<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Elektrolyse von Alkalisalzen unter Verwendung eines Kunstharzaustauscher enthaltenden Diaphragmas
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Es wurde nun gefunden, dass man praktisch halogenidfreie Alkalilauge nach dem Diaphragma-Ver- fahren zu ökonomischenBedingungenherstellen kann, wenn die Trennung des Anodenraums vom Katho- denraumdurch eine homogene oder poröse homogene Kationenaustauschermembran bewerkstelligt wird.
Derartige Membranen zeigen eine hohe Permselektivität und eine hohe elektrische Leitfähigkeit.
Als besonders geeignet haben sich für diesen Zweck homogene Membranen folgender Art erwiesen :
1, Membranen, die aus einer Folie aus Polykohlenwasserstoffen und/oder Polyhalogenkohlenwasser- stoffen bestehen, in welche Folie Monovinylaromaten und/oder Polyvinylaromaten mit einem Kataly- sator und mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln durch Diffusion hineingebracht werden. Diese Lö- sungsmittel müssen das Monomere lösen, doch dürfen sie für das Polymere weder Lösungs-noch Quell- mittel sein. Durch Erhitzen wird eine Pfropfpolymerisation hervorgerufen. Die austauschaktiven Grup- pen werden in bekannter Weise nachträglich eingeführt.
2. Membranen, die durch Pfropfpolymerisation eines oder mehrerer Monovinylaromaten und/oder
Polyvinylaromaten durch oder nach radiochemischer Bestrahlung auf eine Folie aus aliphatischen Poly- kohlenwasserstoffen und/oder Polyhalogenkohlenwasserstoffen und nachträgliche Einführung austausch- aktiver Gruppen hergestellt werden.
3. Membranen, hergestellt aus Copolymerisaten von Monovinylaromaten mit Polyvinylaromaten mit einem Katalysator und unter Zusatz von Lösungsmitteln, in denen das Monomere löslich, das Poly- mere aber weder löslich noch quellbar ist, durch nachträgliche Einführung von austauschaktiven Gruppen.
4. Membranen, für deren Herstellung die Pfropfpolymerisation nicht an fertigen Folien, wie in
1 und 2, sondern an Granulaten oder Pulvern vorgenommen wird, aus denen dann in bekannter Weise Folien geformt werden.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Kationenaustauschermembranen eignen sich nicht nur als Diaphragma bei der Alkalihalogenidelektrolyse, sondern auch bei der Elektrolyse von Alkalisulfaten, oder andern Alkalisalzen bzw. deren Gemischen, z. B. Gemische aus Natriumchlorid, Natriumbicarbonat usw. auch in Gegenwart von Ammoniumionen.
Als Monovinylaromaten werden vor allem Styrol und Styrolderivate verwendet, als Polyvinylaromaten vor allem Divinylbenzol. Als aliphatische Polykohlenwasserstoffe und Polyhalogenkohlenwasserstoffe kommen Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylchlorid usw. in Frage. Lösungsmittel, die für die Monomeren Lösungsmittel sind, in denen die Polymeren aber weder lösbar noch quellbar sind, sind beispielsweise Isooctan, Testbenzin, Dieselöl, Cyclo- hexan, Dodecanol usw.
Als aktive Gruppen werden vorzugsweise Sulfogruppen in die fertige Membran eingeführt.
Derartige homogene Ionenaustauschermembranen zeigen gute elektrochemische Eigenschaften. Eine hohe Kapazität verleiht ihnen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen geringen Widerstand. Dazu zeigen sie eine gute Permselektivität.
Die homogene Ionenaustauschermembran wird in einer 2-Kammerelektrolysezelle eingebaut. Im Anodenraum befindet sich in bekannter Weise eine Anode aus Graphit, im Kathodenraum eine Kathode aus Eisen oder Stahl. Der Anodenraum wird mit Alkalichloridlösung, beispielsweise Natriumchlorid, beliebiger Konzentration, vorzugsweise aber mit gesättigter Lösung kontinuierlich beschickt. Im Kathodenraum wird Natronlauge beliebiger Konzentration vorgelegt, die während der Elektrolyse auf den gewünschten Alkaligehalt konzentriert wird. Durch eine kontinuierliche Zugabe von destilliertem Wasser wird aus dem Kathodenraum eine Natronlauge konstanter Konzentration entnommen.
Als wichtigster Bewertungsmassstab für die Leistungsfähigkeit technischer Chloralkalizellen dient der spezifische Energieverbrauch. Für technische Diaphragmazellen werden in der Literatur - beispiels- weise G. Hansel, Technische Elektrochemie, Taschenbuch Elektrotechnik, Berlin 1965 - Werte zwischen 2, 5 und3, 0kWh/kgNatronlaugeangegeben. DabeiliegendieZellenspannungen zwischen 3, 5 und 3,9 ut die Stromausbeuten zwischen 90 und 95%.
Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Alkalihydroxyd konzentration von 120 bis 150 g/l und Stromdichten zwischen 700 und 1100 A/mZ. Die herkömmliche Verfahrensweise erlaubt nur die Herstellung einer Alkalihydroxydlösung, deren Chloridgehalt mit 130 bis 160 g/l sehr hoch liegt und deshalb eine umständliche Nachreinigung erforderlich macht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren mit homogenen lonenaustauschermembranen als Diaphragma erreicht man bei gleichen Elektrolysebedingungen einen den obigen Werten entsprechenden spezifischen Energieverbrauch, dagegen liegt vorteilhafterweise der Alkalichloridgehalt der hergestellten Alkalihydroxydlösung je nach Elektrolysebedingung nur zwischen 0, 03 und 0, 3 g/l.
Wenngleich für die Pfropfung eines Vinylaromaten auf Polykohlenwasserstoff- bzw. Polyhalogen-
<Desc/Clms Page number 3>
kohlenwasserstoffmaterialeine Vernetzung durch Polyvinylverbindungen hinsichtlich einer Beschränkung der Quellung nicht wesentlich zu sein scheint, haben doch Versuche nachgewiesen, dass eine Membran, in die Polyvinylverbindungen wie etwa Divinylbenzol in Mengen von etwa 1 bis 20 Gel.-%, vorzugsweise 8 bis 12%, bezogen auf das Monomerengemisch eingebaut sind, bessere Ergebnisse hinsichtlich Permselektivität und Stromausbeute zeigt.
Die Elektrolyse kann im übrigen auch bei relativ hoher Temperatur ohne Schaden für die Membran vorgenommen werden, u. zw. bei Temperaturen von über 50 bis etwa 90 C wobei, wie wir feststellen konnten, bessere Stromausbeuten erzielt werden.
Ionenaustauschermembranen werden oftmals mit eingearbeitetem Stützgewebe gefertigt. Derartige Stützgewebe sind bei den beschriebenen Membranen an sich nicht nötig. Erfindungsgemäss können jedoch auch Membranen, die mit Stützgewebe angefertigt werden, Verwendung finden.
Im folgenden werden einige Beispiele gegeben, die das erfindungsgemässe Verfahren erläutern sollen, ohne dass dieses auf diese wenigen Beispiele beschränkt sei.
Beispiel 1 : Eine Folie aus Hochdruckpolyäthylen (Dicke 0, 4 mm) wird bei einer Temperatur von 700C 30 min in einem Gemisch aus 9 Gew.-Teilen Styrol und 1 Gew.-Teil Divinylbenzol und 5 Gew.-Teilenisooctan sowie 0, 1 Gew. -Teil Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator eingequollen. Danach wird die Folie zwischen auf 700C erwärmte Metallplatten gelegt und im Trockenschrank durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur von 2, 50C/15 min auf 950C erhitzt und anschliessend weitere 4 h bei dieser Temperatur auspolymerisiert.
Nach Extraktion mit heissem Benzol sowie Waschen mit Methanolbeträgt die Gewichtszunahme der Folie 41%. Nach einer Sulfonierung mit einem Gemisch aus 50 Val. -0/0 Chlorsulfonsäure und 50 Vol.-% Dichloräthan für 15 min bei 500C erhält man eine Kationenaustauschermembran, die einen elektrischen Widerstand von 3, 8 Ohm. cm und einen Berstdruck von 3,6 kgp/cm2 (10 cm2 Prüffläche) aurweist.
EMI3.1
zelle eingesetzt, wobei durch den Anodenraum kontinuierlich eine gesättigte Natriumchloridlösung fliesst, während aus dem Kathodenraum bei konstanter Zugabe von destilliertem Wasser eine Natronlauge konstanter Konzentration (2, 2n) entnommen wird.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte: <SEP> 700 <SEP> a/mz
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> V
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 700C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> Natronlauge <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 7n <SEP>
<tb> Ergebnisse <SEP> : <SEP> Stromausbeute <SEP> : <SEP> 83% <SEP>
<tb> Natriumchloridgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge.
<tb>
Beispiel 2 : Zur Herstellung einer homogenen Polymerisationsmembran wird ein Gemisch aus 9 Gew.-Teilen Vinyltoluol, 1 Gew.-Teil Divinylbenzol und 5 Gew.-Teilen Testbenzin (Siedegrenzen 140 bis 1800C) mit 0, 25 Gew.-Teilen Azodiisobutyronitril als Polymerisationskatalysator zwischen zwei auf 650C geheizte Glasplatten gebracht und kontinuierlich 2 C/15 min auf 950C hochgeheizt und bei dieser Temperatur 4 h auspolymerisiert. Danach wird das Testbenzin unter schwachem Unterdruck bei 800C restlos entfernt und die erhaltene Folie wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert. Sie besitzt einen elektrischen Widerstand von3, 5 Ohm. cm2, eine Dicke von 0, 25 mm und einen Berstdruck von 1, 1 kp/crn bei einer Porosität von zirka 3cp/o.
Beim Einsatz dieser porösen, homogenen Kationenaustauschermembran in der Natriumchloridelektrolyse laut Beispiel 1 erhält man folgende Werte :
EMI3.3
<tb>
<tb> Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte <SEP> : <SEP> 700A/mz
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> V
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 500C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Natronlauge <SEP> : <SEP> l, <SEP> 25n <SEP>
<tb> Ergebmosse <SEP> : <SEP> Stromausbeute: <SEP> 94%
<tb> Natriumchloridgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 56 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge.
<tb>
Beispiel 3 : Eine Folie aus Polyvinylchlorid (Dicke 0, 3 mm) wird mit einem Van de Graaff-Ge- nerator anLuft bei einer Dosisleistung von 1 x 108 rad/h 20 min bestrahlt. Die Probe wird sofort nach der Bestrahlung in Vinyltoluoldampf 4 h erwärmt und anschliessend mit Benzol gewaschen sowie getrocknet.
Die trockene Folie besitzt einen Pfropfgrad von 340/0. Nach der Sulfonierung mit einem Gemisch aus 50 Val. -0/0 Chlorsulfonsäure und 50 Vol.- Dichloräthan für 25 min bei 500C wird eine Kationenaus-
<Desc/Clms Page number 4>
tauschermembran mit einem elektrischen Widerstand von 2, 75 Ohm. cm2 und einem Berstdruck von 3, 1 kp/cm2 erhalten.
Diese homogene Kationenaustauschermembran wird als Diaphragma in eine 2-Kammerelektrolysezelle eingesetzt, wobei durch den Anodenraum kontinuierlich eine gesättigte Natriumchloridlösung fliesst, während aus dem Kathodenraum bei konstanter Zugabe von destilliertem Wasser eine Natronlauge konstanter Konzentration (2, 2n) entnommen wird.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Stromdichte <SEP> : <SEP> 500 <SEP> AlumZellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> V
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 250C <SEP>
<tb> NaCI-Gehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Stromausbeute <SEP> : <SEP> 73, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge
<tb>
Beispiel 4 : Eine Folie aus Hochdruckpolyäthylen (Dicke 0, 5 mm) wird mit einem Van de GraaffGenerator an Luft bei einer Dosisleistung von 3 x 108 rad/h 10 min bestrahlt. Die Probe wird anschlie- ssend in eine Mischung aus 95 Gel.-% Monostyrol und 5 Gew.-% Divinylbenzol eingelegt, 30 min quellen gelassen, herausgenommen und auspolymerisiert. Die Folie besitzt einen Pfropfgrad von 37% und wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Kationenaustauschermembran aufgearbeitet.
Die Membran besitzt einen elektrischen Widerstand von 3, 1 Ohm. cm2. (gemessen in 0, ln-Natriumchloridlösung) und einen Berstdruck von 3, 4 kp/cm2..
Diese homogene Kationenaustauschermembran lieferte in der 2-Kammerelektrolysezelle des Beispiels 1 bei nachfolgend aufgeführten Parametern-folgende Versuchsergebnisse :
EMI4.2
<tb>
<tb> Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte <SEP> : <SEP> 700 <SEP> A/m
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> V <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 500C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Natronlauge <SEP> : <SEP> 4n
<tb> Ergebnisse <SEP> : <SEP> Stromausbeute <SEP> : <SEP> 79% <SEP>
<tb> Natriumchloridgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge.
<tb>
Beispiel 5 : Eine Folie aus Polytrifluorchloräthylen (Dicke 0, 15 mm) wird in einer Mischung aus 90 Gew. Styrolund 10 Gew.-% Divinylbenzol bis zur Gewichtskonstanz quellen gelassen und anschlie- ssend an Luft mit einem Van de Graaff-Generator bei einer Dosisleistung von 1 x 108 rad/h 15 min bestrahlt und die Probe auspolymerisiert. Diese Massnahme wird sooft wiederholt, bis die getrocknete Folie einen Pfropfgehalt von 29% besitzt. Sie wird nach einer Vorquellung in Dichloräthan mit Schwefel säuremonohydratbei 900C 4 h sulfoniert. Die erhaltene Kationenaustauschermembran zeigt einen elektrischen Widerstand von 7, 4 Ohm. cm2 und einen Berstdruck von 5, 0 kp/cm2.
Bei Einsatz dieser homogenen Kationenaustauschermembran in der 2-Kammerelektrolysezelle laut Beispiel 1 erhält man folgende Ergebnisse bei der Natriumchloridelektrolyse :
EMI4.3
<tb>
<tb> Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte <SEP> : <SEP> 700 <SEP> A/m
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 5V <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 900C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Natronlauge <SEP> : <SEP> l, <SEP> 3n <SEP>
<tb> Ergebnisse <SEP> : <SEP> Stromausbeute <SEP> : <SEP> 910/0 <SEP>
<tb> Natriumchloridgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> g/1 <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge.
<tb>
Beispiel 6 : Eine Folie aus Polypropylen (Dicke 0, 5 mm) wird bei einer Temperatur von 75 C 35 min in einem Gemisch von 4 Gew.-Teilen Styrol und 1 Gew.-Teil Divinylbenzol sowie 0, 4 Gew.Teilen Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator eingequollen. Anschliessend wird die gequollene Folieinein 750Cheisses Bad einer bei 60 C gesättigten Kochsalzlösung gebracht, dessen Temperatur innerhalb von 2 h auf 990C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird daraufhin noch 5 h auspolymerisiert.
Nachdem Waschen beträgt die Gewichtszunahme der Folie 38%. Sie wird nach einer Vorquellung in Dichloräthanmit Schwefelsäuremonohydrat bei 900C 4 h sulfoniert. Man erhält eine Kationenaustauschermembran, deren elektrischer Widerstand 11, 6 Ohm. cm und deren Berstdruck 4, 2 kp/cm2 beträgt.
BeimEinsatzdieserhomogenenKationenaustauschermembranin der 2-Kammerelektrolysezelle nach Beispiel 1 findet man folgende Ergebnisse bei der Natriumchloridelektrolyse :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte <SEP> : <SEP> 700 <SEP> A/m2
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 24V <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 500C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> Natronlauge <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 7n <SEP>
<tb> Ergebnisse <SEP> : <SEP> Stromausbeute <SEP> : <SEP> 78, <SEP> 5'%) <SEP>
<tb> Natriumchloridgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 77 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge.
<tb>
Beispiel 7 : Zur Herstellung einer homogenen Polymerisationsmembran wird ein Gemisch aus 9 Gew.-Teilen Styrol, 1 Gew.-Teil Divinylbenzol und 5 Gew.-Teilen Cyclohexan mit 0, 2 Gew.-Tei- len Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator zwischen zwei auf 650C geheizte Glasplatten, zwischen denen sich ein aus dünnen Polyvinylchloridfäden gefertigtes Drahtgewebe befindet, gebracht und 2 h bei 70 C, dann 2 h bei 800C und anschliessend 6 h bei 950C auspolymerisiert. Danach wird das Cyclohexan unter schwachem Unterdruck bei 800C restlos entfernt und die erhaltene Folie, wie in Beispiel 1 beschreiben sulfoniert.
Sie besitzt danach einen elektrischen Widerstand von 5, 6 Ohm. cm ?, eine Dicke von 0, 4 mm und einen Berstdruck von 2, 8 kp/cm2 bei einer Porosität von zirka 33%.
Beim Einsatz dieser porösen, homogenen Kationenaustauschermembran in der Kaliumchloridelektrolyse nach einem Verfahren entsprechend Beispiel 1 erhält man folgende Werte :
EMI5.2
<tb>
<tb> Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte <SEP> : <SEP> 700 <SEP> A/nr
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 5'y <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 500C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> KOH <SEP> : <SEP> l, <SEP> 25n <SEP>
<tb> Ergebnisse: <SEP> Stromausbeute: <SEP> 92% <SEP>
<tb> Kaliumchloridgehalt <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 55 <SEP> kWh/kg <SEP> KOH
<tb>
EMI5.3
bei erhöhter Temperatur (70 bis 950C) im Trockenschrank polymerisiert.
Nach Extraktion mit heissem Benzol und Waschen mit Methanol zeigte das Polyäthylengranulat eine Gewichtszunahme von 36tao. Das so behandelte Granulat wurde unter einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 2000C zu einer
EMI5.4
Diese poröse, homogene Kationenaustauschermembran liefert beim Einsatz in der 2-Kammerelektrolysezelle nach Beispiel 1 bei der Natriumchloridelektrolyse nachfolgende Ergebnisse :
EMI5.5
<tb>
<tb> Versuchsdaten <SEP> : <SEP> Stromdichte <SEP> : <SEP> 700 <SEP> A/m
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> V <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 500C <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Natronlauge <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 4n <SEP>
<tb> Ergebnisse <SEP> : <SEP> Stromausbeute <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> Natriumchloridgehalt <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> g/1 <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Energieverbrauch <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> kWh/kg <SEP> Natronlauge. <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalisalzen unter Verwendung eines Kunstharzaustauscher enthaltenden Diaphragmas, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zerlegung des Elektrolyten durchführt an homogenen Kationenaustauschermembranen aus a) Pfropfpolymerisaten von Monovinylaromaten und/oder Polyvinylaromaten auf Folien, Granulaten oder Pulvern aus aliphatischen Polykohlenwasserstoffen und/oder Polyhalogenkohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen oder Polyvinylchlorid oder b) porösen Copolymerisaten von Monovinylaromaten mit Polyvinylaromaten.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.