DE1471764A1

DE1471764A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1471764A1
Application number: DE19641471764
Authority: DE
Inventors: Ackermann Dr Phys Karl
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1964-06-02
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB1043549A; LU44143A1; NL296096A; US3305398A; US3281272A; FR1512311A; DE1471764B2; CH420299A; FR96252E; BE635413A; FR96251E

Description

BADISCHE ANILIN- * SODA-FABRIK AG

SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET PE TRACTION

Unser Zeichens O.Z. 23 060 Kl/Wl Ludwigshafen am Rhein, 1.6.1964

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für alkalische

Akkumulatoren

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem porösen metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit einer aktiven Masse gefüllt ist, die zumindest teilweise aus oxydischen Verbindungen der das Gerüst bildenden Metalle besteht.

Elektroden dieser Art sind in der Technik bereits bekannt. Das poröse Gerüst stellt man beispielsweise durch Sintern eines Metallpulvers, z.B. eines durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl erhaltenen Nickelpulvers, her. Die Poren dieses Gerüstes werden anschließend »it aktiven Stoffen der genannten Art ausgefüllt, z.B. im Falle eines Gerüstes aus Nickel In wesentlichen mit Nickelhydroxyd, das über den

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gesamten Querschnitt des Gerüstes möglichst gleichmäßig verteilt sein sollο Die Kapazität einer solchen Elektrode hängt von der Verteilung der aktiven Masse innerhalb des Gerüstes sowie von ihrer Menge ab«

Für die Einbringung der aktiven Masse in die Poren des Gerüstes sind mehrere Verfahren bekannt, von denen das Imprägnierverfahren bisher das gebräuchlichste ist. Gemäß diesem in der deutschen Patentschrift 491 498 beschriebenen Verfahren tränkt man das Gerüst mit der Lösung eines Salzes des Metalls, dessen bxydische Verbindung die aktive Masse bilden soll, und fällt dann das Metall als Hydroxyd mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden aus. Anschließend wird das Gerüst mit Wasser gewaschen und getrocknet. Um nach dieser Arbeitsweise Elektroden mit einer ausreichenden Kapazität zu erhalten, müssen diese Arbeitsgänge etwa sechs- oder siebenmal wiederholt werden» Dieses Verfahren ist daher umständlich und zeitraubend»

In der deutschen Patentschrift 751 055 wird vorgeschlagen, die als aktive Masse dienenden Metallhydroxyde durch kathodische Polarisation der mit den entsprechenden Metallsalz- ' lösungen getränkten porösen Gerüste auszufällen. Nach gründlichem Spülen und Trocknen des Gerüstes sollen diese Arbeitsgänge zwecks Erzielung optimaler Kapazitäten ebenfalls raehr-Is wiederholt werden»

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Es ist ferner bekannt, das Metall des Elektrodengerüstes selbst für die Bildung der aktiven Masse nutzbar zu machen, d.h.» daß man im Falle der Herstellung von positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren auf die Zufuhr einer Nickelnitratlösung von außen nicht mehr angewiesen ist» Hierzu taucht man die Platte in eine Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metalles, vorzugsweise Aluminiumnitrat, und setzt sie, wenn sich die Poren mit der Lösung gefüllt haben, längere Zeit der Einwirkung dieser Lösung aus. Die Porenwände des Gerüstes werden hierbei von der salzlösung angegriffen und weisen nach der Reaktion einen Belag von basischen Nickelverbindungen auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gerüst in eine Lösung eines Alkalihydroxydes getaucht, wobei die basischen Aluminiumsalze, die sieh während der Reaktion gebildet haben, teilweise wieder entfernt werden» Abschließend wird das Gerüst mit Wasser gespült und getrocknet. Gemäß diesem Verfahren ist man in der Lage, die Aktivierung des Gerüstes in kürzerer Zeit und in einfacherer Weise als gemäß den oben erwähnten Imprägnierverfahren durchzuführen. Bei diesem Verfahren muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Salzlösung das Gerüst nur in einem solchen Maße angreift, daß die mechanische Festigkeit des Elektrodengerüstes den an sie gestellten Anforderungen genügt.

Gemäß einem eigenen nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren kann man Elektroden für alkalische Akkumulatoren auf

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vorteilhafte Welse auch dadurch herstellen« daß man zwecks Bildung der aktiven Masse in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metalles in wässeriger Lösung und anschließend das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken läßt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt, anschließend in an sich bekannter Weise die oxydischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst mit Wasser auswäscht und schließlich trocknet»

Es wurde nun gefunden, daß man die positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren auf vorteilhafte Weise dadurch formieren, kann, daß man das Gerüst mit einer wässerigen Lösung, die neben einem Salz des Aluminiums mit einem oxydierenden Anion Essigsäure und/oder Ammoniumnitrat enthält, tränkt, anschließend das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken läßt, das Gerüst dann alt Wasser auswäscht, trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und daraus in an sich bekannter Weise die oxydiachen Ver- * bindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet.

Als Alüuiniumsalz mit oxydierendes Anion wird vorzugsweise AlumlniumnjLtrat eingesetzt. Erfindungsgemäß wird tine wässerl-., V

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ge Lösung dieses Salzes entweder mit Ammoniumnitrat oder Essigsäure oder einem Gemisch dieser Verbindungen versetzt. Man kann diesen Lösungen gegebenenfalls auch Nickelnitrat zusetzen« Die Menge des dem Aluminiumnitrat zuzusetzenden Ammoniumnitrats bzw. der Essigsäure kann je nach den speziellen Gegebenheiten variiert werden. Um eine gute Aktivierung zu erzielen« setzt man Lösungen ein, deren Ammoniumnitratgehalt ein Vielfaches ües Aluminiumnitratgehaltes ausmacht. Beispielswelse ist eine Lösung geeignet, die neben 1 Gewichtsteil Aluminiumnitrat J Gewichtsteile Ammoniumnitrat enthält. Selbstverständlich setzt man diese Lösung« um eine schnelle Aktivierung zu erzielen« in möglichst konzentrierter Form ein. Das gleiche gilt auch für Aktivierungslösungen« die neben Aluminiumnitrat Essigsäure enthalten. Das Verhältnis von Essigsäure zu Aluminiumnitrat wird in diesem Fall vorteilhaft so gewählt« daS die Menge Essigsäure nur einen Bruchteil des in der Lösung enthaltenen Aluminiumnitrats ausmacht. Beispielsweise ist eine Lösung geeignet« die neben 5 Gewichtsteilen Aluminiumnitrat 1 Gewichtsteil Essigsäure enthält.

Beispiel X

Eine poröse· durch Sintern von Carbonylnickelpulver herge-

stellte Platte mit einer aktiven Oberfläche von 40 cm und einer Dick« von 0,88 mm wird 10 Sekunden lang in eine 70⁰C heile Lösung getauchte Die Lösung enthält auf 2 @

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teile Wasser 5 Gewichtsteile Aluminiumnitrat und 1 Gewichtsteil Eisessig. Anschließend wird die mit dieser Lösung getränkte Platte 30 Minuten lang der Einwirkung von Luft und dann etwa 30 Minuten bis 1 1/2 Stunden lang der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre ausgesetzt. Nach* dieser Behandlung wird die Platte 30 Minuten lang in eine 8O⁰C heiße Natriumhydroxydlösung getaucht« Nach dem Spülen Bit Wasser und Trocknen wird die Platte 6 Stunden lang in einer Nickelnitratlösung bei einer Stromstärke von 0,2 A bzw. 3 Stunden lang bei einer Stromstärke von 0,4 A kathodisch polarisiert. Die nochmals ausgewaschene und getrocknete Platte besitzt eine Kapazität von 1,45 A/h.

Beispiel 2

Eine wie In Beispiel 1 beschriebene Platte wird 10 Sekunden lang in eine Lösung getaucht, die aus 3 Gewichtstellen Wasser, 1 Gewichtsteil Aluminiumnitrat, 3 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat und 1 Gewichtsteil Nickelnitrat besteht. Nach einer entsprechenden Behandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, besitzt die Platte eine Kapazität von 1,60 A/h.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für* alkalische Akkumulatoren, die aus einem gegenüber dem Elektrolyten inaktiven, porösen und metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die zumindest teilweise aus oxydischen Verbindungen des im Elektrodengerüst enthaltenen Metalles besteht, und die teilweise aus den metallischen Elektrodengerüst hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gertist in einer ersten Stufe mit einer wässerigen Lösung, die neben einem Salz des Aluminiums mit einem oxydierenden Anion Essigsäure und/oder Ammoniumnitrat enthält, tränkt, anschließend das Hydroxyd eines Aikalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken läßt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht, trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst Bit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxydische

Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und daraus in an sich bekannter Weise die oxydischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet. ""^;

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