DE1218922B

DE1218922B - Verfahren zur Herstellung eines poroesen Grundkoerpers katalytischer Elektroden fuer Brennstoffelemente und katalytische Elektrode fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1218922B
Application number: DEA40796A
Authority: DE
Inventors: Gerhardt Talvenheimo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc; Northern Natural Gas Co
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc; Northern Natural Gas Co
Priority date: 1961-07-25
Filing date: 1962-07-24
Publication date: 1966-06-08
Also published as: US3158510A; NL281397A; GB1016744A

Description

Verfahren zur Herstellung eines porösen Grundkörpers katalytischer Elektroden für Brennstoffelemente und katalytische Elektrode für Brennstoffelemente Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines starren, porösen Kohlekörpers, der bei der Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente als Träger oder Elektrodengrundkörper für das katalytische Material geeignet ist.
Bei der Herstellung starrer, poröser Kohlenstoffträger entweder als katalytische Brennstoffelektroden oder als Sauerstoffelektroden in Brennstoffelementen ist es allgemein üblich, entweder nichtporöse gebackene Kohle oder Graphit oder Mischungen dieser Stoffe als Ausgangsmaterialien zu verwenden und dann aus diesen Bestandteilen eine starre Masse mit einer porösen Struktur zu formen oder auf andere Weise herzustellen, wonach gewünschtenfalls eine Aktivierung der Masse in situ erfolgt, um die Kohle in Aktivkohle zu verwandeln. Es ist auch bereits bekannt, diese Trägermaterialien mit Katalysatoren zu imprägnieren, um eine katalytische Brennstoffelektrode herzustellen. Die Oberfläche solcher Trägermaterialien ist jedoch nicht so groß, wie dies für die Elektroden von Brennstoffelementen erwünscht ist, da die Beschaffenheit der Oberfläche der porösen Kohlenrasse eine Funktion der Beschaffenheit der äußeren Fläche der nichtporösen Kohleteilchen ist, aus denen die Masse besteht. Dadurch ist die Gesamtoberfläche der auf diese Weise hergestellten Elektroden, wenn überhaupt, nicht viel größer als die geometrische Oberfläche aller Teilchen, wobei zugrunde gelegt ist, daß kleine Sprünge oder Risse in den Teilchen und andere Oberflächenunregelmäßigkeiten eine geringfügige Vergrößerung der Oberfläche mit sich bringen.
Es wurde gefunden, daß solche Elektroden im allgemeinen eine maximale Oberfläche von etwas weniger als ,1 M2/g haben, was für die Zwecke einer ausreichend katalytisch aktiven Oberfläche zur Förderung der gewünschten elektrochemischen Reaktionen als viel zu niedrig angesehen wird.
Gemäß der Erfindung wird nun eine poröse Kohleelektrode oder eine Elektrodengrundkörper, der eine große Oberfläche hat, in Form eines Schichtkörpers aus gesonderten Einzelschichten aus Aktivkohle und anderem kohlenstoffhaltigen Material, z. B. gebackener Kohls und/oder Graphit, hergestellt.
Diese Schichten werden jede für sich als Ausgangsmischung hergestellt, indem das kohlenstoffhaltige Material in feinverteilter Form mit einem geeigneten flüssigen Bindemittel, wie einem Rückstandsöl aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, vermischt wird. Die aus Graphit oder gebackenem Kohlenstoff bestehende Mischung läßt sich ohne weiteres zu einer zum Formen geeigneten Paste verarbeiten, indem man etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent Bindemittel zugibt; die Aktivkohlemischung wird vorzugsweise unter Zugabe von etwa 120 bis 160 Gewichtsprozent Bindemittel hergestellt.
Die für die Mischung verwendete gebackene Kohle besteht zweckmäßigerweise aus handelsüblichem gebackenem Kohlenstoff, z. B. in Form eines gebackenen Steins oder eines zylindrischen Körpers, der ein Schüttgewicht von etwa 1,05 g/cm3, eine Porosität von etwa 48 % und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 33 Mikron hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurde poröse, gebackene Kohle der National Carbon Co., Sorte 60, verwendet.
Der für die Mischung verwendete poröse Graphit kann ebenfalls im Handel in Backstein- oder Zylinderform erhalten werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurde ein poröser Graphit der National Carbon Co., Sorte 20, mit der gleichen Porosität wie die gebackene Kohle, jedoch mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 71,6 Mikron und einem Schüttgewicht von. 1-,02 g/cm3,, verwendet.
Die für die Mischung verwendete Aktivkohle ist im Handel in Pulverform erhältlich. Hierbei wird eine Größenordnung der Körnung für Unterkorn der Maschenweite 79 Maschen/cm (DIN) für die gesamte Aktivkohle und von 117,5 Maschen/cm für mindestens 90 % der Kohle bevorzugt. Das Pulver hat ein Schüttgewicht - von etwa 0,40 g/em3, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 bis 50 Mikron und eine Oberflächengröße von etwa 800 bis 1000 m2/g. Es kann beispieslweise aus Holzkohle bestehen, die mit Hitze und Dampf aktiviert und dann mit Säure -undWasser gewaschen wird, so daß das Endprodukt weniger als einige Prozent an in Wasser extrahierbaren Stoffen und verhältnismäßig geringe- Mengen an Chloriden, Eisen, Kupfer, Sulfiden, Calcium usw. enthält. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurde ein Pulver der Atlas Powder Co. mit der Bezeichnung »Darco G-60« verwendet.
Zur Herstellung der verschiedenen Bestandteile der Mischung werden die handelsüblichen festen Formen der gebackenen Kohle und des Graphits wieder pulverisiert. Die Größe der Teilchen des .hierbei erhaltenen Pulvers aus poröser gebackener Kohle wurde nach dem Naßsiebverfahren wie folgt bestimmt: Etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent blieben auf einem Sieb von 40 Maschen/cm zurück, 45 bis 50 Gewichtsprozent blieben auf einem Sieb von 79 Maschen/cm zurück, 10 bis 15 Gewichtsprozent blieben auf einem Sieb von 125 Maschen/cm zurück,. und 10 bis 15 Gewichtsprozent gingen durch ei Sieb von 125 Maschen/cm hindurch. Alle Teilchen des porösen Graphitpulvers gingen durch ein Sieb von 8 Maschen/cm hindurch.
Teilmengen der verschiedenen Ausgangsmischungen wurden in Form von flachen Schichten in Preß= formen gegeben und bei hohem Druck von etwa 105 bis 175 kg/cm2, vorzugsweise etwa 140 kg/cm2, zu dünnen Platten oder Scheiben zusammengepreßt.
Die dünnen Platten oder Scheiben aus den Ausgangsmischungen wurden dann schichtweise so angeordnet, daß sich die Schichten aus Aktivkohle und der nichtporösen- Kohle oder Graphit abwechselten, z. B. mit einer inneren Schicht aus Aktivkohle und äußeren Schichten aus nichtporöser Kohle oder Graphit. Es können jedoch auch mehr als drei Schichten aus Aktivkohle,. gebackener Kohle - und Graphit in jeder, beliebigen Reihenfolge vorgesehen werden. Die so zusammengesetzte Elektrode wird dann in gleicher Weise wie zuvor erneut gepreßt, bis ein Ausgleich des-Bindemittels erreicht ist. Dieses Wiederzusammendrücken gewährleistet eine feste Bindung zwischen den Teilchen an den verschiedenen Berührungsflächen.
Nach diesem erneuten Zusammenpressen wird die zusammengesetzte Elektrode unter Bedingungen gebacken, wie sie für die am schwierigsten zu behandelnde Schichtart erforderlich sind, was- in diesem Falle die Schicht aus Aktivkohle ist.
Bei der einen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Dreischichtelektrode hergestellt, die eine mittlere Schicht aus Aktivkohle Darco G-60 der Atlas Powder Co. und äußeren- Schichten aus gebackener Kohle, Sorte 60; der National Carbon Co. aufweist. Dieser Schichtkörper wird dann bei einem Druck von etwa 105 bis 175 kg/cm2, vorzugsweise etwa 140 kg/cm2, erneut während etwa einer Stunde, vorzugsweise etwa einer halberi@Stunde, gepreßt, wodurch eine gute Vermischung der Teilchen an den Berührungsflächen der Schichten erreicht wird.
Die zusammengesetzte Elektrode wird dann nach dem folgenden Plan in einer reduzierten. Atmosphäre gebacken. Zunächst erfolgt das Backen während 12 bis 24 Stunden, vorzgsweise etwa 18 Stunden, bei einer Temperatur von 150 bis 250° C, vorzugsweise etwa 200° C. Dann wird die Temperatur allmählich während einer Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa 90 Minuten, auf etwa 1000°C oder etwas mehr erhöht. Diese Temperatur wird dann während 30 bis 90 Minuten, vorzugsweise etwa 60 Minuten, konstant gehalten, worauf man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen läßt.
.- Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte zusammengesetzte Elektrode wurde auf ihre Wasseraufnahmefähigkeit untersucht und zeigte eine Aufnahmefähigkeit von 37,3 Gewichtsprozent Wasser. Demgegenüber betrug die Wasseraufnahmefähigkeit einer Schicht aus handelsüblicher Kohle, Sorte 60, nur 27,3 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von sehr porösen, starren Elektroden-, grundkörpern (Matrizen) oder -trägern, die Aktivkohle mit einer großen Oberfläche enthalten, bei der kein Abblättern oder Abbröckeln auftritt, was ein charakteristisches Merkmal. für poröse Elektrodenträgermaterialien ist, bei denen feinzerteilte Aktivkohleteilchen auf die Oberfläche eines Grundkörpers bzw. einer Grundmasse mit verhältnismäßig großen Poren aufgebracht-werden, ohne daß ein dichtendes Mittel zur Oberflächenisolierung verwendet wird. Bei dem hier beschriebenen Verfahren braucht die Ober-Fläche nicht gedichtet oder isoliert zu werden.
Um den fertigen porösen Grundkörper als katalytische Anode oder Kathode in- einem Brennstoffelement verwenden zu können, wird er nach einem der hierfür üblichen Verfahren mit geeignetem katalytischem Material, z. B. einem Edelmetall, in an sich bekannter Weise imprägniert.

Claims

- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Grundkörpers für katalytische Elektroden in Brennstoffelementen, - d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß getrennte Ausgangsmischungen aus nichtporösem kohlenstoffhaltigem Material und Aktivkohle mit einer großen Oberfläche beide unter Zugabe eines hochsiedenden flüssigen Bindemittels hergestellt werden, worauf diese Ausgangsmischungen unter einem Druck im Bereich von 105 bis 175 kg/cm2 zu dünnen, flachen Körpern einer gewünschten Gestalt gepreßt und dann abwechselnde Schichten aus dem nichtporösen kohlenstoffhaltigen Material und der Aktivkohle übereinander angeordnet werden und ein aus Schichten bestehender zusammengesetzter Körper gebildet wird, der anschließend bei einem Druck im Bereich von 105 bis 175 kg/cm2 erneut so lange zusammengepreßt wird, daß ein Ausgleich des Bindemittels gewährleistet ist und sich die Kohlenstoffteilchen der verschiedenen inneren Berührungsflächen innig miteinander vermischen, worauf dieser Schichtkörper während 12 bis 24- Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre im Bereich einer Temperatur von 150 bis 250° C gebacken wird, und dann die Temperatur des Körpers während einer Zeit von 1 bis 2 Stunden allmählich auf 1000°C oder etwas mehr erhöht und der Schichtkörper hierauf während 30 bis 90 Minuten unter praktischem Konstanthalten dieser Temperatur von 1000° C oder etwas ,mehr fertiggebacken und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenpressen der einzelnen Ausgangsmischungen zu der gewünschten Form des Grundkörpers und das erneute Pressen des zusammengesetzten Schichtkörpers bei einem Druck von .etwa 140 kg/cm2 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Backen während 18 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200° C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einer Zeitspanne von etwa 90 Minuten allmählich auf 1000° C oder etwas mehr erhöht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des zweiten Backabschnittes während etwa einer Stunde konstant gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtporöse kohlenstoffhaltige Material aus pulverisierter gebackener Kohle mit einem Schüttgewicht von ; etwa 1,05 g/cm3, einer Porosität von etwa 48% und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 33 Mikron besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtporöse kohlenstoffhaltige Material aus pulverisiertem Graphit mit einem Schüttgewicht von etwa 1,02 g/cm3, einer Porosität von etwa 48 0/0 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 71,6 Mikron besteht. B.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle ein Schüttgewicht von etwa 0,40 g/cm3, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 Mikron und eine Oberfläche von etwa 800 bis 1000m2/g hat.
9. Katalytische Elektrode für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Grundkörper, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist, besitzt, der eine schichtförmige Struktur hat, wobei die äußeren porösen Schichten aus dem nichtporösen kohlenstoffhaltigen Material und mindestens eine poröse innere Schicht aus der Aktivkohle mit großer Oberfläche bestehen, und dieser Grundkörper mit gutverteilten bzw. feinzerkleinerten Teilchen eines Edelmetallkatalysators imprägniert ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1236 824, 1265.398.