Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren und insbesondere die Erzeugung einer Mangandioxyd- Halbleiterschicht auf dem dielektrischen überzug eines solchen Elektrolyt-Kondensators.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines EI--ktrolyt-Kondensators wird auf einer Tantal- anode eine dielektrische Schicht aus einem Oxydfilm erzeugt, worauf eine Halbleiterschicht erzeugt wird, indem man den Oxydfilm mit einer Schicht aus Mangannitrat überzieht und die so mit einem überzug versehene Anode während ungefähr<B>15</B> Minuten auf ungefähr<B>300' C</B> erwärmt bis das Mangannitrat in Mangandioxyd umgewandelt ist.
Man hat festgestellt, dass die Eigenschaften des Tantaloxydfilms entarten, und zwar wegen der Erwärmung des Körpers auf die genannte Temperatur, und die vorliegende Erfin dung hat ein Verfahren zur Bildung einer Mangan- dioxyd-Halbleiterschicht zum Ziel, bei welchem eine Erwärmung auf eine so hohe Temperatur vermieden werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyt-Kondensators ist dadurch gekenn zeichnet, dass man auf der Oberfläche eines Anoden körpers aus Ventilmetall einen Oxydfilm bildet, auf diesem Oxydfilm eine Schicht aus hydratisiertem Manganoxyd aufbringt, und die letztgenannte Schicht in Mangandioxyd umsetzt.
Ein Ventilmetall ist bekanntlich ein Metall, wie Tantal oder Niob, auf welchem beim Betrieb als Anode in Verbindung mit einer inerten Kathode in einer elektrolytischen Zelle eine isolierende Oxyd- schicht gebildet wird.
Es gibt verschiedene Arten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Kondensatoren, und nachstehend werden drei solche Arten eingehend beschriebefi.
Der Arbeitsgang zur Bildung des Oxydfflms ist bekannt und allen drei beispielsweisen Arten der Durchführung des eifindungsgemässen Verfahrens gemeinsam und wird hier nicht näher beschrieben. Der Anodenkörper kann porös sein und beispiels weise aus einem gepressten und gesinterten Körper bestehen, oder fest sein und z. B. aus Draht bestehen. Beim ersten Ausführungsbeispiel wird der mit dem Oxydfilm überzogene Anodenkörper mit einer Lösung aus Mangannitrit imprägniert, und zwar durch Eintauchen oder unter Vakuum.
Der Körper wird hierauf mit einer Ammoniaklösung nnpragniert. Das Ammoniak reagiert mit dem Mangannitrat, wobei eine Schicht aus hydratisiertem Manganoxyd entsteht, welches zunächst Manganoxydul ist, welches jedoch unstabil ist und zum hydratisierten Mangan- oxyd [MnO(OH)] zersetzt wird.
Die Zeit, während welcher der Körper der Mangannitratlösung und dem Amnioniak ausgesetzt ist, ändert mit dem Durch messer im Falle eines Drahtes oder dem Durch messer einer zylindrischen porösen Anode und mit der Temperatur, bei welcher der Vorgang stattfindet. Wenn der Körper im Vakuum imprägniert wird, ist die benötigte Zeit kleiner, als wenn die Impränierung nur durch Eintauchen vorgenommen wird. Es hat sich gezeigt, dass es durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit möglich ist, die Imprägnierung zu beschleunigen, wenn diese durch Eintauchen erfolgt. Bei der Vakuumimprägnierung besteht keine Ur sache, die Flüssigkeit zu erwärmen, und der Vorgang kann sich bei Zimmertemperatur abspielen.
Die Mangannitratlösung und die Ammoniaklösung kön- nen bis zu<B>80' C</B> erwärmt werden, aber unter Berück sichtigung der obigen Feststellungen ist es normal, die Impragnierung mit der Mangannitratlösung unter Vakuum bei Raumtemperatur während einer Dauer von<B>2-5</B> Min.
in Abhängigkeit des Durchmessers des Körpers vorzunehmen, und diesen Körper dann in eine Ammoniaklösung von<B>50'C</B> einzutauchen, und zwar während<B>5</B> Minuten für eine Drahtanode und während<B>15</B> Minuten für einen Sinter-Körper. Wenn der Körper in eine Mangannitratlösung von <B>50'C</B> eingetaucht wird, benötigt die Imprägnierung in Abhängigkeit des Durchmessers des Körpers eine Dauer von<B>5-15</B> Minuten.
Nach der Imprägnierung wird der Körper aus der Ammoniaklösung herausgenommen und in der Luft getrocknet, um die Umsetzung des Reaktionspre- duktes in hydratisiertes Manganoxyd zu vervollstän digen. Die obere Temperaturgrenze für die Trock nung beträgt<B>100' C,</B> und die dafür benötigte Zeit hängt von der Dicke und der Porosität des Körpers und von der Temperatur ab.
Der abschliessende Arbeitsgang besteht darin, das hydratisierte Manganoxyd durch Erwärmung des Körpers in Mangandioxyd umzusetzen. Das<B>Ge-</B> wicht und die Form des Körpers, die Temperatur und die für diese Umsetzung benötigte Zeit stehen in enger gegenseitiger Beziehung. Die Maximaltem peratur für diesen Verfahrensschritt oder Arbeitsgang beträgt<B>250'C,</B> aber für Tantaldrahtanoden hat sich eine Temperatur von<B>150' C</B> bei einer Einwirkungs dauer von<B>5</B> Minuten als zweckmässig erwiesen. Anderseits hat sich für Sinteranoden von<B>5 g</B> Ge wicht und einem Durchmesser von etwa<B>6</B> mm eine Temperatur von<B>2301 C</B> bei einer Einwirkungsdauer von<B>30</B> Minuten als notwendig erwiesen.
Beispiele für die Dauer und die Temperatur der einzelnen Verfahrenssehritte sind in der nachfolgen den Tabelle zusammengestellt:
EMI0002.0017
Anodentyp <SEP> Imprägnierung <SEP> mit <SEP> Imprägnierung <SEP> mit <SEP> Trocknung <SEP> Umsetzung
<tb> Mangannitrat <SEP> Ammoniak
<tb> Eindrahtige <SEP> Spule <SEP> Eintauchen, <SEP> Eintauchen, <SEP> <B>5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>1000C <SEP> 10</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>200'C</B>
<tb> mit <SEP> <B>5</B> <SEP> <U>mm</U> <SEP> Draht- <SEP> <B>5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C <SEP> 5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C</B>
<tb> durchmesser
<tb> Sinterkörper, <SEP> Eintauchen, <SEP> Eintauchen, <SEP> <B>10</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>1001C</B> <SEP> 20 <SEP> Min.
<SEP> bei <SEP> <B>230'C</B>
<tb> <B>3</B> <SEP> m <SEP> m <SEP> <B>0, <SEP> 1/_#> <SEP> g <SEP> 5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C <SEP> 5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B><I>50' <SEP> C</I></B>
<tb> Sinterkörper, <SEP> Eintauchen, <SEP> Eintauchen, <SEP> 11/2 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> <B>1001C <SEP> 30</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>230'C</B>
<tb> <B>6,3</B> <SEP> mm <SEP> <B>0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 15</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C <SEP> 15</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>501 <SEP> C</B>
<tb> Sinterkörper, <SEP> Vakuum-Imprägnierung, <SEP> wie <SEP> oben <SEP> wie <SEP> oben <SEP> wie <SEP> oben
<tb> <B>6,3</B> <SEP> mm <SEP> <B>0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 5</B> <SEP> Min.
<SEP> bei <SEP> Zimmer temperatur Beim zweiten Ausführungsbeispiel des erfin dungsgemässen Verfahrens wird der mit Oxyd über zogene Anodenkörper wie zuvor mit einer Lösung aus Mangannitrat imprägniert, wobei aber der Körper nach dieser Imprägnierung nicht aus der Lösung herausgenommen wird, sondern Ammonia ent weder in gasförmiger oder flüssiger Form beigegeben wird, um auf dem Körper einen gallertartigen Nieder schlag zu bilden, welcher anfänglich aus Mangan- oxydul besteht, welches sich rasch in hydratisiertes Manganoxyd umsetzt.
Es gelten wiederum die glei chen überlegungen hinsichtlich des Gewichtes und der Form des Körpers, der Temperatur und der Zeit zur Bestimmung der genannten Bedingungen für die Durchführung der Reaktionen. Die verbleibenden Arbeitsgänge der Trocknung und der Umsetzung er folgen in der gleichen Weise, und werden durch die gleichen Faktoren bestimmt, welche bei der Beschrei bung des ersten Ausführungsbeispiels aufgezählt wurden.
Das dritte Ausführungsbeispiel des erfindungs gemässen Verfahrens eignet sich besonders für poröse Sinteranoden und umfasst die Imprägnierung der mit Oxyd überzogenen Anode mit einer Lösung aus Mangannitrat in der zuvor beschriebenen Weise, worauf die Anode aus der Lösung herausgenommen und einem Strom von Ammoniakgas ausgesetzt wird, um hydratisiertes Manganoxyd zu bilden.
Das Ammo- niakgas ist vorzugsweise mit Wasserdampf gesättigt, und obwohl dieser Verfahrenssehritt bei 80'J <B>C</B> durch geführt werden könnte, ist es aus rein praktischen überlegungen zweckmässig, diesen Verfahrensschritt bei einer zwischen 20 und<B>50'C</B> liegenden Tempe ratur durchzuführen.
Die Zeit, während welcher man das Ammoniakgas einwirken lässt, ist von der Form und der Porosität der Anode abhängig, und für eine Anode von<B>30</B> mm Durchmesser und 1/2<B>g</B> Gewicht ergibt eine Einwirkungszeit von<B>5-15</B> Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und<B>30'C</B> zufrieden- stellende Ergebnisse. Sowohl die Zeit als auch die Temperatur könnten in weiten Grenzen verändert werden. Ein verbessertes Eindringen und entspre chend kürzere Reaktionszeiten lassen sich erzielen, wenn das Ammoniak mit einem Druck zur Wirkung kommt, welcher grösser als der Atmosphärendruck ist.
Die der Trocknung und Umsetzung dienenden Verfahrensschritte werden hierauf in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies bereits beschrieben wurde.
Der ganze Zyklus von Arbeitsgängen oder Ver- fahrenssehritten kann bis zu 8mal wiederholt werden, um die erwünschte Dicke des Mangandioxyds zu er halten.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens ist nicht auf die Verwendung von Mangan- nitrat beschränkt. Es sind andere Manganosalze ge eignet, welche nach der Reaktion mit dem Ammo niak ein Ammoniumsalz erzeugen, welches eine tiefere Zersetzungstemperatur aufweist als die für das hydra tisierte Manganoxyd verwendete Zersetzungstempe ratur, und welche weder den Oxydfilm noch die zuvor gebildete Mangandioxydschicht angreifen. Von be sonderem Interesse sind die durch die schwachen organischen Säuren gebildeten Salze, z.
B. die For- miate, Zitrate und Oxalate. Formate und Oxalate sind schwache Reduktionsmittel, und ihre Konzentration und Einwirkungstemperatur müssen daher so gewählt werden, dass -eine Reaktion mit dem zuvor nieder geschlagenen Mangandioxyd vermieden wird.
Es ist nicht nötig, eine wässrige Lösung des Salzes zu verwenden. Es lassen sich andere Lösungsmittel, z. B. höhere Alkohole verwenden. Diese haben den Vorteil einer verbesserten Benutzung der Oxydfilme, welche eine gleichförmigere Verteilung des Mangan- salzes in der Anode gewährleistet. Falls eine wässrige Lösung z. B. von Mangannitrat verwendet wird, sollte diese ein spezifisches Gewicht zwischen<B>1, 1</B> und<B>1,7</B> und vorzugsweise zwischen<B>1,3</B> und<B>1,5</B> aufweisen.
Die nachfolgenden Zahlen zeigen die Durch schnittsergebnisse von Messungen an einer Anzahl Kondensatoren.
EMI0003.0024
<B>A</B> <SEP> B
<tb> Kapazität <SEP> <B>32,75 <SEP> yF <SEP> 33,0 <SEP> yF</B>
<tb> Verlustfaktor <SEP> 4,8% <SEP> 4,0%
<tb> Reststrom <SEP> <B>0,00067</B> <SEP> uA/,uF/V <SEP> <B>0, <SEP> 10</B> <SEP> uA/,uF/V Die in der Kolonne<B>A</B> auftretenden Zahlen be ziehen sich auf Kondensatoren, welche gemäss der vorgenannten dritten Art der Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens hergestellt sind, wäh rend die Zahlen der Kolonne B sich auf Kondensa toren der gleichen Type beziehen,
welche durch die bekannte direkte Umsetzung von Mangannitrat in Mangandioxyd ohne die Zwischenschaltung der Ammoniakumsetzung hergestellt sind. Die Unter schiede in den Werten für den Restsrom bei den beiden Herstellungsarten sind beträchtlich.