Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren und insbesondere die Erzeugung einer Mangandioxyd- Halbleiterschicht auf dem dielektrischen überzug eines solchen Elektrolyt-Kondensators.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines EI--ktrolyt-Kondensators wird auf einer Tantal- anode eine dielektrische Schicht aus einem Oxydfilm erzeugt, worauf eine Halbleiterschicht erzeugt wird, indem man den Oxydfilm mit einer Schicht aus Mangannitrat überzieht und die so mit einem überzug versehene Anode während ungefähr<B>15</B> Minuten auf ungefähr<B>300' C</B> erwärmt bis das Mangannitrat in Mangandioxyd umgewandelt ist.
Man hat festgestellt, dass die Eigenschaften des Tantaloxydfilms entarten, und zwar wegen der Erwärmung des Körpers auf die genannte Temperatur, und die vorliegende Erfin dung hat ein Verfahren zur Bildung einer Mangan- dioxyd-Halbleiterschicht zum Ziel, bei welchem eine Erwärmung auf eine so hohe Temperatur vermieden werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyt-Kondensators ist dadurch gekenn zeichnet, dass man auf der Oberfläche eines Anoden körpers aus Ventilmetall einen Oxydfilm bildet, auf diesem Oxydfilm eine Schicht aus hydratisiertem Manganoxyd aufbringt, und die letztgenannte Schicht in Mangandioxyd umsetzt.
Ein Ventilmetall ist bekanntlich ein Metall, wie Tantal oder Niob, auf welchem beim Betrieb als Anode in Verbindung mit einer inerten Kathode in einer elektrolytischen Zelle eine isolierende Oxyd- schicht gebildet wird.
Es gibt verschiedene Arten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Kondensatoren, und nachstehend werden drei solche Arten eingehend beschriebefi.
Der Arbeitsgang zur Bildung des Oxydfflms ist bekannt und allen drei beispielsweisen Arten der Durchführung des eifindungsgemässen Verfahrens gemeinsam und wird hier nicht näher beschrieben. Der Anodenkörper kann porös sein und beispiels weise aus einem gepressten und gesinterten Körper bestehen, oder fest sein und z. B. aus Draht bestehen. Beim ersten Ausführungsbeispiel wird der mit dem Oxydfilm überzogene Anodenkörper mit einer Lösung aus Mangannitrit imprägniert, und zwar durch Eintauchen oder unter Vakuum.
Der Körper wird hierauf mit einer Ammoniaklösung nnpragniert. Das Ammoniak reagiert mit dem Mangannitrat, wobei eine Schicht aus hydratisiertem Manganoxyd entsteht, welches zunächst Manganoxydul ist, welches jedoch unstabil ist und zum hydratisierten Mangan- oxyd [MnO(OH)] zersetzt wird.
Die Zeit, während welcher der Körper der Mangannitratlösung und dem Amnioniak ausgesetzt ist, ändert mit dem Durch messer im Falle eines Drahtes oder dem Durch messer einer zylindrischen porösen Anode und mit der Temperatur, bei welcher der Vorgang stattfindet. Wenn der Körper im Vakuum imprägniert wird, ist die benötigte Zeit kleiner, als wenn die Impränierung nur durch Eintauchen vorgenommen wird. Es hat sich gezeigt, dass es durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit möglich ist, die Imprägnierung zu beschleunigen, wenn diese durch Eintauchen erfolgt. Bei der Vakuumimprägnierung besteht keine Ur sache, die Flüssigkeit zu erwärmen, und der Vorgang kann sich bei Zimmertemperatur abspielen.
Die Mangannitratlösung und die Ammoniaklösung kön- nen bis zu<B>80' C</B> erwärmt werden, aber unter Berück sichtigung der obigen Feststellungen ist es normal, die Impragnierung mit der Mangannitratlösung unter Vakuum bei Raumtemperatur während einer Dauer von<B>2-5</B> Min.
in Abhängigkeit des Durchmessers des Körpers vorzunehmen, und diesen Körper dann in eine Ammoniaklösung von<B>50'C</B> einzutauchen, und zwar während<B>5</B> Minuten für eine Drahtanode und während<B>15</B> Minuten für einen Sinter-Körper. Wenn der Körper in eine Mangannitratlösung von <B>50'C</B> eingetaucht wird, benötigt die Imprägnierung in Abhängigkeit des Durchmessers des Körpers eine Dauer von<B>5-15</B> Minuten.
Nach der Imprägnierung wird der Körper aus der Ammoniaklösung herausgenommen und in der Luft getrocknet, um die Umsetzung des Reaktionspre- duktes in hydratisiertes Manganoxyd zu vervollstän digen. Die obere Temperaturgrenze für die Trock nung beträgt<B>100' C,</B> und die dafür benötigte Zeit hängt von der Dicke und der Porosität des Körpers und von der Temperatur ab.
Der abschliessende Arbeitsgang besteht darin, das hydratisierte Manganoxyd durch Erwärmung des Körpers in Mangandioxyd umzusetzen. Das<B>Ge-</B> wicht und die Form des Körpers, die Temperatur und die für diese Umsetzung benötigte Zeit stehen in enger gegenseitiger Beziehung. Die Maximaltem peratur für diesen Verfahrensschritt oder Arbeitsgang beträgt<B>250'C,</B> aber für Tantaldrahtanoden hat sich eine Temperatur von<B>150' C</B> bei einer Einwirkungs dauer von<B>5</B> Minuten als zweckmässig erwiesen. Anderseits hat sich für Sinteranoden von<B>5 g</B> Ge wicht und einem Durchmesser von etwa<B>6</B> mm eine Temperatur von<B>2301 C</B> bei einer Einwirkungsdauer von<B>30</B> Minuten als notwendig erwiesen.
Beispiele für die Dauer und die Temperatur der einzelnen Verfahrenssehritte sind in der nachfolgen den Tabelle zusammengestellt:
EMI0002.0017
Anodentyp <SEP> Imprägnierung <SEP> mit <SEP> Imprägnierung <SEP> mit <SEP> Trocknung <SEP> Umsetzung
<tb> Mangannitrat <SEP> Ammoniak
<tb> Eindrahtige <SEP> Spule <SEP> Eintauchen, <SEP> Eintauchen, <SEP> <B>5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>1000C <SEP> 10</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>200'C</B>
<tb> mit <SEP> <B>5</B> <SEP> <U>mm</U> <SEP> Draht- <SEP> <B>5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C <SEP> 5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C</B>
<tb> durchmesser
<tb> Sinterkörper, <SEP> Eintauchen, <SEP> Eintauchen, <SEP> <B>10</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>1001C</B> <SEP> 20 <SEP> Min.
<SEP> bei <SEP> <B>230'C</B>
<tb> <B>3</B> <SEP> m <SEP> m <SEP> <B>0, <SEP> 1/_#> <SEP> g <SEP> 5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C <SEP> 5</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B><I>50' <SEP> C</I></B>
<tb> Sinterkörper, <SEP> Eintauchen, <SEP> Eintauchen, <SEP> 11/2 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> <B>1001C <SEP> 30</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>230'C</B>
<tb> <B>6,3</B> <SEP> mm <SEP> <B>0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 15</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>50' <SEP> C <SEP> 15</B> <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> <B>501 <SEP> C</B>
<tb> Sinterkörper, <SEP> Vakuum-Imprägnierung, <SEP> wie <SEP> oben <SEP> wie <SEP> oben <SEP> wie <SEP> oben
<tb> <B>6,3</B> <SEP> mm <SEP> <B>0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 5</B> <SEP> Min.
<SEP> bei <SEP> Zimmer temperatur Beim zweiten Ausführungsbeispiel des erfin dungsgemässen Verfahrens wird der mit Oxyd über zogene Anodenkörper wie zuvor mit einer Lösung aus Mangannitrat imprägniert, wobei aber der Körper nach dieser Imprägnierung nicht aus der Lösung herausgenommen wird, sondern Ammonia ent weder in gasförmiger oder flüssiger Form beigegeben wird, um auf dem Körper einen gallertartigen Nieder schlag zu bilden, welcher anfänglich aus Mangan- oxydul besteht, welches sich rasch in hydratisiertes Manganoxyd umsetzt.
Es gelten wiederum die glei chen überlegungen hinsichtlich des Gewichtes und der Form des Körpers, der Temperatur und der Zeit zur Bestimmung der genannten Bedingungen für die Durchführung der Reaktionen. Die verbleibenden Arbeitsgänge der Trocknung und der Umsetzung er folgen in der gleichen Weise, und werden durch die gleichen Faktoren bestimmt, welche bei der Beschrei bung des ersten Ausführungsbeispiels aufgezählt wurden.
Das dritte Ausführungsbeispiel des erfindungs gemässen Verfahrens eignet sich besonders für poröse Sinteranoden und umfasst die Imprägnierung der mit Oxyd überzogenen Anode mit einer Lösung aus Mangannitrat in der zuvor beschriebenen Weise, worauf die Anode aus der Lösung herausgenommen und einem Strom von Ammoniakgas ausgesetzt wird, um hydratisiertes Manganoxyd zu bilden.
Das Ammo- niakgas ist vorzugsweise mit Wasserdampf gesättigt, und obwohl dieser Verfahrenssehritt bei 80'J <B>C</B> durch geführt werden könnte, ist es aus rein praktischen überlegungen zweckmässig, diesen Verfahrensschritt bei einer zwischen 20 und<B>50'C</B> liegenden Tempe ratur durchzuführen.
Die Zeit, während welcher man das Ammoniakgas einwirken lässt, ist von der Form und der Porosität der Anode abhängig, und für eine Anode von<B>30</B> mm Durchmesser und 1/2<B>g</B> Gewicht ergibt eine Einwirkungszeit von<B>5-15</B> Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und<B>30'C</B> zufrieden- stellende Ergebnisse. Sowohl die Zeit als auch die Temperatur könnten in weiten Grenzen verändert werden. Ein verbessertes Eindringen und entspre chend kürzere Reaktionszeiten lassen sich erzielen, wenn das Ammoniak mit einem Druck zur Wirkung kommt, welcher grösser als der Atmosphärendruck ist.
Die der Trocknung und Umsetzung dienenden Verfahrensschritte werden hierauf in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies bereits beschrieben wurde.
Der ganze Zyklus von Arbeitsgängen oder Ver- fahrenssehritten kann bis zu 8mal wiederholt werden, um die erwünschte Dicke des Mangandioxyds zu er halten.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens ist nicht auf die Verwendung von Mangan- nitrat beschränkt. Es sind andere Manganosalze ge eignet, welche nach der Reaktion mit dem Ammo niak ein Ammoniumsalz erzeugen, welches eine tiefere Zersetzungstemperatur aufweist als die für das hydra tisierte Manganoxyd verwendete Zersetzungstempe ratur, und welche weder den Oxydfilm noch die zuvor gebildete Mangandioxydschicht angreifen. Von be sonderem Interesse sind die durch die schwachen organischen Säuren gebildeten Salze, z.
B. die For- miate, Zitrate und Oxalate. Formate und Oxalate sind schwache Reduktionsmittel, und ihre Konzentration und Einwirkungstemperatur müssen daher so gewählt werden, dass -eine Reaktion mit dem zuvor nieder geschlagenen Mangandioxyd vermieden wird.
Es ist nicht nötig, eine wässrige Lösung des Salzes zu verwenden. Es lassen sich andere Lösungsmittel, z. B. höhere Alkohole verwenden. Diese haben den Vorteil einer verbesserten Benutzung der Oxydfilme, welche eine gleichförmigere Verteilung des Mangan- salzes in der Anode gewährleistet. Falls eine wässrige Lösung z. B. von Mangannitrat verwendet wird, sollte diese ein spezifisches Gewicht zwischen<B>1, 1</B> und<B>1,7</B> und vorzugsweise zwischen<B>1,3</B> und<B>1,5</B> aufweisen.
Die nachfolgenden Zahlen zeigen die Durch schnittsergebnisse von Messungen an einer Anzahl Kondensatoren.
EMI0003.0024
<B>A</B> <SEP> B
<tb> Kapazität <SEP> <B>32,75 <SEP> yF <SEP> 33,0 <SEP> yF</B>
<tb> Verlustfaktor <SEP> 4,8% <SEP> 4,0%
<tb> Reststrom <SEP> <B>0,00067</B> <SEP> uA/,uF/V <SEP> <B>0, <SEP> 10</B> <SEP> uA/,uF/V Die in der Kolonne<B>A</B> auftretenden Zahlen be ziehen sich auf Kondensatoren, welche gemäss der vorgenannten dritten Art der Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens hergestellt sind, wäh rend die Zahlen der Kolonne B sich auf Kondensa toren der gleichen Type beziehen,
welche durch die bekannte direkte Umsetzung von Mangannitrat in Mangandioxyd ohne die Zwischenschaltung der Ammoniakumsetzung hergestellt sind. Die Unter schiede in den Werten für den Restsrom bei den beiden Herstellungsarten sind beträchtlich.
Process for the production of electrolytic capacitors The present invention relates to a process for the production of electrolytic capacitors and in particular the production of a manganese dioxide semiconductor layer on the dielectric coating of such an electrolytic capacitor.
In a known method for the production of an elec trolyte capacitor, a dielectric layer of an oxide film is produced on a tantalum anode, whereupon a semiconductor layer is produced by covering the oxide film with a layer of manganese nitrate and the thus provided with a coating The anode is heated to about <B> 300 'C </B> for about <B> 15 </B> minutes until the manganese nitrate has been converted into manganese dioxide.
It has been found that the properties of the tantalum oxide film degenerate because of the heating of the body to said temperature, and the present invention aims at a method for forming a manganese dioxide semiconductor layer in which heating to such a high level Temperature can be avoided.
The inventive method for producing an electrolytic capacitor is characterized in that an oxide film is formed on the surface of an anode body made of valve metal, a layer of hydrated manganese oxide is applied to this oxide film, and the latter layer is converted into manganese dioxide.
As is known, a valve metal is a metal such as tantalum or niobium, on which an insulating oxide layer is formed when operating as an anode in conjunction with an inert cathode in an electrolytic cell.
There are various ways of carrying out the method of manufacturing the capacitors of the present invention, and three such ways are described in detail below.
The operation for forming the oxide film is known and common to all three exemplary ways of carrying out the method according to the invention and is not described in more detail here. The anode body can be porous and, for example, consist of a pressed and sintered body, or be solid and z. B. consist of wire. In the first embodiment, the anode body coated with the oxide film is impregnated with a solution of manganese nitrite by immersion or under vacuum.
The body is then impregnated with an ammonia solution. The ammonia reacts with the manganese nitrate, creating a layer of hydrated manganese oxide, which is initially manganese oxide, but which is unstable and is decomposed into hydrated manganese oxide [MnO (OH)].
The time during which the body is exposed to the manganese nitrate solution and the amnionia changes with the diameter in the case of a wire or the diameter of a cylindrical porous anode and with the temperature at which the process takes place. If the body is impregnated in a vacuum, the time required is less than if the impregnation is only carried out by immersion. It has been shown that by increasing the temperature of the liquid it is possible to accelerate the impregnation if this is done by immersion. With vacuum impregnation, there is no need to heat the liquid and the process can take place at room temperature.
The manganese nitrate solution and the ammonia solution can be heated up to 80 ° C, but taking into account the above, it is normal to impregnate the manganese nitrate solution under vacuum at room temperature for a period of <B> 2-5 min.
depending on the diameter of the body, and then immersing this body in an ammonia solution of <B> 50'C </B>, for <B> 5 </B> minutes for a wire anode and for <B> 15 < / B> minutes for a sintered body. If the body is immersed in a manganese nitrate solution at <B> 50'C </B>, the impregnation takes <B> 5-15 </B> minutes, depending on the diameter of the body.
After the impregnation, the body is removed from the ammonia solution and dried in the air in order to complete the conversion of the reaction product into hydrated manganese oxide. The upper temperature limit for drying is <B> 100 ° C, </B> and the time required for this depends on the thickness and porosity of the body and on the temperature.
The final step consists in converting the hydrated manganese oxide into manganese dioxide by heating the body. The <B> weight </B> weight and shape of the body, the temperature and the time required for this conversion are closely interrelated. The maximum temperature for this process step or operation is <B> 250'C, </B> but for tantalum wire anodes a temperature of <B> 150 'C </B> with an exposure time of <B> 5 </ B > Minutes proven to be useful. On the other hand, for sintered anodes with a weight of <B> 5 g </B> and a diameter of about <B> 6 </B> mm, a temperature of <B> 2301 C </B> with an exposure time of <B> 30 minutes proved necessary.
Examples for the duration and the temperature of the individual process steps are compiled in the table below:
EMI0002.0017
Anode type <SEP> impregnation <SEP> with <SEP> impregnation <SEP> with <SEP> drying <SEP> implementation
<tb> Manganese Nitrate <SEP> Ammonia
<tb> Single-wire <SEP> coil <SEP> immersion, <SEP> immersion, <SEP> <B> 5 </B> <SEP> Min. <SEP> at <SEP> <B> 1000C <SEP> 10 < / B> <SEP> Min. <SEP> at <SEP> <B> 200'C </B>
<tb> with <SEP> <B> 5 </B> <SEP> <U> mm </U> <SEP> wire <SEP> <B> 5 </B> <SEP> min. <SEP> with <SEP> <B> 50 '<SEP> C <SEP> 5 </B> <SEP> Min. <SEP> with <SEP> <B> 50' <SEP> C </B>
<tb> diameter
<tb> Sintered body, <SEP> immersion, <SEP> immersion, <SEP> <B> 10 </B> <SEP> min. <SEP> at <SEP> <B> 1001C </B> <SEP> 20 <SEP> min.
<SEP> at <SEP> <B> 230'C </B>
<tb> <B> 3 </B> <SEP> m <SEP> m <SEP> <B> 0, <SEP> 1 / _ #> <SEP> g <SEP> 5 </B> <SEP> Min. <SEP> at <SEP> <B> 50 '<SEP> C <SEP> 5 </B> <SEP> Min. <SEP> at <SEP> <B> <I> 50' <SEP> C </I> </B>
<tb> Sintered body, <SEP> immersion, <SEP> immersion, <SEP> 11/2 <SEP> hours <SEP> with <SEP> <B> 1001C <SEP> 30 </B> <SEP> min. <SEP> at <SEP> <B> 230'C </B>
<tb> <B> 6.3 </B> <SEP> mm <SEP> <B> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 15 </B> <SEP> Min. <SEP> at <SEP> <B> 50 '<SEP> C <SEP> 15 </B> <SEP> Min. <SEP> at <SEP> <B> 501 <SEP> C </B>
<tb> Sintered body, <SEP> vacuum impregnation, <SEP> as <SEP> above <SEP> as <SEP> above <SEP> as <SEP> above
<tb> <B> 6.3 </B> <SEP> mm <SEP> <B> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 5 </B> <SEP> Min.
<SEP> at <SEP> room temperature In the second embodiment of the process according to the invention, the anode body coated with oxide is impregnated with a solution of manganese nitrate as before, but the body is not removed from the solution after this impregnation, but ammonia ent neither is added in gaseous or liquid form to form a gelatinous precipitate on the body, which initially consists of manganese oxide, which is quickly converted into hydrated manganese oxide.
Again, the same considerations apply with regard to the weight and shape of the body, the temperature and the time for determining the stated conditions for carrying out the reactions. The remaining operations of drying and implementation he follow in the same way, and are determined by the same factors, which were enumerated in the description of the environment of the first embodiment.
The third embodiment of the fiction, according to the method is particularly suitable for porous sintered anodes and comprises the impregnation of the oxide-coated anode with a solution of manganese nitrate in the manner described above, whereupon the anode is removed from the solution and exposed to a stream of ammonia gas to hydrate To form manganese oxide.
The ammonia gas is preferably saturated with water vapor, and although this process step could be carried out at 80 ° C, for purely practical considerations it is advisable to carry out this process step at between 20 and 50% 'C </B> to be carried out at a lying temperature.
The time during which the ammonia gas is allowed to act depends on the shape and porosity of the anode, and for an anode of <B> 30 </B> mm diameter and 1/2 <B> g </B> weight An exposure time of <B> 5-15 </B> minutes at a temperature between 20 and <B> 30'C </B> gives satisfactory results. Both the time and the temperature could be changed within wide limits. Improved penetration and correspondingly shorter reaction times can be achieved if the ammonia comes into effect at a pressure which is greater than atmospheric pressure.
The process steps used for drying and conversion are then carried out in the same way as has already been described.
The entire cycle of operations or process steps can be repeated up to 8 times in order to obtain the desired thickness of the manganese dioxide.
The implementation of the method according to the invention is not limited to the use of manganese nitrate. Other manganese salts are suitable which, after reacting with the ammonia, produce an ammonium salt which has a lower decomposition temperature than the decomposition temperature used for the hydrated manganese oxide and which does not attack the oxide film or the previously formed manganese dioxide layer. Of particular interest are the salts formed by the weak organic acids, e.g.
B. the formates, citrates and oxalates. Formats and oxalates are weak reducing agents, and their concentration and exposure temperature must therefore be chosen so that a reaction with the previously deposited manganese dioxide is avoided.
It is not necessary to use an aqueous solution of the salt. Other solvents, e.g. B. use higher alcohols. These have the advantage of improved utilization of the oxide films, which ensures a more uniform distribution of the manganese salt in the anode. If an aqueous solution z. B. Manganese nitrate is used, this should have a specific weight between <B> 1.1 </B> and <B> 1.7 </B> and preferably between <B> 1.3 </B> and <B > 1.5 </B>.
The figures below show the average results of measurements on a number of capacitors.
EMI0003.0024
<B> A </B> <SEP> B
<tb> Capacity <SEP> <B> 32.75 <SEP> yF <SEP> 33.0 <SEP> yF </B>
<tb> Loss factor <SEP> 4.8% <SEP> 4.0%
<tb> Residual current <SEP> <B> 0.00067 </B> <SEP> uA /, uF / V <SEP> <B> 0, <SEP> 10 </B> <SEP> uA /, uF / V The numbers appearing in column A relate to capacitors which are produced in accordance with the aforementioned third type of implementation of the method according to the invention, while the numbers in column B relate to capacitors of the same type Respectively,
which are produced by the known direct conversion of manganese nitrate into manganese dioxide without the interposition of the ammonia conversion. The differences in the values for the residual current in the two types of production are considerable.