DE1197942B - Galvanisches Brennstoffelement mit festem Elektrolyten - Google Patents

Description

• Galvanisches Brennstoffelement mit festem Elektrolyten Die vorliegende Erfindung hat ein neuartiges Brennstoffelement mit festem Elektrolyten zum Gegenstand.
• Es ist bereits bekannt, Brennstoffelemente mit Ionenaustauschharzen als festen Elektrolyten zu verwenden. Derartige Ionenaustauschharze haben jedoch den Nachteil, daß sie im trockenen Zustand verspröden und brüchig werden, so daß sie bei einer Unterbrechung im Betrieb des Brennstoffelementes austrocknen und nicht mehr einsatzfähig sind. Außerdem erfordert das Feuchthalten des Ionenaustauschers während des Betriebes zusätzliche technische Maßnahmen, wie das Arbeiten mit feuchten Gasen, das Anbringen von wasserziehenden Dochten od. dgl.
• Die bekannten Ionenaustauschermembranen sind beidseitig dicht, nicht porös und von unzureichender mechanischer Festigkeit. Diese Eigenschaften erschweren die für die einwandfreie Arbeit des Brennstoffelementes notwendige Ausbildung der Dreiphasengrenze, an welcher Gas, Katalysator und Elektrolyt zusammentreffen und wo die eigentliche stromliefernde Reaktion abläuft. Liegen nun ebene Flächen vor, so wird naturgemäß die Belastbarkeit einer Zelle pro Flächeneinheit vermindert.
• Es ist ferner bekannt, Gele mit geordneter Kapillarstruktur durch Einwirkung bestimmter Schwermetallionen auf Polyelektrolyte natürlicher oder synthetischer Art zu erzeugen und die Gele durch Kunststoffe zu verfestigen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, diese nach mechanischer Abtrennung der dichten Deckschicht und Aufbringen katalytisch wirksamer, elektrisch leitender Überzüge als durchgehend poröse Elektroden für Brennstoffzellen zu verwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß man ein Brennstoffelement mit einem festen ionenaustauschenden Elektrolyten dann mit sehr gutem Erfolg betreiben kann, wenn sie einen Elektrolyten aus einem kunststoffverfestigten, einseitig homöoporösen Gel eines Polyelektrolyten mit einer Vielzahl konisch geformter, gleichmäßig verteilter und im wesentlichen parallel zueinander liegender Kapillaren enthält.
• Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der verfestigte Elektrolyt mindestens auf der porösen Seite mit einer vorzugsweise metallischen Katalysatorschiebt bedeckt ist, die die Sauerstoffionisation beschleunigt.
• Derartige Brennstoffelemente besitzen gegenüber den bekannten Elementen eine Reihe wichtiger Vorteile. Den kunststoffverfestigten Elektrolyten kann man in bekannter Weise dadurch herstellen, daß man das Sol eines synthetischen oder vorzugsweise natürlichen Polyelektrolyten mit der Lösung eines Schwermetallsalzes überschichtet, wobei durch Diffusionsvorgänge vor der Kapillarbildung zunächst eine meist nur wenige Mikron starke, nichtporöse Gelschicht entsteht. Durch Diffusion der Schwermetallionen durch diese Schicht hindurch wird die Gelbildung ausgelöst. Gleichzeitig findet eine Dehydratation statt. Das Hydratwasser sammelt sich zunächst in Form unzähliger Tröpfchen fast unmittelbar unterhalb der Gelschicht an. Die Tröpfchen nehmen bei weiterem Wachsen der Schicht frei werdendes Wasser auf, ohne sich selbst miteinander zu vereinigen oder sich mit dem Gel zu mischen. Sie wandern alle in gleicher Richtung von der nicht porösen Gelschicht weg und erzeugen durch ihre allmähliche Volumenzunahme trichterförmige Kapillaren.
• Danach wird das Gel gewässert, das Wasser durch ein geeignetes Lösungsmittel verdrängt, und anschheßend läßt man eine polymerisierbare Lösung geeigneter Stoffe einwirken, welche nach erfolgter Polymerisation den einseitig homöoporösen Körper verfestigt. Auf diese Körper wird - gegebenenfalls nach Entfernung einer Schicht auf der Kapillargeite - beidseitig in geeigneter Weise je eine Schicht eines katalytisch wirksamen Metalles aufgebracht.
• Als natürliche Polyelektrolyte für den Aufbau des porösen Körpers können organische Polyelektrolyte, wie z. B. Pectinate oder vorzugsweise Alginate verwendet werden. Auch Carboxymethylcellulose eignet sich dafür. Von den dankbaren Schwermetallsalzen haben sich Salze des Kupfers und Bleies besonders bewährt.
• Zur Verfestigung des Gels kann man praktisch alle diejenigen polymerisierbaren Mischungen oder Lösungen von polymeren Stoffen verwenden, die weder bei der Einwirkung noch unter den Polymerisationsbedingungen die Struktur des Gels zerstören. Gut bewährt haben sich Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylsäure und deren Derivate.
• Die Auswahl der Metalle oder gegebenenfalls der Metallegierungen für die Deckschichten richtet sich naturgemäß nach der Art des Brennstoffsystems, mit welchem das Element betrieben werden soll. Die Art der Aufbringung der katalytisch wirksamen metallischen Deckschichten kann in üblicher Weise, z. B. durch Bedampfen, durch galvanotechnische Verfahren oder durch Reduktion von Salzlösungen erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Aufbringung der Metallschichten so zu führen, daß eine möglichst aktive äußere Oberfläche entsteht. Man kann dieses bei dem Reduktionsverfahren z. B. durch starke Reduktionsmittel erreichen. Für besondere Zwecke kann es vorteilhaft sein, auf diese Metallschichten solche Verbindungen aufzubringen, die die katalytische Wirkung der Metalle verstärken, z. B. Verbindungen, welche die Absorption des Wasserstoffes in die metallische Deckschicht erleichtern, wie Hydride od. dgl., oder eines anderen Metalls.
• Schon bei der Herstellung des einseitig porösen Gels kann man den Porendurchmesser und die Länge der Poren durch geeignete Verguchsbedingungen wie Auswahl des Polyelektrolyten, der Metallionen und schließlich der Konzentrationen beider im gewissen Sinne beeinflussen. Eine weitere Möglichkeit zu Variationen des Kapillardurchmessers besteht darin, die poröse Seite des Körpers mit polymerisierbaren Kunststofflösungen zu benetzen und die Netzschicht zu polymerisieren. Selbstverständlich kann man auch die Porengröße durch die auf diese Seite aufzubringenden gegebenenfalls mehrfachen Metallschichten noch verengen.
• Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäßen einseitig homöoporösen Elektrolyten zu gewinnen, die pro Quadratzentimeter mehr als 50000, vorzugsweise 200000 bis 1,2 Millionen Kapillaren enthalten, wobei diese Kapillaren konische Gestalt besitzen.
• Die erfindungsgemäßen Brennstoffeleinente werden zum Betrieb mit Stromzu- und Stromableitungen an den beiden metallisierten Oberflächen versehen. Man sorgt zweckmäßig für einen möglichst großflächigen Kontakt der Zu- und Ableitungen mit den Metallschichten z. B. durch Verwendung von Sieben, Gittern, Netzen u. dgl. Die vorzugsweise gasförmigen Komponenten eines Brenngtoffsystems werden den metallisierten Oberflächen in geeigneter Weise zugeführt. Die Verwendung des Brennstoffeleinentes, mit festem Elektrolyten sei für das Brennstoffsystem Wasserstoff-Sauerstoff kurz erläutert: Die dichte Seite des einseitig porösen Körpers wird dazu mit einem die Wasserstoffionisation bewirkenden Metall belegt und die poröse Seite des einseitig homöoporösen Körpers mit einem die Sauerstoffionisation beschleunigenden Metall beschichtet. Führt man nun gasförmigen Wasserstoff an die eine Seite der Elektrode und gasförmigen Sauerstoff an die dafür vorgesehene andere Seite der Elektrode, so läuft an der Brennstoffelektrode folgende Reaktion ah: H, 3- 2 Had# 5. 2 H+ + 2 e-H+-lonen, die dabei aus dein gasförmigen Wasserstoff gebildet werden, wandern durch den Ionenaustauscher zur porösen Sauerstoffelektrode und vereinigen sich hier mit den nach folgender Gleichung aus dem herangeführten Sauerstoff und dem Wasser gebildeten OH--Ionen zu Wasser: 02 +- 2 1190 + 4 e- = 4 OH-Daraus ist ersichtlich, daß die Wasserbildung an einer Stelle stattfindet, wo die Hälfte des gebildeten Wassers zur Bildung neuer OH--Ionen verbraucht wird. Das überschüssige Reaktionswasser kann hier aus den konisch geöffneten Kapillaren der Sauerstoffelektrode leicht abfließen. F i g. 1 zeigt eine stark vergrößerte Wiedergabe eines wesentlichen Teiles des erfindungsgemäßen Brennstoffelementes im Querschnitt, worin 1 den kunststoffverfestigten Polyelektrolyten darstellt, der auf der einen Seite annähernd gleichförmige konische Poren 2 enthält. Die beiden Oberflächen des Elektrolyten enthalten aufgebrachte Katalysatorschichten 3 und 4, die zum Zwecke der Stromzuleitung und -ableitung mit netzartigen Gebilden 5 und 6 in gutem Kontakt stehen. Die Gase, z. B. Sauerstoff und Wasserstoff, werden, wie durch die Pfeile angedeutet, den beiden Elektroden zugeführt. F i g. 1 zeigt dies deutlicher an Hand eines schematisch gezeichneten vollständigen Brennstoffelementes.
• Selbstverständlich kann man statt des beschriebenen Brennstoffsystems auch andere Brennstoffsysteine, z. B. CO - 02, Hydrazin-Luft, für das erfindungsgemäß beschriebene Brennstoffelement verwenden.
• Ein großer Vorzug des erfindungsgemäßen Brennstoffelementes besteht darin, daß die poröse Seite eine stark vergrößerte Oberfläche, welche etwa das 5fache der anderen Seite beträgt, besitzt. Da die Bildung von OH-Ionen beim Brennstoffsystein Hp - 0, der für die Stroinlieferung geschwindigkeitsbestimmende Vorgang ist, wird die poröse Seite der Zelle pro Flächeneinheit weniger stark bei einer vorgegebenen Gesamtbelastung beansprucht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der in dem erfindungsgemäßen. Brennstoffelement vorhandene feste Elektrolyt unempfindlich gegen Austrocknung und Versprödung und trotzdem mechanisch stabil ist. Beispiel 1 Man überschichtet in einer Glasschale eine Lösung von 111/oigem Na-Alginat mit ln-Cu (N0,)g-Lösung und läßt das Gel 20 Minuten wachsen. Danach wird das Gel aus Cu-Alginat aus der Schale herausgehoben und mit destilliertem Wasser Cu++- und NO,---Ionen aus,gewaschen und Überschüssige& Sol entfernt. Zur Verfestigung und Stabilisierung des Gels gegen mechanische und chemische Einflüsse Wird zunächst das,- Gelwasser durch Aceton verdrängt und dann das Aceton durch eine Lösung von-ggÄamethylendiisoeyanat und P(>lyäthylefiglykol mit einem Melekulargewicht von etwa 200 in. Acetan ersetzt. Das so getränkte Gel wird zur Polyaddition des Diisocyanats mit dem Diol zum Polyurethan bei 50 bis 80"C für 25 Minuten im Trockenschrank gehalten. Die so verfestigte Cu-Alginatmembran wird durch Behandeln mit 10%iger HCl in dief H-Fotm übergeführt. In einer Hochvakuumbedampfungsanlage wird nun auf die dichte Membranseite Pd aufgedampft. Danach wird die Pd-Schicht mit einem Spiritusläck abgedeckt und die gesamte Membran in eine 150/,ige AgNOg-Lösung eingebracht. Zur vollständigen T ränkung der Trichterporen wird die Tränkung im Vakuum vorgenommen. Die so behandelte Membran wird zur Reduktion der Ag-Ionen in eine 10/,ige Hydrazinhydratlösung gelegt und anschließend die Lackschicht entfernt. Die Pd-und die Agg-Seite der Membran werden je mit einem Ag-Draht als Stromabnehmer versehen. Die so präparierte Ionenaustauschermembran wird zum Betrieb als Brennstoffzelle in eine Haltevorrichtung eingebaut und auf der Ag-Seite Sauerstoff, auf der Pd-Seite Wasserstoff zugeführt. Auf beiden Seiten herrscht ein Gasdruck von etwa 0,2 atü. Die Arbeitsfläche der porenfreien Membran beträgt etwa 25 cm2, die offene Spannung der Zelle 0,97 Volt. Die Zelle ist auf der Wasserstoffseite mit 50 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,7 V belastbar. Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Membran wird auf ihrer dichten Seite in einer Hochvakaumbedampfungsanlage mit Pt bedampft. Nach dem Abdecken dieser Pt-Schicht wie im Beispiel 1 wird auf die poröse Seite eine Lösung folgender Zusammensetzung im Vakuum eingetränkt - 15 0/, AgNO, 5 0/, NHVO" 5 0/, Fe(NO"), und 1 % Mn(NO")" Rest Wasser. Anschließend wird die Membran mit einer 10/,igen Hydrazinlösung behandelt. Dieser Tränkungs- und Reduktionsvorgang wird noch einmal wiederholt. Im Anschluß daran wird die Lackschicht vom Pt abgelöst und die Membran wie im Beispiel 1 als Brennstoffelement mit Wasserstoff und Sauerstoff betrieben. Das Element zeigt eine offene Spannung von 1,05 Volt und ist auf der Wasserstoffseite mit 60 mA/cm2 bei etwa 0,75 V Spannung belastbar. Beispiel 3 Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Membran wird auf ihrer dichten Seite im Hochvakuum mit Pd bedampft und anschließend die Pd-Schicht wie oben beschrieben abgedeckt. Die Porenseite der Membran wird mit einer Lösung im Vakuum getränkt, die im Liter 120 g AgNO, 10 g Fe(NO3)2 und 19 OS04 enthält. Anschließend wird mit 1,2%iger Hydrazinhydratlösung behandelt. Nach Entfernen der Lackschicht vom Pd wird die Membran ebenfalls wie oben beschrieben mit Wasserstoff und Sauerstoff als Brennstoffelement betrieben. Ihre offene Spannung beträgt 1,06 Volt und konnte mit 50 mAJCM2 auf der Wasserstoffseite im Dauerbetrieb bei einer Polarisation von etwa 300 mV belastet werden.

Claims (2)

1. Patentanspräche: 1. Galvanisches Brennstoffelement mit einem festen ionenaustauschenden Elektrolyten, d adurch gekennzeichnet, daß es einen Elektrolyten aus einem kunststoffverfestigten, einseifig homöoporösen Gel eines Polyelektrolyten mit einer Vielzahl konisch geformter, gleichmäßig verteilter und im wesentlichen parallel zueinander liegender Kapillaren enthält.
2. 2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Seite des Elektrolyten mit einer die Sauerstofflonisation beschleunigenden Katalysatorschicht bedeckt ist. 3. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Seiten des Elektrolyten mit einer vorzugsweise metallischen Katalysatorschicht bedeckt sind. 4. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem mit Polyarethan verfestigten Polyelektrolytgel besteht. - 5. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem verfestigten Alginatgel besteht. 6. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt pro Quadratzentimeter mehr als 50000, vorzugsweise 200000 bis 1,2 Millionen Kapillaren aufweist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegesehrift Nr. 1036 345.