössere in  nere Oberfläche, da hier kein das aktive     Material    ver  dünnendes Stützgerüstmaterial verwendet zu werden  braucht. Die Folge ist eine erhebliche Steigerung der  Belastbarkeit bei gleicher Polarisation.  



  Monoskelett-Katalysator-Elektroden eignen sich als  Elektroden in Elektrolysezellen, da sie selbst bei techni  schen     Stromdichten    sehr geringe Überspannungen und  Polarisationen zeigen. So sind Monoskelett-Elektroden  aus Nickel insbesondere für die H2-Abscheidung aus  wässriger, alkalischer Lösung geeignet.     Derartige        Nickel-          Elektroden    können mit     Vorteil    in der     technischen    Was  serelektrolyse verwendet werden. Überraschenderweise  ist ihr Einsatz aber auch in der Chloralkalielektrolyse  und in Amalgam-Wasserstoffelementen möglich.

   Es  wurde     nämlich    gefunden, dass geringe Mengen im Elek  trolyten gelösten oder dispers verteilten Quecksilbers  auch in technisch interessanten Dauerversuchen sich  nicht     schädlich    auf die Aktivität der Elektroden aus  wirken.  



  Monoskelett-Katalysator-Elektroden gemäss der Er  findung sind ebenso wie die Doppelskelett-Katalysator  Elektroden in Brennstoffelementen zum Umsatz von im  Elektrolyten gelösten Brennstoffen zu verwenden, jedoch  ist ihre Leistung aus den oben erwähnten Gründen  wesentlich grösser.  



  In alkalischem Elektrolyten sind vorzugsweise  Monoskelett-Elektroden aus Nickel geeignet, in saurem  Elektrolyten haben sich die entsprechenden Elektroden  aus Metallen der Platingruppe und Mischungen dieser  Metalle mit Titan und/oder Tantal bewährt. Auch für  Zellen mit saurem Elektrolyten hergestellte Elektroden  müssen nach dem Pressen und Sintern zum Herauslösen  der inaktiven, die Porosität erzeugenden Metalle mit  Lauge bzw. Säure behandelt werden.  



  Besonders günstige Eigenschaften zeigen Monoske  lett-Elektroden aus Nickel und Cadmium für alkalische  Akkumulatoren. Pro Gramm     Masse    besitzen sie infolge  der besseren Materialausnutzung (grössere innere Ober  fläche)     eine    grössere Kapazität als entsprechende Elek  troden mit Doppelskelettstruktur.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH I</B> Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Elek trode optimaler Porosität und innerer Oberfläche zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, da durch gekennzeichnet, dass Pulver katalytisch aktiver Metalle mit Pulver katalytisch inaktiver, in Lauge oder Säure löslicher Metalle gemischt, zu einem Formkörper gepresst und während oder nach dem Pressen gesintert wird, der anschliessend zur Herauslösung der inaktiven Komponente mit Lauge oder Säure behandelt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung mit Laugen als Elek trolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch akti ven Metalle aus Ni, Cd, Ag, Pt, Ir, Rh, und/oder Pd und die herauslösbaren, katalytisch inaktiven Metalle aus Al, Zn, Mg, W, Mo und/oder Fe bestehen. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung mit Säuren oder neu traler Lösung als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Metalle aus Pb, Pd, Pt, Ir, Rh, Ti, Ta und/oder Cr und die herauslösbaren, katalytisch inaktiven Metalle aus Al, Zn, Mg, Ni, Ag, Cu und/oder Fe bestehen. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass 30 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugs weise 50 bis 85 Gewichtsprozent des katalytisch aktiven Metalls und 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent des katalytisch inaktiven Metalls gemischt werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das gepresste Pulvergemisch mit oder ohne Druck bei Temperaturen zwischen 200 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 350 und 800 C ge sintert wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Metallpulver unter mechanischem Druck gemischt werden. 6.

   Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die unter mechanischem Druck gemisch ten und zu einem Formkörper gepressten Metallpulver bei einer Temperatur gesintert werden, die unterhalb der tiefsten Schmelztemperatur des Systems liegt. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass der Formkörper vor dem Sintern bei einer Temperatur getempert wird, bei der noch kein Verglühen auftritt. B.

   Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass in mehreren Schritten bei jeweils erhöhter Temperatur unterhalb der Verglühungstem- peratur getempert wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass Nickel- und Aluminiumpulver unter mechanischem Druck gemischt und zu einem Form körper gepresst werden, der bei 350 bis 450 C getem- pert und bei 460 bis 600 C gesintert wird und an schliessend mit einer Alkalilösung steigender Konzen- tration und Temperatur behandelt wird.

   PATENTANSPRUCH II Katalysator-Elektrode, hergestellt nach dem Ver fahren gemäss Patentanspruch I.