DE3437472C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Gasdiffu­ sionselektroden-Körpern durch Mischen von pulverförmigem Elektrodenmaterial mit einem Filler, mechanisches Verdichten der Mischung und Entfernen des Fillers aus dem Formkörper.

Gasdiffusionselektroden sind elektronisch leitende poröse Körper mit katalytischen Eigenschaften für die Umsetzung eines Reaktionsgases in galvanischen Zellen, in denen sich beim Betrieb elektrochemisch wirksame Dreiphasengrenzen zwischen Gas, Elektrolyt und Katalysator ausbilden. Um diese Fähigkeit zu erhalten, muß bei hydrophilen Elektroden das Reaktionsgas gegenüber dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten unter Überdruck stehen, damit es den Elektrolyten aus einem Teil des Porensystems verdrängen kann. Hydrophile Elektrodensysteme werden im allgemeinen durch Inkorporation von Elektro­ katalysatoren in eine hydrophile Sintermatrix z. B. nach dem Doppelskelett­ katalysatorverfahren hergestellt. Bei den hydrophoben Elektroden jedoch bildet sich die Dreiphasengrenze oft schon bei Druckgleichgewicht zwischen Gas und Elektrolyt oder bei kleinen Überdrucken des Gases gegenüber dem Elektrolyten aus, da die Hydrophobität den Elektrolyten aufgrund der Kapillardepression am Eindringen in einen Teil der porösen Struktur hindert. Da jedoch die Ausbildung einer Dreiphasengrenze Vorbedingung für die elektrochemische Wirksamkeit ist, soll zweckmäßigerweise ein Teil der besonders in den Katalysatoren vorhandenen Poren hydrophil sein, um auf diese Weise ein transportfähiges zusammenhängendes Elektrodenporensystem innerhalb der im übrigen hydrophoben Elektrodenstruktur zu etablieren.

Im einfachsten Fall setzt sich das Elektrodenmaterial derartiger Gasdiffusions­ elektroden aus dem eigentlichen elektronenleitenden Katalysator und einem als Binde- und Hydrophobierungsmittel fungierenden Kunststoff zusammen. Der als Pulver beigemischte Kunststoff ist vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder ein fluoriertes Polymer, insbesondere PTFE. Die Herstellung der Elektrodenstruktur geschieht im allgemeinen durch Mischen der Pulver­ komponenten, deren Ausformung durch Pressen oder Walzen und anschließen­ des Sintern. Oftmals auch erfolgt die Herstellung durch Anteigen des elektronenleitenden Katalysatorpulvers z. B. mit einer PTFE-Suspension zu einer teigigen Masse und deren Ausformung und deren anschließender Sinterung.

Besonders günstigen Einfluß auf die Elektrodenqualität hat ein aus der DE-OS 29 41 774 bekanntes Verfahren, bei welchem die trockenen Pulverkomponenten während des Mischens in einem Schaufelmischer zusätzlich der intensiven Zerteilungswirkung schnellaufender Schneidmesser ausgesetzt sind mit dem Ergebnis, daß PTFE netzartig die Katalysatorkörner umzieht. Auf diese Weise werden Außenbereiche der Katalysatorkörner hydrophobiert, obwohl sie im Innern ihre hydrophilen Eigenschaften behalten. Dieses Katalysatormaterial wird anschließend zu fellartigen Schichten ausgewalzt und zur Unterstützung der besseren Leitfähigkeit mit einem netzartigen oder streckmetallartigen feinmaschigen Trägerkörper durch einen weiteren Walzprozeß verbunden.

Zur besseren Fixierung der Dreiphasengrenze während des Betriebs innerhalb der porösen Struktur können auch mehrere Elektrodenschichten unterschiedlichen hydrophilen oder hydrophoben Charakters zusammengewalzt werden.

Zur besseren Einstellung der Viskositätsverhältnisse macht man ferner von einer aus der DE-PS 5 83 869 im Prinzip bekannten Maßnahme Gebrauch, indem pulverförmige Fillermaterialien bei der Herstellung mit in die Struktur eingearbeitet werden, später jedoch durch einen thermischen oder einen Lösungsprozeß aus der Elektrode entfernt werden, wobei sie ein entsprechendes Porensystem hinterlassen. Besonders bei der Verwendung teurer Elektrokatalysatoren z. B. aus Platin, Palladium oder Silber können solche Filler als "Feststoffverdünnung" dienen, indem sie dabei helfen, zunächst einen selbsttragenden dickeren Walzkörper aufzubauen, der dann in den netzartigen Träger eingearbeitet wird. Erst danach wird der Filler entfernt und hinterläßt den Elektrokatalysator in der gewünschten niedrigen Flächendichte.

Aus der DE-PS 29 24 669 ist ein Verfahren bekannt, zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffzellen durch Lösungs-Polymerisation zweier Harzmonomere bei gleichzeitiger Einarbeitung von Kohlepulver zunächst das erforderliche leitfähige Bindemittel zu erzeugen und dieses nach Zumischen eines Katalysators sowie eines Fillers warm zu verpressen. Der Filler zersetzt sich dabei oder wird später ausgelaugt.

Gemäß DE-OS 15 46 701 wird ebenfalls durch Einmischen eines Füllstoffes in ein elektrisch leitendes, wasserabstoßendes Polymer, Verpressen der Mischung und Herauslösung des Füllstoffes eine poröse Elektrode erhalten.

Bekannt ist nach DE-OS 15 71 964 auch die Herstellbarkeit einer Doppelschichtelektrode mit Hilfe eines Fillers, indem man ein Gemisch aus Silbercarbonat und Nickelpulver in zwei Schichten aufträgt, wobei dem Material der einen Schicht zusätzlich ein leicht zersetzbarer Füllstoff als Porenbildner zugemischt ist, beide Schichten gemeinsam verpreßt, den Füllstoff thermisch austreibt und das Silbercarbonat mit Wasserstoff reduziert. Die Füllstoff-Austreibung hinterläßt eine grobporige, die Silbercarbonat-Reduktion eine feinporige Schicht.

Schließlich beinhaltet die DE-OS 21 14 606 ein Verfahren, welches die Verbindung einer Katalysatormasse mit einem folienförmigen Polymer, welches ein porenbildendes Mittel enthält, über ein Trägergitter durch Zusammenpressen vorsieht und bei dem der Porenbildner anschließend aus der Elektrode entfernt wird.

Bei dieser Herstellungsart von Elektroden beobachtet man jedoch oft, daß nach dem Herauslösen des Fillers die Elektrodenstruktur ihre physikalischen Eigenschaften, d. h. ihre elektronische Leitfähigkeit und ihre mechanische Festigkeit verliert. Erfahrungsgemäß lassen sich diese weder durch Nachsintern noch durch Nachpressen oder Nachwalzen zurückgewinnen, weil im einen Fall der elektrische Kontakt zwischen den elektrisch leitenden Pulverkörnern durch Sinterbewegung des Kunststoffgerüstes verlorengeht, im anderen Fall die Pulverkörner mit einer unzureichenden Grundstruktur innerhalb des hydrophoben Stützgerüstes verbleiben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für poröse Gasdiffusionselektroden-Körper anzugeben, das die Verwendung eines Fillers vorsieht, mit dem jedoch die bei seiner Entfernung bisher in Kauf genommenen Mängel überwunden werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Danach gelingt die Erhaltung einer stabilen und ihrer Funktion vollauf gewachsenen Elektrodenstruktur im Rahmen eines mehrstufigen Prozesses von abwechselnden Preß- oder Walzvorgängen mit Hilfe eines Zweikomponentenfillers, dessen wesentliche Eigenschaft darin besteht, daß seine Komponenten einzeln aus dem Elektrodenkörper entfernbar sind.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die getrennte Entfernung aufgrund unterschiedlicher Sublimations- oder Zersetzungstemperaturen erfolgen kann.

Ebenso eignen sich Fillerkomponenten mit unterschiedlichem Lösungsverhalten.

Es kann aber auch im günstigen Fall eine Fillerkomponente leicht sublimierbar sein und deshalb durch eine thermische Behandlung, beispielsweise eine Ofentrocknung, als erste entfernt werden, während die andere Komponente später durch Auslaugung eliminiert wird. Ein zuerst leicht zu verflüchtigendes Fillermaterial ist erfindungsgemäß Ammoniumbikarbonat (NH₄HCO₃).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten durch das nachstehende Beispiel erläutert, beginnend mit einer bekannten Ausführung als Vergleich.

Katalysatormaterial sei Silberpulver. Dieses Pulver wird mit Ammoniumbikarbonatpulver im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt. Die Mischung wird sodann mit 20 Gewichtsprozent PTFE-Pulver versetzt. Danach wird die Mischung in einem Mischwerk etwa 2 Minuten lang der zusätzlichen intensiven Einwirkung eines schnell rotierenden Schneidkopfes mit scharfen Messern unterworfen. Die Rotationsgeschwindigkeit der Messer ist mit ca. 3000 U/min so groß, daß beim Auftreffen der Schneidkanten auf die Mischungsteilchen die noch vorhandenen PTFE-Agglomerate zu feinsten Partikeln zerschlagen werden, welche dann die Silberkörner netzartig umspinnen. Hernach wird das Pulver in einer langsam laufenden Walze zu einem Band ausgeformt und in einem zweiten Vorgang in ein Silbernetz eingepreßt, so daß es insgesamt eine Dicke von 0,4 mm besitzt. Jetzt wird das Band in einem Ofen auf etwa 100°C erhitzt, wobei das Bikarbonat ausgetrieben wird. Dabei bleibt ein hochporöser PTFE- gebundener Silberkörper zurück, der sich allerdings infolge des Verlustes seiner mechanischen Festigkeit vom Netz abhebt. Schickt man nunmehr das Band noch einmal durch die Walze, so wird die wünschenswerte hohe Porosität vernichtet; die PTFE-gebundene Schicht nimmt einen festen, metallisch glänzenden Zustand an.

Der Arbeitsgang wird nunmehr mit einem Mischungsansatz wiederholt, bei dem erfindungsgemäß 50% der Ammoniumbikarbonatmenge durch ein feines Zitronensäurepulver ersetzt sind. Nach einem gleichartig verlaufenden Mischvorgang wird die Folie ausgewalzt, mit dem Netz zusammengewalzt und dann das Ammoniumkarbonat im Ofen bei 100°C ausgetrieben. Nun wird das Band erneut verdichtet und anschließend einer Extraktion der Zitronensäure in heißem Wasser unterzogen. Das Band hat jetzt trotz der starken Dickenreduktion beim zweiten Vorgang noch eine ausreichende Porosität, um bei guter Haftung der Schicht im Netz als Sauerstoffdiffusionselektrode zu arbeiten.

Wichtig ist hierbei, daß der zweite Walzvorgang, dem auch noch ein Sintervorgang folgen kann, den elektronischen Kontakt zwischen den leitenden Katalysatorkörpern wiederherstellt, wenn diese vorher bei der Entfernung des ersten Fillers verlorengegangen sein sollte. Es leuchtet ein, daß die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten von Fillern sehr groß ist. Wichtig ist lediglich, daß das eingesetzte Fillervolumen des zuletzt herausgebrachten Fillers für die Porosität im Bereich der gasführenden Poren in erster Linie bestimmend ist.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Gasdiffusionselektroden-Körpern durch Mischen von pulverförmigem Eletrodenmaterial mit einem Filler, mechanisches Verdichten der Mischung und Entfernen des Fillers aus dem Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Filler aus mindestens zwei verschiedenen Komponenten besteht, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Herstellungsverfahrens aus der Elektrodenstruktur entfernbar sind, und daß der Formkörper nach Entfernung der ersten Fillerkomponente mindestens einer weiteren Verdichtung unterworfen wird, wobei sich an den letzten Verdichtungsvorgang die Entfernung der zweiten Fillerkomponente anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fillerkomponenten mit un­ terschiedlichen Sublimations- oder Zersetzungstemperaturen gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fillerkomponenten mit unterschiedlichen Lösungseigenschaften gewählt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Filler­ komponente zuerst durch eine thermische Behandlung aus der Elektrodenstruktur entfernt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Elektrokatalysator und Kunststoffpulver bestehendes Elektrodenmaterial und ein zweikomponentiger Filler in einem Mischwerk mit schnellaufenden Schneidmesser einer intensiven Mischbehandlung unterworfen werden, daß das resultierende Pulver zu einer zusammenhängenden Folie ausgewalzt und sodann in ein Metallnetz oder Streckmetall eingewalzt wird, daß sich diesem Verdichtungsvorgang eine thermische Behandlung zur Entfernung der ersten Filler­ komponente anschließt und daß hiernach das Walzprodukt, welches noch die zweite Fillerkomponente enthält, allein oder unter Hinzufügung weiterer gewalzter Elektro­ denschichten durch einen Preß- oder Walzvorgang nachverfestigt wird und daß schließlich die zweite Fillerkomponente durch Lösung oder durch thermische Zersetzung aus der Elektrodenstruktur entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die durch thermische Behandlung als erste zu entfernende Fillerkomponente Ammoniumbikarbonat, (NH₄HCO₃) gewählt wird.