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Mehrschicht-Brennstoffzellen-Elektrode
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Materialien sind nicht kritisch, da durch die Verwendung einer flüssigkeitsabweisenden Aussenschicht an derGrenzfläche zwischen der flüssigkeitsabweisendenschicht und dem Kohlepulver innerhalb der Kohle-
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Das für denAufbau der leitenden, flüssigkeitsabweisendenschicht oder der benetzbarenSchicht ver- wendete Material kann irgendeines der für Elektroden von Brennstoffelementen gewöhnlich verwendeten
Materialien sein. Beispielsweise kann jede der (äusseren) porösen Schichten aus im wesentlichen reinem
Kohlenstoff, wie z. B. Graphit oder poröser Aktivkohle bestehen, aus einer Mischung von Kohlenstoff mit einem Metall, wie z. B. Nickel oder Eisen oder aus einem reinen Metall, wie z. B. Nickel, Silber oder Kupfer (nur bei einer Wasserstoffelektrode), Edelstahl oder Tantal. Ein bevorzugtes Konstruktion- material ist dünnes, poröses Nickel, da dünne, Kohlenstoff enthaltende Materialien mechanisch weniger fest sind.
Flexible Elektroden lassen sich durch Verwendung von Nickel- oder Graphitscheiben in der Stärke von 1, 13 bis 1, 25 mm erzielen. Wie bereits erwähnt, ist die Porengrösse der (äusseren) porösen Schichten nicht kritisch, doch stellten sich Porengrössen im Bereich 1-10 m als besonders günstigheraus.
Alle in diesem Absatz erwähnten Konstruktionsmaterialien sind elektrisch leitend.
Die porösen Aussenschichten der erfindungsgemässen Elektroden können auch andere Konstruktionselemente aufweisen, beispielsweise eine perforierte Nickelplatte als poröse Aussenschicht oder ein Nikkelnetz, das im porösen Material der Aussenschicht eingebettet ist, vorausgesetzt, dass die Poren bzw.
Öffnungen genügend klein sind, um das Kohlepulver an Ort und Stelle zu halten.
Die drei Schichten der Elektrodenkonstruktion dieser Ausführungsform können mechanisch zusammengehalten werden, beispielsweise mittels der üblichen Separatoren, die in einer Batterie aus Brennstoffelementen die Brennstoff-und Oxydationselektroden auf Abstand halten. ZurErleichterung der Herstellung kann man jedoch dem Kohlepulver einen mit dem Elektrolyt kompatiblen Klebstoff (Leim) zumischen, um die äusseren Schichten während des Zusammenstellens eines Brennstoffelementes bzw. einer Batterie aus solchen Elementen zusammenzukleben. Zu geeigneten, mit dem Elektrolyt kompatiblenKlebstoffen gehören solche, die sich im Elektrolyt auflösen, wie. z. B. Stärke und Gele vom AgarTyp sowie Stoffe, die ionendurchlässig sind (sich aber im Elektrolyt nicht lösen), wie z. B.
Natrium- karboxymethyl-Zellulose, Kaliumkarboxymethyl-Zellulose und Polyvinylchlorid.
Verfahren zur Herstellung von poröser Kohle, Scheiben aus Kohle und Metall und Metallscheiben zur Verwendung in Elektroden von Brennstoffelementen sind gut bekannt.
Imprägnierungsmittel für solche Konstruktionsmaterialien für Elektroden und Verfahren für deren Aufbringen sind ebenfalls gut bekannt.
Ist die leitende, gasdurchlässige Schicht nicht von Natur aus flüssigkeitsabweisend, so kann sie mit einem oder mehreren Imprägnierungsmittel behandelt werden. Zu geeigneten Imprägnierungsmitteln für kohlenstoffhaltige Elektrodenkonstruktionen für Brennstoffelemente gehören z. B. Paraffinöle, Paraffinwachse, halogenierte Paraffinöl, halogenierte Paraffinwachse, Polyolefine mit niedrigemMolekular- gewicht, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen ; Polytetrafluoräthylen, aliphatisch einwertige Alkohole, die zwischen8 und 18 Kohlenstoffatome enthalten, halogenierte Naphthaline, wie z. B. Chlornaphthalin ; Perfluorchloräthylene, Dibenzyläther u. ähnl.
Zum Imprägnieren von metallischen Elektrodenkonstruktionen für Brennstoffelemente kann jedes der oben aufgezählten Imprägniermittel, die bei der Betriebstemperatur des Brennstoffelementes ein Feststoff sind, herangezogen werden. Zum Imprägnieren von porösem Metall sind Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht und Polytetrafluoräthylene besonders geeignet.
Als Beispiel für eine Nickelscheibe sei erwähnt, dass man beispielsweise eine gesinterte poröse Nickelscheibe von 0,89 mm Stärke und einer Porosität von 801o mit Polytetrafluoräthylen imprägnieren kann. Dies kann durch Besprühen der Nickelscheibe mit einer Emulsion geschehen, die Polytetrafluor- äthylenharz (zirka 600/o, Feststoffanteil) enthält. Die Menge der aufgebrachten Harzemulsion wird so gewählt, dass sie zirka 155 mg/cm ? der Nickelscheibe beträgt. Die besprüht Nickelscheibe wird dann in Luft bei zirka 1000 C getrocknet und schliesslich in einer Schutzgasatmosphäre bei zirka 4000C zirka 2 h lang ausgeheizt.
Mit Katalysator versehenes Kohlepulver, das zur Verwendung in der Mittelschicht der Brennstoffelektroden dieser Ausführungsform geeignet ist, kann wie folgt vorbereitet werden :
Das mit Katalysator zu versetzende Kohlepulver soll womöglich aktiviert sein und die Form von losen, nicht zusammengepressten, fein zerteilten Partikeln, wie z. B. Kohlemehl aufweisen. Die Partikelgrösse des Kohlenstoffes ist nicht kritisch.
Man versieht die Aktivkohlepartikel am besten mit dem Katalysator, indem man eine wässerige
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Lösung auf den Kohlenstoff einwirken lässt, die sowohl ein Edelmetallsalz als auch ein Reduktionsmittel für das betreffende Metall enthält. Das Raduktionsmittel reduziert den Metallanteil und schneidet das
Edelmetall als Katalysator auf den Kohleteilchen ab. Mit diesem Verfahren kann man zahlreiche be- kannte Edelmetallkatalysatoren abscheiden ; die brauchbarsten davon sind Rhodium, Iridium, Palladium,
Platin, Silber, Gold, Ruthenium, Osmium und Mischungen dieser Metalle. Die Wahl des Katalysators hängt hauptsächlich von der Verwendung der Elektrode ab, für welche die mit Katalysator versehenen
Kohlepartikel bestimmt sind.
Bei diesem Verfahren kann jedes Edelmetallsalz verwendet werden, das wasserlösliche oder gas- förmige Reaktionsprodukte liefert. Chloride werden im allgemeinen vorgezogen, aber es sind auch viele andere Salze, wie z. B. Azetate und Nitrate geeignet.
Im allgemeinen kann jedesReduktionsmittel eingesetzt werden, das wasserlösliche oder gasförmige
Reaktionsprodukte liefert und denMetallanteil des in der wässerigenlösung gelöstenmetallsalzes reduzie- ren kann. Das Reduktionsmittel muss ein Reduktionspotential besitzen, das über jenem des in der wässerigen
Lösung zu reduzierenden Metallanteiles liegt. Beispiele von für die oben genannten Metalle geeigneten
Reduktionsmitteln sind Hydrazin, Formaldehyd, Formylsäure, Oxalsäure und Kaliumborhydrid.
Hydrazin ist alsReduktionsmittel besonders geeignet, da es für die Edelmetalle ein ausgezeichnetes
Reduktionsmittel ist und Reaktionsprodukte liefert, die sich durch Verdampfen oder Auswaschen leicht aus der mit dem Katalysator versehenen Kohle entfernen lassen.
Die Reduktionsreaktion des Edelmetallsalzes mit den ober erwähntenReduktionsmitteln ist exotherm und läuft im allgemeinen beiRaumtemperatur sehr rasch bis zum Ende ab, insbesondere in stark alkali- schen Lösungen.
Der pH-Wert des alkalischen Mediums für die Reduktion des Edelmetallsalzes ist nicht kritisch, doch läuft die Reaktion viel rascher ab, wenn man den pH-Wert der Lösung erhöht. Für die meisten Re- duktionsmittel ist ein alkalisches Medium mit einem pH-Wert von mindestens 10 vorzuziehen. Das al- kalische Medium kann wässeriges KOH oder NU, (OH oder jedes andere Medium sein, das mit dem be- treffendenEdelmetall und mit dem verwendeten Reduktionsmittel flüchtige und/oder wasserlösliche Re- aktionsprodukte liefert.
Das Verhältnis des Edelmetallsalzes zu den Kohlenstoffpartikeln in der Lösung hängt hauptsächlich von der später in den Kohlenstoffpartikeln gewünschten Katalysatorkonzentration ab. Im Falle der Ver- wendung von mit Katalysator versehener Kohle als aktive Fläche von Elektroden für Brennstoffelemente lässt man das Edelmetall als Katalysator vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0, 5 und 10 mg/cm 2 abscheiden, am besten zwischen 1 und 6 mg/cmz. Das Verhältnis von Reduktionsmittel zu Edelmetallsalz in der alkalischen Lösung ist nicht kritisch, aber im Interesse der vollständigen Reduktion des Metallsalzes ist es im allgemeinen günstig, mehr Reduktionsmittel zu verwenden als für stöchiometrische Reaktion mit dem Metallsalz erforderlich ist.
Allfällige Überschussmengen des Reduktionsmittels zersetzen sich meist im Laufe der sehr stark exothermen Reaktion.
Nach dem Abscheiden des Edelmetallkatalysators auf den Kohlepartikeln sind die losen Kohlepartikel mit Wasser oder einem andern geeigneten Lösungsmittel gründlich zu waschen, um die Reaktionsprodukte und alle Reste vonEdelmetallsalz und Reduktionsmittel zu entfernen. Nach dem Waschen werden die mit Katalysator versehenen Kohlepartikel getrocknet und sind dann zur Herstellung einer erfindungsgemässen Elektrode bereit.
Nun soll ein Beispiel für das Versehen von Kohlepartikeln mit Katalysator gebracht werden. 5 g Aktivkohlemehl wurden mit 3 ml einer konzentrierten Vorratslösung von Rhodium-PalladiumchloridKatalysator, 5 ml gesättigter Kalilauge (KOH), 5 g festemHydroxylamin-Hydrochlorid (zirka 42 Gew.-% der gesamten Mischung) und genügend Wasser zu einer Paste vermischt. Die Katalysatorvorratslösung enthielt 9,8 g Rhodiumchlorid (RhCls)'1, 3 g Palladiumchlorid (PdClg) und 16 ml Wasser bei einem Gesamtvolumen von 20 ml. Die Reduktionsreaktion lief praktisch augenblicklich ab und das entstehende, mit Katalysator versehene Kohlemehl wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die folgenden drei Beispiele, bei welchen die gasdurchlässige Schicht leitend ist und die Mittelschicht aus Kohlemehl besteht, sollen die erfindungsgemässe Elektrodenkonstruktion weiter veranschaulichen.
Beispiel l : A) Es wurde eine erfindungsgemässe Elektrode unter Verwendung einer Schicht aus Aktivkohlepulver mitplatin als Katalysator zwischen einer 6, 4 mm starken Kohleplatte, die durch Eintauchen in eine Lösung von Paraffin in Petroläther imprägniert worden war und einer 0,25 mm starken, 300/0 porösen (nicht imprägnierten) Nickelscheibe aufgebaut. Zu diesem Zweck wurde die imprägnierte Kohleplatte mit einem wässerigen Schlamm des mit Platin als Katalysator versehenen Kohlepulvers
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bestrichen, trocknen gelassen und dann die Nickelscheibe aufgelegt.. Diese Dreischichtanordnung wurde mechanisch zusammengepresst.
B) Eine weitere erfindungsgemässe Elektrode wurde wie folgt hergestellt : Eine 80% poröse Nickelplatte, die durch Imprägnieren mit Polyäthylen flüssigkeitsabweisend gemacht worden war, wurde mit einer Lage Aktivkohlepulver mit Platin als Katalysator beschichtet, das mittels NatriumkarboxymethylZellulose gebunden war, und auf die Kohleschicht mit Katalysator wurde eine zweite (nicht imprägnierte) 0,63 mm starke, 80% poröse Nickelscheibe aufgepresst.
Jede dieser Elektroden wurde als Wasserstoffelektrode in zwei verschiedenen, belasteten Brennstoffelementen mit gewöhnlichen Sauerstoffelektroden und KOH als Elektrolyt eingesetzt. Jede Elektrode erzeugte zu Beginn zirka 0,32 A/cm2 bei 0,5 V gegen eine Zinkreferenzelektrode ; nach drei Monaten
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11 A/cmzgemäss Beispiel 1A) hatte ; dieSauerstoffelektrode bestand aus einer 6,4 mm starken porösen Platte aus Aktivkohle. Es wurde ein gewöhnlicher KOH-Elektrolyt benutzt. Man fand, dass bis zu einem Druck des
Wasserstoffgases von 0,35 kp/cmz keine Gasblasen in den Elektrolyt eintraten, womit bewiesen wird, dass die nasse, poröse Schicht der erfindungsgemässen Elektrodenkonstruktion eine gute Gasschranke bil- det. Im Betrieb erzeugte diese Zelle 50 mA/cmz bei 0,84 V und 150 mA/cm bei 0,80 V.
Beispiel 3 : Es wurde ein weiteres, mit der Zelle gemäss Beispiel 2 identisches Brennstoffelement hergestellt, nur wurde als Wasserstoffelektrode eine solche verwendet, deren Aufbau der Elektrode von Beispiel l B) entsprach. Diese Zelle erzeugte Ströme von 50 mA/cm bei 0, 85 V und 100 mA/cm bei 0, 74 V.
Bei einer andernausführungsform der Erfindung ist die gasdurchlässige, flüssigkeitsabweisende Schicht nichtleitend und die Mittelschicht ist eine Kohlepulvermasse mit Kunststoff als Bindemittel, auf der geeignete Katalysatoren abgeschieden werden, wenn die Elektrode als Brennstoffelektrode verwendet werden soll. Die gasdurchlässige, flüssigkeitsabweisende Schicht kann aus irgend einem nichtleitenden Ma- terial bestehen, das diese Eigenschaften besitzt, wie z. B. poröse Kunststoffe, imprägnierte Glasfasermatten oder imprägnierte poröse Keramikplatten. Wo erforderlich, können die weiter oben beschriebenen Imprägniermittel verwendet werden. Wegen der ihnen von vornherein innewohnenden Eigenschaft der Flüssigkeitsabstossung werden poröse Kunststoffe, wie z.
B. poröses Polyäthylen, poröses Polytetrafluoräthylen und poröses Polyvinylchlorid vorgezogen.
DieMittelschicht derElektrodenkonstruktion dieserAusführungsform kann aus Kohlepulver bestehen, das mit einem Kunststoff als Bindemittel gemischt ist. Für Brennstoffelektroden kann die Masse aus Kohlepulver und Kunststoffbindemittel mit dem Katalysator versehen werden, nachdem die Pulver-Bindermischung über die gasdurchlässige, flüssigkeitsabweisende Schicht verteilt wurde.
Die Mittelschicht kann so hergestellt werden, dass man eine Mischung aus Aktivkohlepulver und einem Kunststoff, wie z. B. Polystyrol, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen und Polyperfluorchloräthylenen auf nichtleitende, gasdurchlässige, flüssigkeitsabweisende Schicht sprüht und dann die Mischung aus Kohle und Kunststoff glattstreicht und einpresst. Für eine Brennstoffelektrode wird die Kohle/Kunststoffmischung mit einer wässerigen Lösung behandelt, die ein Salz eines bei Reaktionen der Brennstoffelektrode aktiven Katalysatormetalls, enthält und wird dann auf zirka 1000C erhitzt, damit das Metallsalz zum Metall zerfällt. Geeignete katalytisch aktive Metalle wurden weiter oben aufgezählt.
Die nicht imprägnierte Aussenschicht der Elektrodenkonstruktion dieser Ausführungsform kann ein leitender, metallischer Stromsammler sein, der zur Herstellung von elektrischem Kontakt gegen die mit Kunststoff gebundene Kohleschicht gepresst werden kann. Da die kunststoffgebundene Kohleschicht eine einheitliche Struktur besitzt, braucht die nicht imprägnierte leitende Aussenschicht nicht die Aufgabe des Festhaltens der aus Aktivkohle und Kunststoff bestehenden Schicht erfüllen ; die Aussenschicht dient hier allein als Stromsammler. Demgemäss kann diese Aussenschicht aus einem Metallnetz bestehen, beispielsweise aus einem Netz aus Nickeldraht oder aus Streckmetall oder auch aus einer porösen oder einer perforierten Metallplatte.
Die Zeichnung stellt einen Querschnitt eines Brennstoffelementes dar, die aus den zwei oben beschriebenenElektroden aufgebaut ist. Das Brennstoffelement besteht aus einer porösenKunststoffolie 10, einer Schicht 12 aus kunststoffgebundenem Kohlepulver, auf das ein geeigneter Katalysator aufgebracht wurde und einem Stromsammler 14 aus Streckmetall. Die Oxydationsmittelelektrode besteht aus einer porösen Kunststoffolie 16, einer Schicht 18 aus kunststoffgebundenem Kohlepulver (das auch mit einem Katalysator behandelt werden kann, wenn gewünscht) und einem Stromsammler 20 aus Streckmetall. DiezweiElektrodensinddurcheinKunststoffgitter 22 getrennt und der Raum zwischen
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den Elektroden ist mit Elektrolyt gefüllt.
An Stelle des Kunststoffgitters 22 kann man Streckkunst- stoff oder ein anderes nichtleitendes Material mit Öffnungen verwenden. An den Stromsammlern 24 und 26 sind Stromanschlüsse 24 bzw. 26 angeschlossen.
Bei einer typischen der in der Zeichnung dargestellten Konstruktion hat jede poröse Kunststoffolie eine Stärke von zirka 0,5 mm, jede kunststoffgebundene Kohleschicht und jeder Stromsammler eine Stärke von zirka 0,25 mm und das Kunststoffgitter, das die Elektroden trennt, ist zirka 0,63 mm stark.
Jede Elektrode hat somit eine Stärke von nur zirka 1 mm und die aus zwei Elektroden bestehende Zelleneinheit nur eine Stärke von zirka 2,5 mm.
Ein weiterer Vorteil der Elektrodenkonstruktion dieser Ausführungsform besteht darin, dass die nichtleitende, gasdurchlässige Schicht vollkommen flüssigkeitsabweisend sein kann, da der Strom auf der gegenüberliegenden (nicht imprägnierten, Elektrolyt-) Seite der Elektrode abgenommen werden kann. Wird der Strom aus der Gasseite der Elektrode abgenommen, so muss die gasdurchlässige Schicht auf dieser (Gas-) Seite leitend gehalten werden und es ist nicht möglich, vollständige Flüssigkeitsabstossung ohne starke Einbusse an Leitfähigkeit zu erzielen. Die im wesentlichen vollständig flüssigkeitsabwei-
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auszuschalten.
Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemässe Elektrodenkonstruktion weiter ; hier ist die gasdurchlässige Schicht nichtleitend und die Mittelschicht besteht aus Kohlepulver, das mittels Kunststoff gebunden ist.
Beispiel 4: A) Eine 0,8 mm starke, 70% poröse Polyäthylenfolie wurde mit einer Emulsion besprüht, die Aktivkohlepulver und Polyäthylenharz enthielt und diese Zweischichtanordnung wurde unter einer heissen Walze (zirka IOOOC) kurze Zeit gepresst. Die kunststoffgebundene Kohleschicht war zirka 0, 25 mm stark und enthielt zirka 88 Gew.-% Aktivkohlepulver und zirka 12 Gew.-% Polyäthylen. Die Zweischichtanordnung wurde mit einer wässerigen Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid behandelt und zirka 16 h lang auf 1000C erhitzt.
Die kunststoffgebundene Kohlepulverschicht enthielt dann zirka 1 mg katalytisch aktives Metall pro Quadratzentimeter der Elektrodenoberfläche. Auf die mit Katalysator versehene, kunststoffgebundene Kohleschicht wurde ein 0,25 mm starkes Kupfernetz aufgepresst und damit der Dreischichtaufbau fertiggestellt.
B) Eine zirka 0,8 mm starke Folie aus porösem Polytetrafluoräthylen wurde mit einer wässerigen Lösung vonAktivkohlepulver und Polytetrafluoräthylenharz besprüht. Der Zweischichtaufbau wurde glattgepresst und einigestunden lang auf zirka 4000 C erhitzt. Die kunststoffgebundene Aktivkohleschicht war zirka 0,25 mm stark und enthielt zirka 75 Grew.-% Aktivkohlepulver und zirka 25 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Zur Vervollständigung des Dreischichtaufbaues wurde auf die kunststoffgebundene Aktivkohleschicht ein zirka 0,25 mm starkes Silbernetz gepresst.
Beispiel 5 : Als Wasserstoffelektrode und Sauerstoffelektrode eines funktionierenden Brennstoffelementes wurden Elektroden gemäss Beispiel 4A) bzw. 4B) benutzt. Die Elektroden waren durch ein in der Elektrolytkammer befindliches Kunststoffgitter getrennt. Der Strom wurde durch geeignete, am Kupfer- und Silbernetz angebrachte elektrische Anschlüsse abgenommen. Im Betrieb bei 500C mit 12 n KOH-Elektrolyt erhielt man folgende Ergebnisse :
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<tb> Stromdichte <SEP> Spannung <SEP>
<tb> (mA/cm <SEP> ?) <SEP> (Ruhespannung)
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Mehrschicht-Brennstoffzellen-Elektrode, bei der eine kohlehältige Zwischenschicht zwischen zwei äusseren Schichten angeordnet ist, gekennzeichnet durch eine an der Gasseite der Elek- trode befindliche flüssigkeitsabweisende, gasdurchlässige Schicht und eine poröse, elektrisch leitende, durch Flüssigkeit benetzbare Schicht an der Elektrolytseite der Elektrode.
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