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Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem porösen metallischen Gerüst bestehen, deren Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die ganz oder teilweise aus den Oxyden oder Hydroxyden der das Gerüst bildenden Metalle bestehen.
Elektroden dieser Art sind in der Technik bereits bekannt. Das poröse Gerüst stellt man beispielsweise durch Sintern eines Metallpulvers, z. B. eines Nickelpulvers, her, dessen Poren anschliessend mit aktiven Stoffen der genannten Art ausgefüllt werden, z. B. im Falle eines Gerüstes aus Nickel im wesentlichen mit Nickelhydroxyd, das über den gesamten Querschnitt des Gerüstes möglichst gleichmässig verteilt sein soll. Die Kapazität einer solchen Elektrode hängt von der Verteilung der aktiven Masse innerhalb des Gerüstes sowie von ihrer Menge ab.
Für die Einbringung der aktiven Masse in die Poren des Gerüstes sind mehrere Verfahren bekannt, von denen das Imprägnierverfahren das gebräuchlichste ist. Gemäss diesem in der deutschen Patentschrift Nr. 491498 beschriebenen Verfahren tränkt man das Gerüst mit der Lösung eines Salzes des Metalles, dessen oxydische Verbindung die aktive Masse bilden soll, und fällt dann das Metall als Hydroxyd mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden aus. Anschliessend wird das Gerüst mit Wasser gewaschen und getrocknet. Um nach dieser Arbeitsweise Elektroden mit einer ausreichendèn Kapazität zu erhalten, müssen diese Arbeitsgänge etwa sechs-oder siebenmal wiederholt werden. Dieses Verfahren ist daher umständlich und zeitraubend.
In der deutschen Patentschrift Nr. 751055 wird vorgeschlagen, die als aktive Masse dienenden Metallhydroxyde durch kathodische Polarisation der mit den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkten porösen Gerüste auszufällen. Nach gründlichem Spülen und Trocknen des Gerüstes müssen diese Arbeitsgänge zwecks Erzielung einer hohen Kapazität ebenfalls mehrmals wiederholt werden.
Gemäss einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag kann man das Metall des Gerüstes selbst zur Bildung der aktiven Masse nutzbar machen, ist also im Falle von positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren auf die Zufuhr einer Nickelnitratlösung von aussen nicht mehr angewiesen. Hiezu taucht man die Platte in eine Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metalles, z. B. vorzugsweise Aluminiumnitrat, ein und setzt sie, wenn sich die Poren gefüllt haben, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre aus. Die Porenwände des Gerüstes werden hiebei von der Salzlösung angegriffen und weisen nach der Reaktion'einen Belag von basischen Nickelverbindungen auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gerüst in eine Lösung eines Alkalihydroxydes getaucht, wobei z.
B. die basischen Aluminiumsalze, die sich während der Reaktion gebildet haben, zum Teil entfernt werden. Abschliessend wird das Gerüst mit Wasser gespült und
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dann getrocknet. Gemäss diesem Verfahren ist man in der Lage, die Aktivierung des Gerüstes in kürzerer Zeit und in einfacherer Weise als gemäss den bisher bekannten Verfahren durchzuführen. Man muss jedoch darauf achten, dass die Salzlösung das Gerüst nur in beschränktem Masse angreift, um hiedurch die Gefahr einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Gerüstes zu vermeiden. Bei diesem einfach und schnell durchzuführenden Verfahren erhält man Elektroden, deren Kapazität nicht die Kapazität von Elektroden erreicht, die z. B. gemäss den bekannten Verfahren siebenmal mit Nickelnitratlösung getränkt worden sind.
Es wurde nun gefunden, dass man die oben angeführten Nachteile vermeiden und eine ausreichende Aktivierung und hohe Kapazitäten der Elektroden erzielen kann, wenn man zwecks Bildung der aktiven Masse in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metalles in wässeriger Lösung und anschlie- ssend das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken lässt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschliessend in einer zweiten Stufe das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und daraus in an sich bekannter Weise die oxydischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet.
Es ist zweckmässig, die Behandlung des porösen Metallgerüstes mit dem Salz des schwach basischen Metalles abzubrechen, bevor etwa 40 Gew. -% des ursprünglich in der Platte enthaltenen Metalles abgebaut worden sind. Dadurch wird erreicht, dass die fertigen Elektroden hinsichtlich ihrer mechanischen Beständigkeit den an sie gestellten Anforderungen genügen.
Um den Aktivierungsvorgang zu beschleunigen, ist es möglich, die Platte nach der Tränkung min- der Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metalles der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre, zweckmässig in Gegenwart von Luft, auszusetzen. Die Aktivierung kann ferner auch dadurch beschleunigt werden, wenn man der Lösung des Salzes des schwach basischen Metalles ein Salz eines Alkalimetalles, z. B. Natriumsulfat oder Natriumnitrat, in einer Menge von 5 bis 12 Gew. -0/0, bezogen auf die angewandte Menge des Salzes des schwach basischen Metalles, zusetzt. In gleicher Weise kann man auch der in der zweiten Verfahrensstufe für die Tränkung des Gerüstes verwendeten Lösung ein Salz eines Alkalimetalles zusetzen.
Als Salz eines schwach basischen Metalles kommen neben den Salzen des Zinks und Chroms insbesondere die des Aluminiums, vorzugsweise Aluminiumnitrat, in Betracht. Zweckmässig verwendet man die Lösungen der genannten Salze in möglichst hoher Konzentration. Beispielsweise ist eine Aluminiumnitratlösung, die 2 Gew.-Teile kristallisiertes Aluminiumnitrat in 1 Gew.-Teil Wasser enthält, gut geeignet. Es wurde ferner erkannt, dass die Aktivierung besonders gut in Gegenwart oxydierend wirkender Anionen verläuft, wie es bei der Verwendung von Nitraten oder Chloraten der schwach basischen Metalle, beispielsweise Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorat, der Fall ist. Es ist ferner vorteilhaft, wenn man der Lösung des Salzes des schwach basischen Metalles Nickelnitrat zusetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe imprägniert man das in der ersten Stufe behandelte Gerüst mit einem geeigneten Metallsalz, beispielsweise Nickelnitrat. Nach der Tränkung des Gerüstes wird dieses mit der wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes behandelt, anschliessend gewaschen und getrocknet. Man kann aber die in der zweiten Stufe erfolgende Einbringung von aktiver Masse auch dadurch vornehmen, dass man das Gerüst in eine Lösung mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit taucht und mehrere Stunden bei geringer Stromstärke kathodisch polarisiert. Als Lösung hiefür eignet sich beispielsweise Nickelnitratlösung.
Erfindungsgemäss kann man bei der Herstellung einer Elektrode aus einem Gerüst, das durch Sintern von Nickelpulver hergestellt worden ist, wie folgt verfahren :
Man taucht in der ersten Verfahrensstufe das Gerüst kurze Zeit, etwa 15 sec bis 1 min, in eine 50 bis 800C warme Aluminiumnitratlösung und belässt das so getränkte Gerüst mindestens eine halbe Stunde lang, vorzugsweise jedoch mehrere Stunden lang, in feuchtwarmer Luft bei einer Temperatur von z. B. 50 bis 800C. Das Gerüst wird anschliessend, in eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxyd eingetaucht, anschlie- ssend gewaschen und getrocknet. In der zweiten Verfahrensstufe wird das so behandelte Gerüst mit Nickelnitratlösung getränkt.
Hieraus wird Nickelhydroxyd entweder durch kathodisches Polarisieren oder durch Behandlung mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxyd ausgefällt. Abschliessend wird das Gerüst gewaschen und getrocknet. Die kathodische Polarisation kann entweder mit geringer Stromstärke und mehrere Stunden lang erfolgen oder sie kann aber auch mit höherer Stromstärke und entsprechend kürzerer Zeit bei gleicher Amperestundenzahl durchgeführt werden.
Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Die danach unter wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen erhaltenen Elektroden besitzen eine Kapazität, die der der nach
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den klassischen Verfahren, also nach 6 - 7 aufeinanderfolgenden Imprägnierungen erhältlichen Elektroden gleichkommt, und die selbst nach mehreren hundert Auf- und Entladungen konstant bleibt.
Beispiel l : Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes poröses Gerüst mit den Abmessungen 60 X 70 mm und. einer Dicke von 0,88 mm wird etwa 10 sec lang in eine konzentrierte Aluminiumnitratlösung eingetaucht und dann mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 800C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre behandelt. Anschliessend wird das Gerüst 30 - 60 min lang in eine etwa tige Kalilauge getaucht, die auf einer Temperatur von 60 bis 800C gehalten wird.
Nach dem Waschen und Trocknen wird das Gerüst in eine konzentrische Nickelnitratlösung eingetaucht, danach in an sich bekannter Weise mit einer etwa 20% eigen Kalilauge behandelt und hienach gewaschen und getrocknet. Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 0,03 Amperestunden pro cm2, d. h. ihre Kapazität ist um etwa 17% grösser als diejenige einer Elektrode, die man nur mit Aluminiumnitrat aktiviert hat. Fig. l zeigt den Verlauf der Entladungskurve bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die 1/5 bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.
Beispiel 2 : Ein Gerüst mit den gleichen Abmessungen wie das in Beispiel 1 verwendete Gerüst wird, wie dort beschrieben, mit einer Aluminiumnitratlösung aktiviert und nach dem Waschen und Trocknen in einer konzentrierten Nickelnitratlösung (Ni (NO ) sechs Stunden lang bei 0,2 A kathodisch polarisiert. Hierauf wird die Platte gewaschen und getrocknet. Die fertige Platte hat eine Kapazität von 0, 04 Amperestunden pro cm2, d. h. 33% mehr als eine Platte, die nur mit Aluminiumnitrat aktiviert worden ist. Fig. 2 zeigt den Verlauf der Entladungskurven bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die 1/5 bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.
Man kann die kathodische Polarisation auch in kürzerer Zeit bei einer entsprechend grösseren Stromstärke als oben angegeben durchführen, wobei die insgesamt aufgewendete Amperestundenzahl in beiden Fällen gleich sein soll.
Beispiel 3 : Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes Gerüst mit den Abmessun-
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und dann 90 min lang bei einer Temperatur von 800C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Das so behandelte Gerüst wird anschliessend eine Stunde lang in 20% igue Kalilauge bei einer Temperatur von 50 C getaucht und dann in üblicher Weise mit Wasser gespült und getrocknet.
Das so aktivierte Gerüst wird anschliessend in einer konzentrierten Nickelnitratlösung mit einer Stromstärke von 0,2 A 10 h lang bei Raumtemperatur kathodisch polarisiert. Nach Spülen mit verdünnter Kalilauge und Wasser wird das Gerüst getrocknet.
Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 0,036 Amperestunden pro cm2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem gegenüber dem Elektrolyten inaktiven, porösen metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die zumindest teilweise aus oxydischen Verbindungen des im Elektrodengerüst enthaltenen Metalles besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Bildung der aktiven Masse in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metalles in wässeriger Lösung und anschliessend das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken lässt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschliessend in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden,
tränkt und daraus die oxydischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet.