DE1120599B

DE1120599B - Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit Halbleiterschicht

Info

Publication number: DE1120599B
Application number: DEJ18757A
Authority: DE
Inventors: Derek Furneaux
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1959-10-23
Filing date: 1960-09-23
Publication date: 1961-12-28

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit Halbleiterschicht Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit festem Elektrolyten, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Mangandioxydschicht auf der dielektrischen Schicht eines solchen Kondensators.
Es ist bekannt, bei elektrolytischen Kondensatoren eine dielektrische Oxydschicht auf einer Tantalanode zu erzeugen und auf diese Oxydschicht eine halbleitende Schicht in der Weise aufzubringen, daß eine Schicht von Mangannitrat auf die Oxydschicht aufgebracht wird und die so überzogene Anode ungefähr 15 Minuten lang auf 300°C erhitzt wird, so daß sich das Mangannitrat zu Mangandioxyd zersetzt. Es wurde gefunden, daß die elektrischen Eigenschaften der Tantaloxydschicht durch das Erhitzen auf diese Temperatur beeinträchtigt werden. Die vorliegende Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Mangandioxydschicht gerichtet, bei dem ein Erhitzen auf so hohe Temperaturen vermieden wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators, bei dem eine Oxydschicht auf einem Anodenkörper aus Ventilmetall erzeugt wird und auf diese Oxydschicht eine Halbleiterschicht aus Mangandioxyd gebildet wird, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Schicht von hydratisiertem Manganoxyd auf die Oxydschicht aufgebracht wird und daß diese Schicht zu Mangandioxyd zersetzt wird.
Unter einem Ventilmetall werden hierbei Metalle wie Tantal oder Niob verstanden, die sich als Anode zusammen mit einer inerten Kathode in einer elektrolytischen Zelle mit einer isolierenden Oxydschicht überziehen.
Es gibt zahlreiche Wege, wie das Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren gemäß der Erfindung ausgeführt werden kann. Drei dieser Wege sollen im folgenden beschrieben werden.
Der Verfahrensschritt zur Herstellung der Oxydschicht ist allgemein bekannt und ist allen drei Wegen zur Ausführung der Erfindung gemeinsam. Er soll daher nicht beschrieben werden. Der Anodenkörper kann porös sein und beispielsweise durch Pressen und Sintern hergestellt sein oder aus einem kompakten Metallstück bestehen, beispielsweise aus einem Draht.
Der erste Weg zur Herstellung eines Kondensators gemäß der Erfindung besteht darin, daß der mit einer Oxydschicht überzogene Anodenkörper mit einer Lösung von Mangannitrat, beispielsweise durch Eintauchen oder unter Einwirkung von Vakuum, getränkt wird. Der Anodenkörper wird dann aus der Lösung herausgenommen und mit einer Ammoniaklösung getränkt. Das Ammoniak reagiert mit dem Mangannitrat und bildet eine Schicht von Manganoxydhydrat. Es bildet sich jedoch zuerst Manganhydroxyd, das aber instabil ist und sich zu Manganoxydhydrat MnO(OH) zersetzt. Die Zeit, während der der Anodenkörper der Mangannitratlösung und der Ammoniaklösung ausgesetzt werden muß, ändert sich mit dem Durchmesser des Anodenkörpers, beispielsweise mit dem Durchmesser des Anodendrahtes oder mit dem Durchmesser der zylindrischen, porösen Anode. Die Eintauchzeit ändert sich auch mit der Temperatur. Wenn der Anodenkörper unter Vakuum getränkt wird, ist die hierfür benötigte Zeit geringer als beim Tränken durch Eintauchen. Es wurde gefunden, daß durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit die Tränkungsdauer verkürzt werden kann, wenn das Tränken durch Eintauchen vorgenommen wird. Die Flüssigkeit kann jedoch nicht erhitzt werden, wenn im Vakuum getränkt wird, so daß dieses Verfahren bei Zimmertemperatur vorgenommen wird. Mit der Mangannitratlösung und der Ammoniaklösung kann bis bei 80°C gearbeitet werden, doch unter Berücksichtigung der obengenannten Überlegungen wird normalerweise eine 2 bis 5 Minuten lange Tränkung der Mangannitratlösung unter Vakuum bei Zimmertemperatur vorgenommen, je nach dem Durchmesser des Anodenkörpers. Dann wird der Anodenkörper in eine Ammoniaklösung von 50°C eingetaucht, und zwar 5 Minuten lang im Falle einer Drahtanode und 15 Minuten lang im Falle einer gesinterten Anode. Wenn der Anodenkörper bei 50°C in die Mangannitratlösung eingetaucht wird, dauert die Tränkung 5 bis 15 Minuten in Abhängigkeit von dem Durchmesser des Anodenkörpers.

Nach dem Tränken wird der Anodenkörper aus der Ammoniaklösung herausgenommen und an der Luft getrocknet, um die Reaktion zur Bildung von Manganoxydhydrat zu vervollständigen. Die oberste Temperaturgrenze für die Trocknung ist 100°C, und die hierfür benötigte Zeit hängt von der Dicke und

Aufbringen des Aufbringen des

Anodenart Mangannitrats Ammoniaks Trocknen Zersetzen

Wendel aus Draht von 0,5 mm 5Minuten tauchen 5Minuten tauchen 5 Minuten bei 10 Minuten bei

Durchmesser bei 50°C bei 50°C 100°C 200°C

Sinterkörper, Durchmesser 3 mm, 5 Minuten tauchen 5 Minuten tauchen 10 Minuten bei 20 Minuten bei

Gewicht: 0,5 g bei 50°C bei 50°C 100°C 230°C

Sinterkörper, Durchmesser 6,3 mm, 15 Minuten 15 Minuten 11/Z Stunde bei 30 Minuten bei

Gewicht: 5 g tauchen bei tauchen bei 100°C 230°C

bei 50°C 50°C

Sinterkörper, Durchmesser 6,3 mm, 5 Minuten 15 Minuten 11/Z Stunde bei 30 Minuten bei

Gewicht: 5 g Vakuumträn- tauchen bei 100°C 230°C

kung 500c

Der zweite Weg zur Ausführung des Erfindungsgedankens besteht darin, daß der mit einer Oxydschicht bedeckte Anodenkörper wie bei dem ersten Weg mit einer Lösung von Mangannitrat imprägniert wird. Anstatt ihn jedoch aus der Lösung herauszunehmen, wird Ammoniak als Gas oder Flüssigkeit der Lösung zugesetzt, so daß auf dem Anodenkörper zunächst ein gelatinöser Niederschlag von Manganhydroxyd entsteht, der sich sehr schnell zu einem Manganoxydhydrat zersetzt. Auch in diesem Falle müssen das Gewicht und die Form des Anodenkörpers sowie die Temperatur und die Zeit miteinander in Einklang gebracht werden.

Die weiteren Verfahrensschritte, wie das Trocknen und die Zersetzung, werden in gleicher Weise ausgeführt, wie zuvor beschrieben, und werden auch durch die gleichen Faktoren bestimmt.
Der dritte Weg zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich besonders für gesinterte poröse Anodenkörper und besteht zunächst ebenfalls in einer Imprägnierung der mit einer Oxydschicht bedeckten Anode mit einer Lösung von Mangannitrat, wie dies zuvor beschrieben wurde. Danach werden die Anodenkörper aus der Lösung herausgenommen und einem Strom von Ammoniakgas ausgesetzt, um das Manganoxydhydrat zu erzeugen. Das Ammoniakgas wird vorzugsweise mit Wasserdampf gesättigt. Obwohl dieser Verfahrensschritt auch bei 80°C ausgeführt werden kann, wird er doch aus rein praktischen Überlegungen zwischen 20 und 50°C durchgeführt. Die Zeit, während der die Anodenkörper dem Ammoniakgas ausgesetzt werden, hängt von der Größe und Porosität der Anodenkörper ab. Für einen Anodenkörper von etwa 3 mm Durchmesser und 1/Z g Gewicht ist eine Zeit zwischen 5 und 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C ausreichend. der Porosität des Anodenkörpers und von der Temperatur ab.
Im letzten Verfahrensschritt wird das Manganoxydhydrat durch Erhitzen im Mangandioxyd umgewandelt. Das Gewicht und die Form des Anodenkörpers und die für die Zersetzung erforderliche Zeit müssen aufeinander abgestimmt werden. Die maximale Temperatur für diesen Verfahrensschritt ist 250°C, jedoch genügt für Tantaldrahtanoden eine Temperatur von 150°C für 5 Minuten, während für einen Sinterkörper von 5 g Gewicht und von 6,25 mm Durchmesser ein 30 Minuten langes Erhitzen auf 230°C erforderlich ist.
Beispiele für die Erhitzungszeiten und Temperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben: Sowohl die Zeit als auch die Temperatur können in weiten Grenzen verändert werden. Eine verbesserte Durchdringung und damit eine kürzere Reaktionszeit kann erzielt werden, wenn das Ammoniak unter erhöhtem Druck angewandt wird. Das Trocknen und die Zersetzung werden dann in der zuvor beschriebenen Weise ausgeführt.
Der ganze Zyklus der Verfahrensschritte kann bis zu achtmal wiederholt werden, um eine Mangandioxydschicht der erforderlichen Dicke zu erhalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Mangannitrat beschränkt, sondern es können auch andere Mangansalze verwendet werden, welche bei der Reaktion mit Ammoniak ein Ammoniumsalz ergeben, dessen Zersetzungstemperatur niedriger ist als die des Manganoxydhydrats, und welche weder die Oxydschicht angreifen noch die zuvor gebildete Mangandioxydschicht beeinträchtigen. Von besonderem Interesse sind hier die Salze der schwachen organischen Säuren, beispielsweise die Formiate, die Zitrate und die Oxalate. Formiate und Oxalate sind schwach reduzierende Substanzen. Ihre Konzentration und die Temperatur der Anwendung müssen daher genau beachtet werden, um eine Reaktion mit dem zuvor niedergeschlagenen Mangandioxyd zu verhindern.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß eine wäßrige Lösung des Salzes verwendet wird. Es können auch andere Lösungsmittel, beispielsweise höhere Alkohole, als Lösungsmittel verwendet werden. Diese haben den Vorteil, daß sie die Oxydschicht besser benetzen, so daß eine gleichmäßigere Verteilung des Mangansalzes über die Anode erhalten wird. Wenn eine wäßrige Lösung, beispielsweise von Mangannitrat, verwendet wird, soll sie ein spezifisches Gewicht zwischen 1,1 und 1,7 haben, vorzugsweise von 1,3 bis 1,5. Folgende Ergebnisse wurden als Mittelwerte bei der Messung einer Anzahl von Kondensatoren erhalten, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

A B

Kapazität ...... 32,75 p.F 33,0 #tF

Verlustfaktor ... 4,80/, 4,00/,

Reststrom ...... 0,00067#tA/#tF/V O,l0@CA/#tF/V

Die Werte unter A gelten für Kondensatoren, die nach dem dritten Wege zur Ausführung des Erfindungsgedankens hergestellt wurden, und die Werte unter B gelten für gleiche Kondensatoren, bei denen die Mangandioxydschicht in bekannter Weise durch direkte Umwandlung von Mangannitrat zu Mangandioxyd ohne die Zwischenstufe mit der Umwandlung mittels Ammoniak hergestellt wurde. Der Unterschied der Restströme ist bemerkenswert.
In der Beschreibung sind jedoch nur Beispiele für die Ausführung des Erfindungsgedankens angegeben, die keine Beschränkung der Erfindung bedeuten sollen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators, bei dem eine Oxydschicht auf der Oberfläche eines Anodenkörpers aus Ventilmetall erzeugt und auf dieser Oxydschicht eine Halbleiterschicht aus Mangandioxyd gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oxydschicht zunächst eine Schicht von hydratisiertem Manganoxyd erzeugt und dieses zu Manganoxyd zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oxydschicht zunächst eine Schicht aus einer Lösung eines leicht zersetzbaren Mangansalzes aufgebracht wird, daß diese Schicht mit Ammoniak behandelt, danach getrocknet und schließlich in Mangandioxyd umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer Oxydschicht versehene Anodenkörper in die Lösung eines Mangansalzes eingetaucht, dann aus der Lösung herausgenommen und zur Erzeugung einer hydratisierten Manganoxydschicht in eine Ammoniaklösung eingetaucht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer Oxydschicht versehene Anodenkörper in die Lösung eines Mangansalzes eingetaucht und danach der Lösung Ammoniak zugesetzt wird, so daß auf dem Anodenkörper eine Schicht von hydratisiertem Manganoxyd erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer Oxydschicht versehene Anodenkörper in die Lösung eines Mangansalzes eingetaucht wird, danach aus der Lösung herausgenommen und einem Strom von Ammoniakgas ausgesetzt wird, so daß auf der Oberfläche des Anodenkörpers eine Schicht von hydratisiertem Manganoxyd gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniakgas mit Wasserdampf gesättigt wird.