DE1011853B

DE1011853B - Verfahren zur Herstellung von Membranen mit runden, geraden und gleichfoermigen Kapillarroehren

Info

Publication number: DE1011853B
Application number: DET12179A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Thiele
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-05-04
Filing date: 1956-05-04
Publication date: 1957-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Membranen mit runden, geraden und gleichförmigen Kapillarröhren Die meisten der bisher bekannten Membranen und Filter besitzen wegen ihrer ziemlich unregelmäßigen Struktur - einem Haufwerk von ungeordneten Fäden - nur Poren mit einem mittleren Durchmesser und von unregelmäßiger Gestalt.
Es hat sich gezeigt, daß man durch Eindiffundieren von Gegen ionen in Lösungen von Polyelektrolyten demgegenüber Membranen herstellen kann, welche runde, gleich große, gerade und parallel aneinander liegende Kapillarröhren aufweisen.
Diese Kapillaren bilden sich bei der ionotropen Ausrichtung von Polyelektrolyten durch einen Vor gang von tropfiger Entmischung beim Beispiel eines Kolloidanions gemäß folgender formaler Gleichung:

2 PE-Anion Na + MeCl2

Sol Gegenionen

-> (PE-Anion)2 + 2 NaCl + aqua

Gelphase wäßrige Phase

Die Kapillaren sind stets in Richtung der diffundierenden Gegenionen gerichtet. Das Gel auf der rechten Seite der Gleichung ist die eine, die feste Phase, das zweite Reaktionsprodukt - hier das Na Cl - mit dem Dehydratationswasser ist die zweite, wäßrige Phase, welche den Inhalt der Kapillaren ausmacht.
Durch die Gelbildung erfahren die Makromoleküle oder anisometrischen Kolloide eine Ausrichtung und eine Volumenverminderung durch Dehydratation. Dadurch strömt das frei werdende Wasser ab, und zwar in den Hohlraum der Kapillaren. Demnach ist die Wandung der Kapillaren die eine, die feste Phase, und das Dehydratationswasser mit dem zweiten Reaktionsprodukt ist die zweite, die flüssige Phase. Dies konnte durch eine Beeinflussung des Kapillarenradins durch Zufügen des zweiten Reaktionsproduktes bewiesen werden.
Die zweite flüssige Phase vermehrt sich gemäß Fortschreitens der Reaktion um einige Prozent. Daher haben die Kapillaren ein im Verlauf der Gelbildung etwas zunehmendes Volumen.
Es ist dabei gleichgültig, ob man die Lösung der Gegenionen von oben oder von unten oder von der Seite zum Sol des Polyelektrolyts anbringt. In jedem Falle aber muß die Diffusion einer bestimmten Richtung folgen. Auch Amphiionen sind zu verwenden.
Der Durchmesser der Kapillaren läßt sich durch eine Reihe von Gegenionen verändern. Das Nebenion ist ebenfalls von Einfluß. Durchmesser und Abstand der Kapillaren sind außerdem abhängig von der Konzentration und dem Dissoziationsgrad des Elektrolyts. Große Salzkonzentrationen, Nichtelektrolyte oder H-Ionen ergeben Membranen ohne Poren oder nur solche mit unregelmäßigen Poren. Nach früheren polarisationsoptischen Untersuchungen sind die anisometrischen Kolloide oder Polyelektrolyte in diesen Gelen und Membranen geordnet. Es besteht ein Zusammenhang zwischen dieser Orientierung und der Ausbildung der genannten kapillaren Röhren. Erfindungsgemäß kann man ebensogut Kolloidanionen wie Kolloidkationen, anorganische und organische, natürliche und synthetische Polyelektrolyte verwenden. Es ist aber wichtig, daß diese Polyelektrolyte eine bestimmte Anzahl von ionischen Gruppen aufweisen, die einen bestimmten Dissoziationsgrad haben. Diese Ladung muß um einen ganz bestimmten Betrag herabgesetzt werden.
Durch chemische Reaktionen läßt sich eine Reihe von Eigenschaften der Membran nach ihrer Fertigstellung ändern. Man kann sie durch Vernetzen mittels Formalin, Butadiendioxyd oder Lost in Wasser unlöslich machen, man kann auch durch Austausch der Gegenionen andere Ionen eintauschen. Weiterhin kann man durch Quellen oder Entquellen die Porenweite in bestimmten Grenzen variieren. Metallsalze lassen sich durch thermische oder chemische Umwandlung in die Metalle oder Metalloxyde überführen, welche dann ihrerseits nach Entfernen des ursprünglichen Polyelektrolyts den Körper der Membran bilden. Das gilt auch für Graphitsäure und Graphit, Tonmineralien u. dgl.
In den intermizellaren Räumen lassen sich andere Stoffe durch eine ortsgebundene, geordnete Kristallisation einlagern.
Beispiel 1 Man überschichtet in einem Gefäß eine Lösung von 1 °/o Na-Alginat, Na-Pectinat oder Na-Celluloseglykolat mit 1 n-Cu Cl2-Lösung und läßt das Gel oder die Membran 50 Minuten wachsen, hebt diese dann heraus, wäscht mit Wasser und kann die Membran nach Prüfung unter dem Mikroskop verwenden.
Beispiel 2 Man tränkt ein Rundfilter mit der Lösung eines Salzes mit flockendem Gegenion, das ist bei einem Kolloidanion ein Salz der Metalle Pb, Cu, Cd, Ba oder Al und bringt das getränkte Filter auf die Oberfläche eines Sols des Kolloidanions, wie Alginat, Pektinat oder Celluloseglykolat, läßt sich die Kapillaren ausbilden, entfernt das überschüssige Sol durch Abspülen, wäscht mit Wasser den überschüssigen Elektrolyt heraus und kann das Filter bzw. die Membran direkt oder nach dem Ablösen von der Celluloseunterschicht verwenden.
Beispiel 3 Man löst nach dem Ausbilden der Porenmembran diese von der Unterschicht und entfernt die dem Elektrolyt zunächstgelegene zu dichte Zone durch Ionenaustausch etwa gegen Alkaliionen, spült mit Wasser nach und kann dann die Membran verwenden.
Beispiel 4 Man stellt zunächst eine Membran aus einem Polyuronid mittels Cu-Ionen her und tauscht dann das Cu-Ion gegen H-Ion aus. Danach kann man die Polyuronsäure, welche ohne Änderung ihrer Struktur chemisch entstanden ist, in ein anderes beliebiges Salz, wie etwa ein Ca-Salz, verwandeln, wenn das Cu etwa für biologische Untersuchungen durch seine oligodynamische Wirkung stören sollte.
Beispiel 5 Die Porenweite der Membran wird auch durch nachträgliches Behandeln mit entweder starker Säure oder quellenden oder entquellenden Mitteln, wie starken Salzlösungen, Säuren, Alkalien, organischen Lösungsmitteln und Lösungen oder Mischungen organischer Stoffe, vergrößert oder verringert. Mit 50/( Glycerin läßt sich die Membran weich machen.
Beispiel 6 Nach der Herstellung werden die Membranen in Wasser unlöslich gemacht. Hierzu kann man einmal die ionische Gruppe, wie CM ROH oder SO3H, entfernen, und zwar durch Reduktion mit chemischen oder biologischen Mitteln. Andererseits wird die Membran unlöslich durch eine Vernetzung der Hauptvalenzketten des Polyelektrolyts über homöopolare Brückenbindungen, etwa durch Lost, Formal in oder Butadiendioxyd.
Beispiel 7 Durch Zusetzen von fremden festen oder löslichen Substanzen anorganischer oder organischer Art vor der Membranbildung kann man erreichen, daß ein Mehrfaches dieser Fremdstoffe intermizellar eingelagert wird. Als Zusatzstoffe kann man z. B. verwenden Cellulose, Tylose, Graphit, Silikate, Metalle.
Beispiel 8 Diese Zusatzstoffe kann man dazu verwenden, um nach Entfernen des Polyelektrolyts die eigentliche Membran zu bilden. Im Beispiel des eingelagerten Graphits kann man durch Reduktion oder Erhitzen schließlich eine Membran aus Graphit herstellen.
Beispiel 9 Durch Ausfüllen der Kapillaren mit einem später erstarrenden Stoff, wie Rosesches Metall oder Gips, kann von der Porenmembran eine Matrix hergestellt und diese nach weiterer Behandlung im Wege Abguß- oder Abdruckverfahrens zur Herstellung von Membranen verwendet werden.
I'.NTENTANSPR tyCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Membranen mit runden, geraden und gleichförmigen Kapillaren, gekennzeichnet dadurch, daß man in Lösungen von Polyelektrolyten in bestimmter Richtung Gegenionen eindiffundieren läßt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zufügen fremder Stoffe, welche nach Entfernen des ursprünglichen Polyelektrolyts die Membran bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanz der Membran oder des Gels nach der Herstellung durch Ionenaustausch nach dem jeweiligen Zweck verändert, z. B. durch ein Unlöslichmachen durch Vernetzen über homöopolare Hauptvalenbrücken mit Lost, Formalin oder Butadiendioxyd.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Darstellen von Membranen nach dem Abdruckverfahren Metallsalze, Metalle, Graphit oder Silikate zum Zwecke der Herstellung einer Matrix in die Kapillaren eingelagert werden.