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Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente, elektrocliemische
Meßzellen Elektrolysebäder und Akkumulatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Elektroden, die neben den aktiven, elektrisch leitenden metallischen
Teilchen Ionenaustauscher, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Bindemitteln
enthalten.
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In der deutschen Patentschrift 1 139 558 sind Katalysatorelektroden
für Brennstoffelemente beschrieben, die durch einen Träger aus einer Substanz mit
ionenaustauschenden Eigenschaften für die katalytisch aktiven Metalle gekennzeichnet
sind. Diese Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man ein Granulat aus
einem mikroporösen Stoff mit einem polymerisierbaren oder kondensierbaren Monomeren
herstellt und dieses polymerisiert bzw. kondensiert.
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Anschließend wird das Polymerisat bzw. Kondensat mit funktionellen
Gruppen versehen und zu einem festen, porösen Körper verarbeitet, der anschließend
mit einem katalytisch aktiven Metall beladen wird.
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Dieses Verfahren ist auf Metalle beschränkt, die leicht reduzierbar
sind, d. h. die unter Bedingungen reduziert werden können, bei denen der Ionenaustauscher
nicht geschädigt wird. Da die Elektroden nur mit einer solchen Metallmenge, die
der Austausehkapazität des Ionenaustauschers entspricht, beladen werden können,
bilden sie keine zusammenhängende metallische Schicht, so daß sie einen hohen elektrischen
Widerstand aufweisen.
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In der französischen Patentschrift 1 379 581 sind Elektroden für
Akkumulatoren beschrieben, die neben der aktiven Masse 0,05 bis 20°/o Ionenaustauscher
enthalten. Diese Ionenaustauscher werden bei der Herstellung der Elektroden als
solche eingebracht.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, solche Elektroden in Brennstoffelementen,
Elektro lysebädern und elektrochemischen Meßzellen einzusetzen.
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Es wurde gefunden, daß man Elektroden für Brennstoffelemente, elektrochemische
Meßzellen, Elektrolysebäder und Akkumulatoren, die neben den aktiven, keletrisch
leitenden metallischen Teilchen Ionenaustauscher, gegebenenfalls in Kombination
mit organischen Bindemitteln, enthalten, mit einer gegenüber den bekannten Elektroden
besseren mechanischen Festigkeit und einen geringeren elektrischen Widerstand in
einem zusammenhängenden Arbeitsvorgang dadurch herstellen kann, daß man ein Gemenge
aus den aktiven, elektrisch leitenden Teilchen und Polymerisationsprodukten, indieionenaustauschende
Gruppen eingeführt werden können, herstellt, das Gemisch zu einem Formkörper verformt
und dann die ionenaustauschenden Gruppen einführt.
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Als Substanzen, in die ionenaustauschende Gruppen eingeführt werden
können, eignen sich z. B. chlorierte,
chlormethylierte, nitrierte Polymerisate oder
Mischpolymerisate, vorzugsweise solche auf Basis von Styrol.
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Die Herstellung des Gemenges aus den aktiven Teilchen und den Substanzen,
in die ionenaustauschende Gruppen eingeführt werden können, kann auf trockenem Wege
durch mechanisches Vermengen dieser Substanzen erfolgen. Man kann aber dieses Gemenge
auf besonders vorteilhafte Weise auch dadurch herstellen, daß man die aktiven Teilchen
in eine Lösung oder Dispersion der Substanzen, in die ionenaustauschende Gruppen
eingeführt werden können, einbringt und letztere durch Eintragen in eine Flüssigkeit,
z. B. Wasser, ausfällt bzw. koagulieren läßt. Man kann aber auch eine Verfestigung
durch Entzug des Lösungsmittels erzielen. Auf diese Weise erhält man sehr homogene
Gemenge, aus denen anschließend Elektroden mit besonders günstigen elektrochemischen
und stabilen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die Korngröße
der Feststoffe soll nicht über 200 eu liegen, um Elektroden mit möglichst einheitlicher
Verteilung der aktiven Masse herstellen zu können. Zweckmäßig beträgt die Korngröße
der Teilchen von 3 bis 80 .
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Die Metallpulver und die organischen Substanzen werden in einer solchen
Menge eingesetzt, daß der Anteil an organischen Substanzen in der fertigen Elektrode
etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent, beträgt. Der
Gehalt an Metallpulvern kann in Abhängigkeit von der Teilchengröße der Metallpulver
sowie dem speziellen Verwendungszweck der Elektrode in dem durch diese Grenzen bedingten
Bereich beliebig variiert werden.
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Sollen die Elektroden für Brennstoffzellen eingesetzt werden, ist
es zweckmäßig, Elektroden mit einem möglichst großen Gehalt an Metallpulvern herzustellen
und den Anteil an organischen Substanzen dementsprechend gering zu bemessen. Hierdurch
erreicht man eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine große spezifische Oberfläche
mit guter Speicherkapazität. Demgegenüber wird man bei Verwendung der Elektroden
für Meßzellen möglichst betrebt sein, eine glatte Oberfläche zu erzeugen, da hier
eine große Speicherkapazität für die umzusetzenden Massen in den meisten Fällen
unerwünscht ist. In diesem Fall wird man eine kleinere Menge an Metallpulvern einsetzen.
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Das Gemenge kann durch Trocknen und/oder Verpressen unter Druck zu
einem Formkörper verfestigt werden.
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Für die Herstellung von porösen Elektroden, insbesondere für Brennstoffelemente,
können dem Gemisch aus Metallpulvern und organischen Substanzen zusätzlich leichtlösliche
oder leichtflüchtige Substanzen zugesetzt werden, die bei der Herstellung der Elektrode
nach der Verfestigung des Gemenges oder nach der Einführung der ionenaustauschenden
Gruppen wieder aus dieser entfernt werden.
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Um die katalytische Aktivität der Elektroden zu steigern, kann man
dem Gemenge auch Metallsalze zusetzen, die nach der Herstellung des Formkörpers
auf an sich bekannte Weise zu den entsprechenden Metallen reduziert werden.
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Die Art der ionenaustauschenden Gruppen richtet sich nach dem speziellen
Verwendungszweck der Elektroden. So eignen sich z. B. für Wasserstoffelektroden
in Brennstoffelementen oder negative Akkumulatorelektroden Substanzen mit kationenaustauschenden
Gruppen, während für Sauerstoffelektroden, positive Akkumulatorelektroden und Dehydrierungselektroden
insbesondere Anionenaustauscher geeignet sind. Es ist selbstverständlich auch mög
lich, amphotere Ionenaustauscher zu verwenden. Man kann auch dem Gemenge vor seiner
Verfestigung zusätzlich Substanzen mit ionenaustauschenden Gruppen zusetzen.
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Beispiel 1 27,5 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa
50 000 werden in 150 cm3 Monochlordimethyläther gelöst. In diese Lösung wird anschließend
ein Gemisch aus 15 g Zinntetrachlorid und 100 cm3 Monochlordimethyläther unter Rühren
eingetropft, wobei die Temperatur etwa 25 bis 35°C beträgt. Die Mischung wird dann
22 Stunden lang bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend werden 270 g Silberpulver
mit einer Korngröße von 30 bis 40 11 unter Rühren eingebracht und die entstandene
Suspension anschließend in etwa 2 1 Eiswasser eingetragen. Die Feststoffe werden
dann von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt, gut mit destilliertem Wasser
gewaschen und trockengesaugt. Aus dem erhaltenen Rückstand werden unter Anwendung
eines Preßdruckes von 3,5 t/cm2 Zylinder mit einer Dicke von 1,5 mm und einem Durchmesser
von 15 mm gepreßt.
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Diese Körper werden 30 Minuten lang in eine 25°lOige wäßrige Trimethylaminlösung
getaucht, wodurch die ionenaustauschenden quarternären Ammoniumgrup pen eingeführt
werden. Anschließend spült man die Zylinder gut mit Wasser aus, wäscht mit Aceton,
wiederum mit Wasser und mit 10%iger Kaliumchlorid-
lösung nach. Die Elektroden werden
dann etwa 3 Stunden lang bei 90°C getrocknet.
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Die beschriebenen Elektroden eignen sich vorzugsweise als Sauerstoffelektroden
für Meßelemente.
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Ein Kunststoffzylinder mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer
Höhe von 50 mm wird einseitig mit einer oben beschriebenen Elektrode verschlossen.
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Zur Herstellung eines Kontaktes wird auf diese Elektrode auf der Außenseite
ein Silberdraht angeklebt.
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Durch Abdecken mit einer Polyvinylchloridfolie wird die äußere Oberfläche
der Elektrode auf 0,5 cm2 verringert. Das Innere des Hohlzylinders wird mit einer
25%igen wäßrigen Kalilauge gefüllt und in diesen Elektolyten eine Eisffl>-Cadmium-Elektrode
eingebracht. Die äußere Fläche der Elektrode steht mit dem Meßgas in Berührung.
Das Meßelement zeigt bei niederohmiger Belastung folgende Abhängigkeit des Stromes
von der Sauerstoffkonzentration: °2 SOlo .............. .............. 1450 µA pA
100/o --- - 2900pA 150/o --------- ........... 4350µA 200/o . ......... . 5800 ELA
Nach einer Betriebsdauer von 6 Monaten war keine Änderung der Empfindlichkeit des
beschriebenen Meßgerätes festzustellen.
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Beispiel 2 27,5 g Polystyrol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
chlormethyliert. Das gelöste chlormethylierte Produkt wird unter Rühren in etwa
5 1 Eiswasser eingetropft. Die ausgefällten Feststoffe werden von der Flüssigkeit
durch Filtration getrennt, gut mit destilliertem Wasser gewaschen und trocken gesaugt.
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Dem erhaltenen Rückstand werden 162,5 g frisch gefälltes Cadmiumhydroxyd
und 112,5 g Carbonyleisenpulver mit einer Korngröße von etwa 20 bis 40 p zugesetzt.
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Aus dem Gemenge, das in einer Mischmühle gut durchgemischt wird,
werden unter Anwendung eines Preßdruckes von 2 bis 3 t/cm2 zylindrische Formkörper
mit einer Höhe von 3,3 mm und einem Durchmesser von 25 mm gepreßt. Diese Körper
werden etwa 20 Stunden lang in gasförmigem Ammoniak gelagert, wodurch die ionenaustauschende
Gruppen eingeführt werden. Die Elektroden können als negative Akkumulatorelektroden
in Kalilauge als Elektrolyt verwendet werden. Sie liefern bei einer Entladestromstärke
von 100 mA etwa 850 mAh.
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Beispiel 3 21,5 g Polystyrol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
chlormethyliert und die mit Wasser ausgefällte und anschließend trocken gesaugte
Substanz mit 124 g Carbonylnickelpulver mit einer Korngröße von 3 bis 6 µ und 124
g einer Nickel-Aluminium-Legierung, die einen Nickelgehalt von 60 °/0 und einen
Aluminiumgehalt von 400/o aufweist, zugesetzt. Das Gemenge wird wieder gut durchgemischt
und anschließend unter Anwendung eines Preßdruckes von 2 bis 3 t/cm2 zu zylindrischen
Formkörpern mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm verpreßt. Die
Formkörper werden etwa 20 bis 30 Minuten lang in wässerige 250/0ige Trimethylaminlösung
oder etwa 50 Minuten lang in eine Trimethylamingasatmosphäre eingetaucht. Anschließend
wäscht man gut
mit Wasser, dann mit Aceton und wiederum mit Wasser
aus. Danach taucht man die Formkörper etwa 2 Stunden lang in gesättigte Kaliumchloridlösung
und spült wieder mit Wasser nach. Bei +145°C werden diese Formkörper dann etwa 2
Stunden lang getrocknet.
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Die anschließende Aktivierung erfolgt in wässeriger 200/0aber Kalilauge,
wobei die Elektroden zweckmäßig positiviert werden, um zu verhindern, daß durch
die starke Wasserstoffentwicklung im Innern der Elektroden Risse auftreten.
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Diese Elektroden eignen sich vorzugsweise als Dehydrierungselektroden.
In wässeriger 250/0aber Alkalilauge mit 20°/o Methanol liefert eine solche Elektrode
bei +45°C eine Stromstärke von etwa 150 mA bei geringer Polarisation.
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Beispiel 4 55 g eines festen Kopolymerisates, bestehend aus 85 Gewichtsprozent
Styrol, 9 Gewichtsprozent Äthylvinylstyrol und 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol mit
einer Korngröße von 60 p werden mit 200 cm3 Monobromidmethyläther versetzt. Unter
Rühren läßt man das Polymerisat etwa 1/2 Stunde lang anquellen. Anschließend gibt
man innerhalb einer halben Stunde unter guter Durchmischung unter Einhaltung einer
Temperatur von 25 bis 35"C etwa 30 g Zinntetrachlorid hinzu. Man läßt die Mischung
dann etwa 20 Stunden lang stehen. Anschließend wird sie in etwa 5 1 Wasser eingetragen.
Das brommethylierte Polymerisat wird abgenutscht, gut mit Wasser und Aceton gewaschen
und trockengesaugt.
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22 g dieses Produktes werden mit 200 g Titanpulver mit einer Korngröße
von 60 £ gut durchmischt. Aus dieser Mischung werden in einer Presse unter Anwendung
eines Druckes von 2,5 t/cm2 Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke
von 1 mm hergestellt.
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Diese Formkörper werden etwa 1/2 Stunde lang in eine wässerige 25gewichtsprozentige
Triäthylaminlösung eingetaucht. Danach wäscht man gut mit Wasser und trocknet zunächst
2 Stunden lang an Luft, anschließend etwa 3 bis 4 Stunden lang bei +120°C im Trockenschrank.
Die fertigen Elektrodenkörper können nach dem Anquellen z. B. in 20gewichtsprozentiger
Phosphorsäure als Sauerstoffelektroden in galvanischen Meßelementen oder in Brennstoffzellen
eingesetzt werden.
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Die spezifische Empfindlichkeit als Meßelektrode beträgt etwa 5000
IlA/cm2 °/o 02.
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Beispiel 5 30 g eines Kopolymerisates aus 94 Gewichtsprozent Styrol
und 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol mit einer Korngröße von 60 p werden mit 300
g Wolframpulver mit einer Korngröße von 40 bis 60 p gut vermischt.
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Aus dieser Mischung werden mit Hilfe einer Presse unter Anwendung
eines Druckes von 3 t/cm2 bei einer Temperatur von +140°C Scheiben mit einem Durchmesser
von 25 mm und einer Dicke von 1,4 mm hergestellt.
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Diese Formkörper werden anschließend etwa 1 Stunde lang bei einer
Temperatur von 20"C mit einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Chlorsulfonsäure
in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Danach wäscht man gut mit Tetrachlorkohlenstoff
und trocknet anschließend etwa 3 Stunden lang bei +120°C.
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Nach dem Anquellen in einer wässerigen Alkalichloridlösung oder wässerigen
Salzsäure können diese Elektroden als Kathoden für galvanische Meßelemente zur amperometrischen
Bestimmung von Chlor eingesetzt werden. Die spezifische Empfindlichkeit beträgt
etwa 18 pA/ppm Cl.