DE1421613B2

DE1421613B2 - Verfahren zum Herstellen einer porösen Elektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1421613B2
Application number: DE1421613A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1961-08-02
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1973-09-13
Also published as: US3335034A; FR1303600A; SE326741B; DE1421613C3; NL126475C; NL281688A; CH401176A; DE1421613A1; GB1008302A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Gasdiffusions-Elektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente, aus zwei aus aktiver Kohle oder gesintertem Metall bestehenden Teilen, von denen der eine hydrophob gemacht ist und der dem Elektrolyt zugekehrte zweite Teil katalytische Eigenschaften hat.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt (französische Patentschrift 1261 704). Die nach dem bekannten Verfahren hergestellte Elektrode weist in ihrem dem Elektrolyten zugekehrten zweiten Teil mit katalytischen Eigenschaften überdies hydrophobe Eigenschaften auf. Auch der Zusatz von Silberoxid vermindert die Hydrophobie dieses Teils so wenig, daß der Elektrolyt auch nach äußerst lang dauernder Verwendung des stromliefernden Elements noch nicht in das Innere der Elektrode eingedrungen ist. Für die katalytische Wirkung kann deshalb nur das an der äußeren Grenzfläche zwischen diesem Teil der Elektrode und dem Elektrolyt bereitstehende Silber wirksam werden und einen Einfluß auf elektrochemische Reaktionen ausüben. Das im Inneren der Elektrode befindliche Silberoxid wird nicht genutzt, weil der Elektrolyt nicht in die Elektrode eindringt.

Bekannt sind auch (französische Patentschrift

ίο 1 250 499) homogene hydrophobe Elektroden. Weiter ist die Kombination von hydrophoben und hydrophilen Schichten vorgeschlagen worden (deutsche Auslegeschrift 1 277 964). Die hydrophobe Schicht ist dabei nichtleitend und mit einer dünnen katalytischen Schicht überzogen. Bekannt ist schließlich (französische Patentschrift 1 258 760) eine Elektrode aus zwei porösen Schichten, von denen die eine nichtleitend und die andere metallisch ist. Die nichtleitende poröse Schicht darf dabei nicht hydrophob sein, weil der Elektrolyt, um zum Reaktionsbereich der porösen, metallischen Schicht zu gelangen, die poröse nichtleitende Schicht durchqueren muß.

Allen diesen Schichten gemeinsam ist das Vorliegen nichtleitender Schichten, die wegen der entsprechend verminderten Leitfähigkeit die Brauchbarkeit der Elektroden entsprechend vermindern.

Für Brennstoffelemente werden Elektroden verwendet, die eine zweifache Porosität aufweisen, also einmal äußerst feine und zum anderen sehr viel gröbere Poren aufweisen. Durch die gröberen Poren tritt das Gas in die Elektroden ein. Der in der Elektrode befindliche Elektrolyt wird von dort durch die Gase ausgetrieben, die zu diesem Zweck einen entsprechenden Überdruck aufweisen. Derjenige Teil der Elektrode, der nur feine Poren aufweist, erlaubt es dem Gas nicht, den Elektrolyten aus den feinen Poren auszutreiben. Dieser Teil der Elektrode stellt damit den eigentlichen Sitz der elektrochemischen Reaktion dar, bei der das Gas in ionisiertem Zustand in den Elektrolyten gelangt. Gasverluste in Form der Reaktion nicht unterworfener Gase oder in den elektrolytgefüllten Zwischenraum zwischen die Elektroden eindringender Gase sind so vermieden.

Für eine optimale Funktion der Brennstoffelemente kommt es auf eine entsprechende Regelung des Gasdruckes bzw. der Durchlässigkeit der Elektrode für Gas, der. Durchlässigkeit der Elektrode für den Elektrolyten, die Leitfähigkeit der Elektrode und die erzielbare katalytische Wirkung an. Aufgabe der Erfindung ist es, eine diesen Erfordernissen möglichst gut entsprechende Elektrode herzustellen.

Diese Aufgabe wird bei der Elektrode der eingangs genannten bekannten Bauart erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode nur auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite flüssigkeitsabweisend, ansonsten jedoch nicht flüssigkeitsabweisend ausgebildet wird, indem man entweder — ausgehend von einem flüssigkeitsabweisenden Träger — eine nicht flüssigkeitsabweisende katalytische Schicht eines Metails aufträgt oder — ausgehend von einem nicht flüssigkeitsabweisenden porösen Träger — auf einen Teil der Porenwandung des Trägers einen flüssigkeitsabweisenden porösen Überzug aufträgt und den anderen Teil mit einer katalytisch aktiven Schicht versieht. Die Elektrode kann dabei vorzugsweise aus gesintertem Nickel gebildet werden. Der flüssigkeitsabweisende Überzug kann bei Verwendung eines Sintermetalls durch Imprägnieren mit einer Lösung einer

flüssigkeitsabweisenden Substanz mit anschließendem Verdampfenlassen des Lösungsmittels aufgebracht werden. Dafür können die Porenwände vorzugsweise mit einer Lösung aus Polystyrol in Trichloräthylen imprägniert werden. Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Elektrode kann vorzugsweise ein flüssigkeitsabweisend gemachter poröser Körper aus aktiver Kohle auf der mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Seite mit einer dünnen porösen Metallschicht, beispielsweise aus feinverteiltem, katalytisch aktivem Silber überzogen werden. Die Metallschicht kann dabei eine Stärke von 0,03 bis 0,04 mm erhalten.

Eine nach diesem Verfahreen hergestellte Elektrode weist folgende Vorteile auf: Da die Elektrode durchgehend aus leitfähigen Materialien bestehen kann, weist sie eine entsprechend hohe Leitfähigkeit auf, was für Elektroden erwünscht ist. Weiter ist es nicht mehr erforderlich, den Elektrolyten durch einen Gasüberdruck, der überdies fein eingeregelt werden müßte, aus der porösen Elektrode herauszudrücken. Das Gas kann vielmehr mühelos auf der vom Elektrolyten abgewandten Seite in die Elektrode eindringen, da diese Seite flüssigkeitsabweisend und somit nicht mit Elektrolyt getränkt ist. Die Zuführung des Gases mit kleinem Überdruck kann dennoch von Vorteil sein, um den Widerstand beim Durchgang durch die Poren besser zu überwinden. Die schwer herstellbaren Poren verschiedener Abmessungen sind weiter nicht mehr erforderlich, da die Zugänglichkeit der Reaktionszone für das Gas von der einen Seite und für den Elektrolyten von der anderen Seite bei einer derart hergestellten Elektrode von selbst erzielt ist. Es ist überdies nicht zu befürchten, daß der Elektrolyt den nicht flüssigkeitsabweisenden Teil der Elektrode zur Gänze füllen und damit die Reaktionszone verkleinern würde, weil die Kapillarkräfte auf Grund des flüssigkeitsabweisenden Trägers oder des flüssigkeitsabweisenden porösen Überzuges des Trägers einem zu reichlichen Eindringen des Elektrolyten entgegenwirken. Besonders vorteilhaft ist auch die Möglichkeit, den flüssigkeitsabweisenden porösen Überzug des nicht flüssigkeitsabweisenden porösen Trägers mit Hilfe einer Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels aufzubringen, weil dadurch eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschichtung erreicht wird, die durch die dafür bekannten Verfahren, wie Aufschmelzen eines Kunststoffes, nicht erzielt werden kann. Wird eine Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen für das Aufbringen des flüssigkeitsabweisenden porösen Überzugs verwendet, so erhält man eine besonders feste Absorbtion an der aktiven Kohle. Ein anderes verwendbares Lösungsmittel für Polystyrol ist Methyläthylketon. Zweckmäßig benutzt man ein Lösungsmittel, dessen Affinität gegenüber Kohle groß ist, dessen Chemosorption jedoch so schwach wie möglich ist. Damit kann erreicht werden, daß nicht unnötig katalytische Punkte blockiert werden. Wegen der Möglichkeit, die Poren der Elektrode in ihren beiden Teilen gleichzumachen, ergibt sich nicht nur eine Herstellungsvereinfachung, sondern überdies auch eine Vereinfachung für den Betrieb: Soll nämlich für eine Elektrolytzirkulation gesorgt werden, um verbrauchte Elektrolyten aus der Elektrode zu entfernen, so ist das ohne weiteres möglich, weil der Elektrolyt nicht in sehr feine Poren absorbiert ist, aus denen er nur mit Schwierigkeiten entfernt werden könnte.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung noch näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 die elektrolytische Polarisation in Abhängigkeit von der Stromdichte für poröse Elektroden aus aktiver Kohle,

F i g. 2 die elektrolytische Polarisation in Abhängigkeit von der Stromdichte zum Darstellen der durch die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels erzielbaren Vorteile und

ίο Fig. 3 die elektrolytische Polarisation in Abhängigkeit von der Stromdichte zum Darstellen der durch die Verwendung einer Silberlösung erzielbaren Vorteile.
Zunächst soll beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoffelektrode für Brennstoffelemente beschrieben werden. Diese soll aus einer porösen Platte aus aktiver Kohle bestehen, die zum Teil durch Polystyrol flüssigkeitsabweisend gemacht ist und in ihrem dem Elektrolyt zugekehrten Teil ein dünnes Silberhäutchen von 0,03 bis 0,04 mm trägt, das nicht flüssigkeitsabweisend ist und als feinverteiltes Silber katalytische Eigenschaften hat. Das Polystyrol verhindert auf Grund seiner flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften das Eindringen von Elektrolyt in die poröse Masse der Kohle und erteilt dieser gleichzeitig die erforderliche Kohäsion, wodurch für die Formgebung der Elektroden günstigere Materialeigenschaften erzielt werden. Der Elektrolyt dringt nur in die nicht flüssigkeitsabweisende katalytische Silberschicht ein. An der Grenzfläche zwischen dem mit Silber und dem mit Polystyrol imprägnierten Teil der Elektrode liegen damit die für den Prozeß der Ionisation erforderlichen drei Phasen (gasförmig, flüssig und fest) vor.

Eine derartige Elektrode kann folgendermaßen hergestellt werden: Zunächst wird eine Paste aus beispielsweise 100 Teilen pulverförmiger aktiver Kohle, 90 Teilen einer 10°/oigen Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen und 20 Teilen Azetylenruß hergestellt. Aus der pulverförmigen aktiven Kohle werden vorzugsweise die gröbsten Partikelchen vorab durch Sieben od. dgl. entfernt. Die verwendeten Siebe sollen vorzugsweise eine Maschenweite von 200 Mikron haben. Die Bestandteile werden zu einer homogenen Paste gemischt, die mit einem Druck von 200 bis 1400 kg/cm² und vorzugsweise 800 kg/cm² in eine Form eingepreßt wird, mit deren Hilfe man so als Elektrodenelemente Tabletten einer Dicke von 2 bis 8 mm, vorzugsweise 4 mm, erhält. Nach dem Entformen werden die Tabletten für 48 Stunden an der Luft getrocknet, wodurch das als Lösungsmittel dienende Trichloräthylen zum Verdampfen gebracht wird.

Zur Ausbildung des Silberhäutchens einer Stärke von 0,03 bis 0,04 mm wird die Tablette sodann in eine 5O°/oige Lösung von Silbernitrat und hierauf in eine 50°/oige Lösung von Hydrazin getaucht. Der Vorgang wird beispielsweise drei- bis achtmal wiederholt und die Tablette anschließend in destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Der dadurch erzielte Silberniederschlag ist auf die Oberfläche beschränkt, weil die Silbernitrat- und Hydrazin-Lösungen auf Grund der flüssigkeitsabweisenden Imprägnierung nicht in das Innere der Tabletten eindringen können.

Diese Elektroden haben die ausgezeichneten Eigenschaften, die an F i g. 1 ablesbar sind. Dabei ist mit der nach dem obigen Verfahren hergestellten Elektrode nicht eine Elektrode mit zwei verschiedenen

Porositäten in Vergleich gesetzt, gegenüber der die erzielten Vorteile auf der Hand liegen. Es ist vielmehr mit Kurve A eine Elektrode gekennzeichnet, die aus aktiver Kohle besteht und vollständig flüssigkeitsabweisend ausgebildet ist. Kurve B gibt die Eigenschaften einer Elektrode wieder, die nach dem oben beschriebenen Verfahren aus aktiver Kohle durch Imprägnieren mit einer fiüssigkeitsabweisenden Substanz und anschließendes Ausbilden eines Silberüberzuges erzielt wurde. Die Kurven sprechen für sich.

Fi g. 2 bezieht sich in Kurve B' auf eine Elektrode, bei der die Polystyrolabscheidungen unter Verwendung von Trichloräthylen als Lösungsmittel erfolgt ist, während Kurve C sich auf eine Elektrode bezieht, bei der ein Lösungsmittel verwendet ist, dessen Affinität gegenüber Kohle bemerkenswert groß ist, dessen Chemosorption jedoch gering ist. Ein derartiges Lösungsmittel ist beispielsweise Methyläthylketon. Dieses weist überdies gegenüber dem Trichloräthylen den Vorteil auf, daß es keine Äthylen-Doppelbindung und kein Halogen enthält, die beide zu einer sehr festen Bindung des Lösungsmittels an die aktive Kohle und damit zu einer Verschlechterung der Elektrodeneigenschaften führen können. Man erkennt aus Fig. 2, daß bei einer Polarisationsspannung von 150 mV bei Verwendung von Trichloräthylen als Lösungsmittel eine spezifische Stromstärke von 135 mA/cm² erzielt wird, während bei der Verwendung von Methyläthylketon eine spezifische Stromstärke von 225 mA/cm² erzielt werden kann.

Die Herstellung der porösen Elektrode mit diesen Eigenschaften geschieht im wesentlichen ähnlich, wie es oben für eine Elektrode unter Verwendung von Trichloräthylen als Lösungsmittel beschrieben wurde. Wird Methyläthylenketon als Lösungsmittel verwendet, so wird das Verdampfen des Lösungsmittels vorzugsweise im Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 60° C vorgenommen.

F i g. 3 zeigt eine Kurve C, die der Kurve C von Fig. 2 entspricht und mit einer Elektrode erzielt wird, bei der der Silberniederschlag in einer Lösung vorgenommen wird, die eine durch pH=3 gegebene Wasserstoffionen-Konzentration aufweist. Die Kurve D wurde mit einer Elektrode erzielt, bei der die Silberabscheidung aus einer wäßrigen salpetersauren Lösung erfolgt. Man erkennt, daß dadurch eine Verbesserung von 15 bis 20% erzielbar ist.

Eine weitere Verbesserung der hergestellten Elektroden ergibt sich durch Verbesserung ihrer Leitfähigkeit. Zu diesem Zweck wird beispielsweise in die als Ausgangsprodukt der Tablettenfertigung benutzte Paste ein elektrisch leitfähiges Netz aus Metalldrähten od. dgl. eingelegt, die beispielsweise aus Silber bestehen.

Das beschriebene Herstellungsverfahren kann auch für die Herstellung von Elektroden aus Sintermetall angewendet werden. Die Tabletten bestehen dann beispielsweise aus gesintertem Nickel und werden aus Nickelkarbonyl ebenso hergestellt, wie die Masseträger alkalischer Akkumulatoren. Die Poren müssen sehr fein gemacht werden.

Der Auftrag des flüssigkeitsabweisenden porösen Überzugs auf die Oberfläche der Sintermetalltablette erfolgt auf folgende Weise: Die Tablette wird in einen Zylinder gelegt, der den gleichen Durchmesser hat wie die Tablette selbst. Der Innenraum des Zylinders wird so durch die Tablette in zwei Teile geteilt. Auf den unteren Teil der Tablette läßt man einen ganz bestimmten Druck ρ einwirken. Auf den oberen Teil gießt man eine Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen. Der Druck ρ ist so berechnet, daß er die Kapillarkräfte in der Tablette nur zum Teil ausgleicht, wodurch die Tablette nur bis in eine bestimmte Tiefe imprägniert wird. Ist das nach einer gewissen Zeitspanne erreicht, so erhöht man den Druck p. Der Überschuß an Flüssigkeit wird so aus der Tablette herausgetrieben. Gleichzeitig erhöht man die Temperatur derart, daß das Lösungsmittel verdampft und einen Niederschlag von Polystyrol auf den Wänden der Poren hinterläßt. Dabei ist zu beachten, daß die Lösung leichter und in größerer Menge in die größeren Poren eindringt, die damit den wirksamsten , fiüssigkeitsabweisenden Überzug tragen. Da diese Poren gleichzeitig auch am meisten Elektrolyten aufnehmen, ist damit eine selbttätige Benetzungssteuerung erreicht.

Für den Auftrag der katalytischen Schicht werden die oben beschriebenen Tabletten in ein Tränkungsbad eingebracht, ohne irgendeine Vorsichtsmaßnahme zu treffen, weil derjenige Teil, der mit der Lösung aus Polystyrol getränkt ist, flüssigkeitsabweisend geworden ist und sich nicht selbst weiter imprägniert. Will man dagegen auf bestimmten Oberflächen keinen Niederschlag haben, so bringt man diese nicht in das Tränkbad ein. Das Bad kann beispielsweise ein Versilberungsbad aus einer Silbernitratlösung sein. Die Tablette wird anschließend beispielsweise in einer Hydrazinlösung getränkt. Der gesamte Teil der Elektrode, der nicht flüssigkeitsabweisend gewesen ist, ist nunmehr mit einer Schicht aktiven Silbers bedeckt.

Die Konzentrationen der verschiedenen benutzten Lösungen können beispielsweise folgende sein:

1. Polystyrol in Trichloräthylen ... etwa 10%

2. Silbernitrat etwa 50%

3. Hydrazin etwa 50%

Der dem Elektrolyt zugekehrte Teil der Elektrode kann mit einer porösen Schicht aus Metall versehen werden, der durch einen Belag aus dem gleichen Metall vervollständigt ist, welches mit dem Material vermischt ist, welches die flüssigkeitsabweisende Umhüllung ergibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer porösen Gasdiffusions-Elektrode für stromliefernde Elemente, insbesondere für Brennstoffelemente, aus zwei aus aktiver Kohle oder gesintertem Metall bestehenden Teilen, von denen der eine hydrophob gemacht ist und der dem Elektrolyt zugekehrte zweite Teil katalytische Eigenschaften hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie nur auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite flüssigkeitsabweisend, ansonsten jedoch nicht flüssigkeitsabweisend ausgebildet wird, indem man entweder — ausgehend von einem flüssigkeitsabweisenden Träger— eine nicht flüssigkeitsabweisende katalytische Schicht eines Metalls aufträgt oder — ausgehend von einem nicht flüssigkeitsabweisenden porösen Träger — auf einen Teil der Porenwandung des Trägers einen flüssigkeitsabweisenden porösen Überzug aufträgt und den " anderen Teil mit einer katalytisch aktiven Schicht versieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus gesintertem Nickel gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Sintermetalls der flüssigkeitsabweisende Überzug durch Imprägnieren mit einer Lösung einer flüssigkeitsabweisenden Substanz und anschließendes Verdampfenlassen des Lösungsmittels aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenwände mit einer Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen imprägniert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigkeitsabweisend gemachten porösen Körper aus aktiver Kohle auf der mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Seite mit einer dünnen porösen Metallschicht, vorzugsweise aus feinverteiltem, katalytisch aktivem Silber überzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht in einer Stärke von 0,03 bis 0,04 mm ausgebildet wird.