DE1139558B

DE1139558B - Katalysatorelektrode fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1139558B
Application number: DEA34781A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hanss-Her Kroeger; Margarete Jung
Original assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Current assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1960-05-31
Publication date: 1962-11-15
Also published as: NL265258A; US3328206A

Description

Katalysatorelektrode für Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft eine Katalysatorelektrode zum Einsatz in Brennstoffelementen und Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.
Derartige Elektroden sind an sich bekannt. Sie bestehen beispielsweise aus einem porösen Sinterkörper, vorzugsweise aus Nickelpulver, der gegebenenfalls zur Erhöhung seiner katalytischen Wirksamkeit mit katalytisch aktiven Substanzen imprägniert sein kann. Andere Elektroden verwenden als Träger für die katalytisch aktiven Bestandteile einen porösen Kohlekörper.
Als nachteilig hat sich jedoch bei diesen bekannten Elektroden erwiesen, daß die Abscheidung der in die porösen Körper eingebrachten katalytisch aktiven Substanzen, vorzugsweise verschiedener Metalle, stets in Form relativ kompakter Agglomerate erfolgt und dementsprechend nur relativ wenige aktive Zentren vorliegen. Dementsprechend läßt auch die Belastbarkeit dieser Elektroden zu wünschen übrig.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode zu schaffen, bei der die katalytisch aktiven Substanzen in möglichst feiner Verteilung vorliegen, so daß sie die höchstmögliche Katalysewirkung entfalten können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Träger für das oder die katalytisch aktive(n) Metall(e) aus einer Substanz mit ionenaustauschenden Eigenschaften gelöst.
Als solcher Träger läßt sich ein Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis verwenden. Es ist aber auch möglich, einen porösen Körper, beispielsweise aus Kohlenstoff, oder einen Sinterkörper aus Metallpulver durch Einbau funktioneller Gruppen zu einem Kationenaustauscher zu machen und diesen dann als Träger zu benutzen. Ein besonders einfacher Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrode läßt sich folgendermaßen denken, daß nämlich diese kationenaustauschenden Substanzen in Form eines Pulvers oder Granulats in loser Schüttung in einen elektrolytdurchlässigen Behälter, beispielsweise ein Netz oder Sieb aus Metall oder auch aus einem nichtleitenden Material, eingebracht sind.
Die Herstellung der Elektroden erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise, daß der Trägerkörper, der entweder selbst ein Kationenaustauscher ist oder in den Substanzen mit kationenaustauschenden Eigenschaften eingelagert sind, von einer Lösung eines Salzes eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle durchströmt wird, wobei die Wasserstoffionen des Kationenaustauschers durch die Metallionen ersetzt werden. Diese im Austauscher haftenden Metallionen lassen sich dann nach einem der üblichen Verfahren zum Metall reduzieren. Erfindungsgemäß liegen dann die katalytisch aktiven Metalle in nahezu atomarer Verteilung vor, so daß die höchstmögliche katalytische Aktivität dieser Stoffe erreicht wird. Ebenso läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon durch sehr geringe Metallmengen eine sehr große katalytische Wirkung erreichen.
Denkbar sind dabei noch eine Reihe von Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. So kann z. B. der Einbau funktioneller Gruppen in einen porösen Körper durch Tränkung dieses Körpers mit einem polymerisierbaren oder kondensierbaren Monomeren geschehen, das anschließend polymerisiert bzw. kondensiert und mit funktionellen Gruppen versehen wird. Ebenso ist es möglich, die Tränkung mit einem bereits mit funktionellen Gruppen versehenen Monomeren durchzuführen, das dann polymerisiert bzw. kondensiert wird. Ebenso kann der poröse Körper in Form eines Granulats verwendet werden, aus dem nach Mischung mit einem polymerisierbaren bzw. kondensierbaren Monomeren, das entweder von vornherein funktionelle Gruppen besitzt oder in das solche nach der Polymerisation bzw. Kondensation eingebaut werden, ein fester poröser Körper gearbeitet wird. Es ist aber auch möglich, ein solches Granulat in ein Sieb oder Netz einzuschütten und in dieser Form als Elektrode zu verwenden.
Bildet man die erfindungsgemäßen Elektroden als Membran aus, so kann man auch nur einen Teil des Trägers mit Metallionen beladen, so daß nach der Reduktion dieser Metallionen zum Metall ein Teil des Trägers nur ionische Leitfähigkeit aufweist. Dieser Teil kann dann die Funktion des Elektrolyten übernehmen.
Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich durch Einbau entsprechender katalytisch aktiver Substanzen sowohl als positive als auch als negative Elektroden von Brennstoffelementen verwenden. Als positive Katalysatoren kommen in erster Linie Platin und Silber in Frage. Die negative Elektrode kann mit Platin, Palladium oder Nickel imprägniert sein.
Nachstehend seien noch einige praktische Ausführungsbeispiele einer Elektrode gemäß der Erfindung im einzelnen dargestellt.
Beispiell Eine Kationenaustauschermembran aus Kunstharz wurde nach der Quellung im Wasser zunächst in einer 2%igen Kaliumchloridlösung mit Kaliumionen beladen und anschließend durch eine Behandlung mit einer etwa 5%igen Salzsäure regeneriert. Die so vorbereitete Membran wurde alsdann in eine 1%ige Platinchlorwasserstoffsäurelösung eingebracht und mit Platinionen beladen. Nun erfolgte die Reduktion der Platinionen zum Metall in folgender Weise: Die Membran wurde in einen Weithalskolben gehängt, der bis zu einem Fünftel seines Volumens mit Ameisensäure gefüllt war. Nun wurde unter Einleitung von Wasserstoff die Ameisensäure zum Sieden gebracht. Hierbei erfolgte sowohl eine Trennung der Bindung Austauscheri Platinionen als auch eine Reduktion des Platins: Wurde anschließend diese Membran als negative Elektrode in eine Brennstoffzelle eingebracht und mit Wasserstoff betrieben, so stellte sich in unbelastetem Zustande das reversible Wasserstoffpotential ein, und sie zeigte bei Zimmertemperatur und einer Dauerbelastung von 50 mA/cm2 nur eine geringe Polarisation. Beispiel 2 Ein poröser Kohlekörper wurde 6 Stunden mit einer 25%igen Lösung von Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff, der 20 % freies S O, zugesetzt war, behandelt. Anschließend wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis das abtropfende Wasser neutral war. Der so hergestellte Austauscherkörper wurde mit Palladiumionen beladen und diese im Wasserstoffstrom bei 80° C zu metallischem Palladium reduziert.
Der auf diese Weise hergestellte Austauscherkörper zeigte bei seinem Einsatz als negative Elektrode in der Brennstoffzelle ein ausgezeichnetes elektrochemisches Verhalten. Die Elektrode konnte bis zu 70 mA/cm2 belastet und sowohl bei Zimmertemperatur als auch bis zu 70° C als Wasserstoffelektrode im Knallgaselement betrieben werden. Es war auch möglich, diesen Körper als negative Elektrode in einer Brennstoffzelle zu verwenden, die einen flüssigen Brennstoff im Elektrolyten gelöst enthielt.
Beispiel 3 Ein hochporöser Kohlekörper mit einem Porenvolumen von 30% wurde mit monomerem Styrol, dem 3,5% Divinylbenzol und 1,5% Benzoylperoxyd zugesetzt war, bei 65° C 30 Minuten zur Polymerisation behandelt. Die Sulfurierung erfolgte in der für lonenaustauscher üblichen Weise. Nach dem Neutralwaschen des Austauscherkörpers wurde diese in eine 5%ige Silbernitratlösung eingebracht, mit Silberionen beladen und diese dann anschließend mit Formaldehyd zum Metall reduziert.
Wurde dieser Körper als positive Elektrode in eine Brennstoffzelle eingesetzt, so ließ sie sich im Dauerbetrieb mit 75 mA/cm2 belasten. Beispiel 4 Kalium-p-styrolsulfonat wurde in Dimethylformamid gelöst und mit 2,5 % Divinylbenzol und 1% Benzoylperoxyd, bezogen auf die gesättigte Lösung, versetzt. Mit dieser Lösung wurde ein hochporöser Sinterkörper aus V4A-Stahl getränkt; die Polymerisation des Kalium-p-styrolsulfonats zum lonenaustauscherharz erfolgte bei 60° C.
Anschließend wurde der Austauscher mit einer 3%igen Salpetersäure regeneriert. Der Austauscher wurde sodann mit Palladiumionen beladen, die Reduktion der Ionen zum Metall erfolgte mit einer 40%igen Formaldehydlösung. Beispiels Ein Polystyrolpulver, das zu 501/o durchsulfuriert ist, wird mit 10 % seines Gewichtes an Amrnoniumcarbonat innig vermischt und anschließend bei 150° C durch Warmpressen zu einem porösen Elektrodenkörper verarbeitet. Die Beladung des auf diese Weise hergestellten Ionenaustauschers, dessen Porosität durch die Zersetzung des Ammoniumcarbonats vergrößert wird, erfolgt dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, und ebenso entspricht die anschließende Reduktion der Metallionen zum Metall der Verfahrensweise im Beispiel 1. Beispiel 6 Das Polystyrolpulver gemäß Beispiel 5 wird mit 10 Gewichtsprozent Kaliumchlorid vermischt und bei einer Temperatur von 170° C zu einem Elektrodenkörper verpreßt. Dieser wird anschließend so lange mit Wasser von einer Temperatur von 80° C behandelt, bis sich in dem Waschwasser keine Chlorionen mehr nachweisen lassen. Der auf diese Weise hergestellte Elektrodenkörper wird in üblicher Weise mit den Ionen des katalytisch aktiven Metalls beladen, die anschließend zu Metall reduziert werden. Beispiel 7 Das Polystyrolpulver gemäß Beispiel 5 wird mit 10% seines Gewichtes an Benzoesäureperoxyd vermischt. Das Peroxyd dient bei dem anschließenden Wärmeverpressen bei 160° C als Treibmittel und verleiht dem Elektrodenkörper eine hohe Porosität. Die Treibwirkung des Peroxyds ist dabei so groß, daß der Elektrodenkörper beim Entlasten des Preßkolbens diesem schwammartig folgt, wobei der poröse Körper etwa das 3 bis 5fache Volumen des Ausgangsmaterials einnimmt. Die Beladung des Elektrodenkörpers mit Metallionen und deren Reduktion zum Metall erfolgt in üblicher Weise.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Katalysatorelektrode für Brennstoffelemente, gekennzeichnet durch einen Träger aus einer Substanz mit ionenaustauschenden Eigenschaften für das oder die katalytisch aktiven) Metall(e). 2. Katalysatorelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Träger aus einem Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis. 3. Katalysatorelektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Träger aus einem porösen Körper, beispielsweise aus Kohlenstoff, der durch Einbau funktioneller Gruppen kationenaustauschende Eigenschaften erhalten hat. 4. Katalysatorelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kationenaustauschende Substanz in Form eines Pulvers oder Granulats in einen elektrolytdurchlässigen Behälter, der beispielsweise aus einem Netz besteht, eingebracht ist. 5. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine kationenaustauschende Substanz ganz oder teilweise mit Salzen eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle beladen wird, worauf die Metallionen des oder der Salze zum Metall reduziert werden. 6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Körper, beispielsweise aus Kohlenstoff, durch Einbau funktioneller Gruppen zu einem Kationenaustauscher ausgebildet und ganz oder teilweise mit Salzen eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle beladen wird, worauf die Metallionen des oder der Salze zu Metall reduziert werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser, nichtmetallischer Körper mit einem polymerisierbaren oder kondensierbaren Monomeren getränkt wird, das anschließend polymerisiert bzw. kondensiert und mit funktionellen Gruppen, beispielsweise Sulfogruppen, versehen wird. B. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Körper mit einem funktionelle Gruppen enthaltenden polymerisierbaren oder kondensierbaren Monomeren getränkt wird, das anschließend polymerisiert bzw. kondensiert wird. 9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Kationenaustauscher, von denen der eine auf Kunstharzbasis aufgebaut ist, während der andere aus einem Stoff mit eingebauten funktionellen Gruppen besteht, in Form eines Pulvers oder eines Granulats innig durchmischt, mit einer Lösung von Salzen eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle getränkt werden, worauf die Ionen dieser Salze anschließend zu Metall reduziert werden, und die Mischung in ein vorzugsweise metallisches Sieb oder Netz eingebracht wird. 10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver oder Granulat eines Kationenaustauschers auf Kunstharzbasis und/oder eines Kationenaustauschers aus einem mit funktionellen Gruppen versehenen Stoff, vorzugsweise unter Zusatz eines leichtlöslichen Stoffes, beispielsweise Kaliumchlorid, und/oder eines leichtflüchtigen Stoffes, beispielsweise Ammoniumcarbonat, zu einem festen, porösen Körper verarbeitet wird. 1.1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorelektrbde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granulat aus einem mikroporösen Stoff mit einem polymerisierbaren oder kondensierbaren Monomeren durchmischt, dieses polymerisiert bzw. kondensiert und anschließend mit funktionellen Gruppen versehen wird, worauf die Mischung zu einem festen porösen Körper verarbeitet wird. 12. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granulat aus einem mikroporösen Stoff mit einem mit funktionellen Gruppen versehenen polymerisierbaren bzw. kondensierbaren Monomeren durchmischt, dieses polymerisiert bzw. kondensiert und die Mischung zu einem festen porösen Körper verarbeitet wird. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper gleich bei seiner Herstellung mit einem metallischen Stromableiter, beispielsweise in Form eines Siebes oder einer Folie, versehen wird.