DE1471765B2

DE1471765B2 - Verfahren zum Herstellen von gesinterten Mehrschicht-Gerüstkörpern aus Nicke] für positive Brennstoffzellenelektroden

Info

Publication number: DE1471765B2
Application number: DE1471765A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6000 Frankfurt Binder; Alfons 6231 Niederhoechstadt Koehling; Kurt Richter; Gerd Dr. Sandstede
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1964-06-27
Filing date: 1964-06-27
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1056204A; DE1471765A1; DE1471765C3; US3350200A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von gesinterten Mehrschicht-Gerüstkörpern aus Nickel mit zwei Schichten verschiedener Porengröße für positive Brennstoffzellenelektroden unter Verwendung von Karbonylnickel und porenerzeugenden Zusatzstoffen; bei diesem Verfahren werden pulverförmige Ausgangsstoffe nacheinander in der Reihenfolge der zu bildenden Schichten in eine Preßmatrize eingefüllt und sodann gleichzeitig zu einer Scheibe gepreßt sowie gesintert.

Die positiven Elektroden für Brennstoffzellen bestehen aus zwei aneinandergrenzenden, katalytisch wirksamen Schichten mit Poren unterschiedlichen Durchmessers. Diese Elektroden werden in einen nach einer Seite hin offenen Elektrodenhalter so eingesetzt, daß die feinporöse Schicht nach außen gerichtet und dem Elektrolyten zugewandt ist. Die entgegengesetzte, gegenüber dem Elektrolyten abgedichtete Seite der Elektrode wird mit Sauerstoff gespeist, der in einem Hohlraum im Elektrodenhalter unter einem solchen Überdruck steht, daß diese der Gasseite zugewandte grobporöse Schicht vom Elektrolyten frei bleibt. Der Sauerstoff wird dann beim Betrieb der Brennstoffzelle in der Grenzzone zwischen den beiden unterschiedlich porösen Schichten der Elektrode reduktiv aufgelöst. Durch den mehrschichtigen Aufbau des Gerüstkörpers wird der bei Einschichtelektroden unvermeidbare Übertritt von nichtaufgelöstem Sauerstoff in den Elektrolyten vermieden.

Zur Herstellung solcher gasdichten Sauerstoffelektroden ist es bereits bekannt, zunächst eine Mischung aus Karbonylnickelpulver und aus demgegenüber relativ grobpulvrigem Ammonkarbonat zu einer Scheibe zu verpressen und diese anschließend zu sintern. Dabei verflüchtigt sich das Ammonkarbonat und hinterläßt entsprechende Poren. Auf dieser grobporösen Nickelscheibe läßt man dann in Alkohol aufgeschlämmtes Karbonylnickelpulver sich absetzen, sintert anschließend nochmals und erhält dadurch eine aufgesinterte Nickelschicht, die wenig porös ist und daher nur eine geringe Dicke haben darf.

Die auf diese Weise hergestellten Elektroden liefern jedoch bei Betrieb der Brennstoffzelle mit Luft nur eine verhältnismäßig geringe Stromdichte, weil die grobporöse Schicht mit Rücksicht auf eine ausreichende mechanische Festigkeit eine zu hohe Dicke aufweisen muß. Dies hat zur Folge, daß sich der Luftstickstoff in den Poren der grobporösen Schicht anreichert und daher die Sauerstoffkonzentration von der Oberfläche dieser Schicht bis zur Grenzzone zwischen der brobporösen und der feinporösen Schicht abnimmt. Dadurch wird die Stromdichte gering, weil diese von der Sauerstoffkonzentration in der Grenzzone abhängig ist und weil frischer Sauerstoff erst durch die Stickstoffschicht in die Poren hinein- und hindurchdiffundieren muß.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von gesinterten Mehrschicht-Gerüstkörpern für Brennstoffzellen-Elektroden werden die Ausgangsmaterialien zum Aufbau der Schichten, unter anderem Karbonyl-Nickel-Pulver, unter Zusatz eines porenbildenden Stoffes in der der Anordnung der einzelnen Schichten entsprechenden Reihenfolge in die Preßmatrize eingefüllt und gepreßt, worauf dann der Preßkörper gesintert wird (österreichische Patentschrift 218093). In diesem Fall werden jedoch als porenbildende Stoffe Raney-Legierungen verwendet, die in Pulverform den gerüstbildenden Ausgangsmaterialien zugemischt werden. Solche Raney-Legierungen bestehen aus,einem chemisch edleren und einem unedleren Metall, das mit Hilfe einer Lauge oder Säure herausgelöst werden kann, so daß dann eine porige Struktur zurückbleibt; meistens dient Aluminium als unedleres Metall. Das Erschmelzen solcher Raney-Legierungen und die Zerkleinerung der meist duktilen Metallegierungen erfordern gesonderte Verfahrensschritte. Nach dem Sintern des Elektrodenkörpers muß daher bei dem vorgenannten bekannten Verfahren die Raney-Legierung durch chemisches Herauslösen des unedleren Metalls aktiviert werden, was sorgfältiger Reaktionsführung bedarf, damit einerseits der Sinterkörper nicht zerreißt, andererseits aber auch das Unedelmetall vollständig in Lösung geht. Die Porenerzeugung mit Hilfe ,von Raney-Legierungen zur Elektrodenherstellung ist also aufwendig und langwierig.

Im Rahmen der Herstellung von Akkumulatoren-Elektroden mit einheitlicher Porosität ist es auch bereits bekannt, als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Elektrodenkörpers ein Gemisch aus Nickeloxid- und Nickelkarbonylpulver zu verwenden und das Nikkeioxid unter gleichzeitigem Versintern zu. metallischem Nickel zu reduzieren (USA.-Patentschrift 2 672 494). Dieser Weg führt nur zu relativ geringer Mikroporosität, weil aus dem Nickeloxid lediglich I Atom Sauerstoff pro Nickelatom frei wird (während bei dem erfindungsgemäßen Nickelkarbonat 1 Atom Sauerstoff und 1 Molekül CO₂ entweicht). Außerdem werden bei diesem bekannten Verfahren relativ hohe Herstellungstemperaturen von über 900° C benötigt, bei denen sich durch Schrumpfung die bei der Nickeloxidreduktion entstandene Mikroporosität wieder verringert.

Zur Herstellung von metallischen Filtern großer Durchlässigkeit wurden außerdem bereits metallische Pulver zusammen mit Füllstoffen gesintert, die sich während der Sinterung zersetzten und zu Metall redu-

ziert wurden (schweizerische Patentschrift 312 165). Auf das Herstellen von Mehrschicht-Brennstoffzellenelektroden mit ausreichender mechanischer Stabilität und der erforderlichen Porosität läßt sich dieses Verfahren nicht übertragen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Mehrschicht-Gerüstkörper mit extrem hoher Mikroporosität, d. h. mit sehr zahlreichen und sehr feinen Poren, in der nach außen gerichteten, dem Elektrolyten zugewandten Schicht des Elektrodengerüstes und mit einer grobporösen Schicht auf der anderen Seite des Körpers herzustellen, wobei gleichzeitig eine besonders hohe mechanische Festigkeit erreicht werden sollte, um die Schichten zur Erzielung einer hohen Stromdichte ausreichend dünn ausbilden zu können.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe mit dem im Anspruch 1 geschilderten Verfahren gelöst werden kann. Vorteilhafte Ausführungsarten der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 und 3 wiedergegeben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine wesentlich wirkungsvollere Sauerstoffelektrode mit einem gegenüber dem Bekannten sogar noch erheblich vereinfachte Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst eine Mischung aus annähernd gleichen Volumteilen Karbonylnickelpulver und Nickelcarbonat bereitet und in einer Preßmatrize eine erste, dikkere Schicht und darüber eine zweite, erheblich dünnere und mit einem wieeer entfernbaren porenerzeugenden Zusatzstoff in etwa gleichen Volumteilen vermengte Schicht aufgeschüttet. Dann werden die Pulverschichten gleichzeitig zu einer Scheibe verpreßt und schließlich bei Temperaturen zwischen 650° C und 750° C in Wasserstoffatmosphäre gesintert. Vorteilhafterweise besteht die erste Schicht aus einer Mischung von 60 bis 40 Volumprozent Karbonylnickelpulver und 40 bis 60 Volumprozent Nickelkarbonat, die dünnere Schicht dagegen auseinem Anteil des Zusatzstoffes von 60 bis 40 Volumprozent sowie je 20 bis 30 Volumprozent Nickelkarbonat und Carbonylnickel.

Durch die verwendete Mischung von Karbonylnikkelpulver mit Nickel karbonat ist außerdem die vom Zusatzstoff freie Sinterschicht bedeutend poröser als eine gesinterte Schicht, die nur aus Karbonylnickelpulver hergestellt wurde, wie bei bekannten Doppelschicht-Elektroden. Daher kann diese feinporöse Schicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich dicker ausgeführt werden, so daß sich eine ausreichende mechanische Festigkeit auch dann noch ergibt, wenn die zweite, grobporöse Schicht sehr dünn gehalten wird. Wählt man die Dicke der feinporösen Schicht zwischen 2 und 3 mm und die der grobporösen Schicht zwischen 0,5 und 1 mm, so liegt der Druck, bei dem die Elektrode noch gasundurchlässig bleibt, zwischen 0,5 und 1 atü.

Da Nickelelektroden nur geringe Stromdichte liefern, scheidet man in deren Poren meist ein Katalysatormetall ab, wie Silber. Dabei ist es wichtig, möglichst kleine Katalysatorkristalle abzuscheiden und damit auch möglichst die gesamte innere Nickeloberfläche zu bedecken. Das kann in bekannter Weise durch Tränken mit Silbersalzlösungen, beispielsweise SiI-berkarbonatlösung, und anschließende Reduktion des in den Poren befindlichen Silbersalzes geschehen.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus den folgenden drei Beispielen zur Herstellung von Elektrodenkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hervor.

Beispiel 1

ίο Basisches Nickelkarbonat, 2 NiCO₃- 3 Ni (OH_?) · 4 H₂O, wird mit Karbonylnickelpulver der Korngröße 2 bis 5 μ in Anteilen von je 50 Volumprozent vermischt. Ein Teil dieser Mischung wird mit 60 Volumprozent Ammonkarbonat von höchstens 60 μ Korngröße gemischt und 4 g dieser Mischung in einer zylindrischen Preßform mit 50 mm Stempeldurchmesser auf 15 gder Mischung ohne Ammonkarbonat aufgeschichtet. Danach werden die Mischungen mit einem Druck von 2 Mp/cnr gepreßt und der Preßling in Luft zunächst auf 150° C erhitzt, damit das Ammonkarbonat verdampft, und dann in einer Wasserstoffatmosphäre auf 300° C erhitzt, um das Nickelkarbonat zu reduzieren. Schließlich wird in Wasserstoff oder Argon bei 700° C ausgesintert. Der gesinterte Gerüstkörper wird anschließend in einer Lösung von 50 g Süberkarbonat und 10 g Ammonkarbonat in 100 cm³ wäßrigem Ammoniak der Konzentration 5 mol/1 etwa 5 min lang gekocht und dann im Kühlschrank gefriergetrocknet, so daß nur Süberkarbonat und Ammonkarbonat in den Poren zurückbleiben. Das Süberkarbonat wird dann bei 150° C mit Wasserstoff zu Silber reduziert, wobei sich das Ammonkarbonat verflüchtigt und etwa 50 mg Silber pro cm² zurückbleiben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sauerstoffelektrode hat in 7n KOH bei Zimmertemperatur beim Betrieb mit Sauerstoff ein Ruhepotential von 1120 mV, bzw. bei 80° C von 1080 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen Lösung. Unter Belastung mit einer

Stromdichte von 100 mA/cm² bei 80° C stellt sich ein Potential von 920 mV ein, das nur um 50 mV zurückgeht, wenn man den Sauerstoff durch Luft ersetzt.

Beispiel 2

Das Herstellungsverfahren entspricht weitgehend dem des Beispieles 1, jedoch wird an Stelle von Ammonkarbonat als Zusatzstoff für die grobporöse Elektrodenschicht Kochsalz verwendet, das beim Sintern nicht verdampft, so daß der Nickelkörper weniger schrumpft. Dadurch wird eine größere Porosität erreicht und der erforderliche Betriebsüberdruck des Sauerstoffs kleiner, ohne daß die Aktivität der Elektrode sich ändert. Da sich hierbei jedoch eine geringere mechanische Stabilität der Elektrode ergibt,

wird man bei großflächigen Elektroden zweckmäßig besondere Stützgitter vorsehen. Durch Mischungen von Ammonkarbonat und Kochsalz läßt sich die Porosität beeinflussen. Vor dem Ausrüsten des so hergestellten Gerüstkörpers mit Silberkatalysator muß das Kochsalz durch Auskochen mit Wasser aus den Poren entfernt werden.

Ergänzungsblatt zur Auslegeschrift 1 471

IntCL: HOIm, 27/04

Deutsche KL: 21 k9, 27/04 Auslegetag: 18. Juli 1974

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

kennzeichnet, daß die erste, dickere Schicht aus gekennzeichnet, daß als porenerzeugender Zusatzeiner Mischung von 60 bis 40 Volumprozent Kar- stoff Ammonkarbonat, Natriumchlorid bzw. eine

bonylnickelpulver und 40 bis 60 Volumprozent Mischung aus beiden verwendet wird.

Nickelkarbonat, die zweite Schicht dagegen aus nur 20 bis 30 Volumprozent Karbonymickelpulver und 20 bis 30 Volumprozent Nickelkarbonat mit einem Anteil an Zusatzstoff von 60 bis 40 Volumprozent besteht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von gesinterten Mehrschicht-Gerüstkörpern aus Nickel mit zwei Schichten verschiedener Porengröße für positive Brennstoffzellerielektroden unter Verwendung von Karbonylnickel und porenerzeugenden Zusatzstoffen, wobei pulverförmige Ausgangsstoffe nacheinander in der Reihenfolge der zu bildenden Schichten in eine Preßmatrize eingefüllt und sodann gleichzeitig zu einer Scheibe gepreßt sowie gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Mischung von annähernd gleichen Volumteilen Karbonylnickelpulver und Nikkeikarbonat in der Preßmatrize eine erste, dickere Schicht und darüber eine zweite, erheblich dünnere und mit einem wieder entfernbaren porenerzeugenden Zusatzstoff in etwa gleichen Volumteilen vermengte Schicht aufgeschüttet werden, und daß die gepreßte Scheibe bei einer Temperatur zwischen 650° C und 750° C in an sich bekannter Weise in Wasserstoff atmosphäre gesintert wird.