DE2225329C2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen ionenaustauschfähigen Formkörpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen ionenaustauschfähigen Formkörpern

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Description

Es ist bekannt, Kationenaustauscher auf Basis von Polystyrol herzustellen. Sie werden vor allem durch Einführen aktiver Gruppen in perlförmige Styrolpolymerisate erhalten. Beispielsweise wird das bei der Perlpolymerisation von Styrol erhaltene Polymerisat sulfoniert. Nachteilig bei diesen bekannten Ionenaustauschern ist, daß die erreichbare Austauschkapazität in der Regel nur wenig ausgenützt werden kann.
Aus der US-PS 34 51951 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern bekannt, bei dem ein Polyolefinpulver mit einer flüssigen Mononierenmischung aus Styrol, Divinylbenzol und einem Polymerisationsinitiator zu einer Paste vermischt, die Paste zu einer Membran verformt und die membranförmige Paste erhitzt wird, so daß die Monomeren in der Paste a'ispolymerisiert werden. Anschließend werden in üblicher Weise ionenaustauschfähige Gruppen in die Membran eingeführt. Nach diesem bekannten Verfahren ist es nicht möglich, Formkörper aus Ionenaustauschern mit beliebiger Formgebung, z. B. lonenaustauschfasern, herzustellen, weil die Paste z. B. nicht zu Fasern oder Blasfolien verarbeitbar ist. Außerdem läßt die Porosität der bekannten lonenaustauschkörper zu wünschen übrig, weil die Mischung beim Erhitzen zusammenbackt.
In der DE-AS 10 82 412 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern beschrieben, bei dem eine Mischung aus einem festen Trägerpolymerisat und Styrol durch Erhitzen auspolymerisiert wird. Anschließend wird der das Polystyrol erhaltene Formkörper in üblicher Weise mit ionenaustauschfähigen Gruppen versehen, wobei die lonenaustauschgruppen am Polystyrol lokalisiert sind. Es ist ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens, daß keine porösen
Formkörper erhalten werden können und daß das Eindiffundieren des monomeren Styrols in das Trägerpolymerisat einen relativ umständlichen und zeitaufwendigen Prozeß darstellt Außerdem ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich. Fasern oder Folien durch Schmelzspinnen oder Extrusion herzustellen.
Aus der DD-PS 36 788 ist ein Verfahren zur Herstellung von lonenaustauschmaterialien bekannt, bei dem ein Gemisch aus Styrol, Divinylbenzol, Polymerisationskatalysator sowie einem inerten Lösungsmittel in ein inertes hochpolymeres Trägermaterial, z. B. aus Polyolefin, hineindiffundiert, dort in situ polymerisiert und das inerte Lösungsmitte! entfernt wird und dann austauschaktive Gruppen in bekannter Weise eingeführt werden. Auch nach diesem bekannten Verfahren muß das monomere Styrol in den Polymerisatformkörper in einem zeitaufwendigen Prozeß eindiffundieren, und es ist nicht möglich, beliebige Formkörper, z. B. Fasern durch Schmelzspinnen, herzu herzustellen. Außerdem läßt die Porosität der erhaltenen lonenaustauschformkörper zu wünschen übrig, weil das für die Monomeren verwendete Lösungsmittel das hochmolekulare Trägermaterial nicht angreift.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von beliebigen, ionenaustauschfähigen Formkörpern aufzuzeigen, bei dem mikroporöse Ionenaustauscher anfallen, die eine höhere Ausnützung der Austauschkapazität zulassen, eine bessere Handhabung ermöglichen und einen rascheren Ionenaustausch bewirken als die bekannten Ionenaustauscher.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren, bei dem man (1) eine Mischung von
a) Styrol und/oder Styrolderivaten
b) einer aromatischen Divinylverbindung
c) einer inerten Komponente, die unter Verarbeitungsbedingungen nicht merklich verdampft, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren,
mit einem Polyolefin d) in Kontakt bringt, (2) dann polymerisiert, (3) anschließend die inerte Komponente mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, das d) und das vernetzte Polystyrol nicht löst, auswäscht, (4) und dann in an sich bekannter Weise ionenaustauschfähige Gruppen einführt, wobei man zuerst eine homogene Mischung von a), b), c) und d) herstellt, wobei c) ein Lösungsmittel ist, diese Mischung bei 100 bis 2200C polymerisiert und anschließend die auspolymerisierte Mischung verformt, dann das Lösungsmittel gemäß (3) auswäscht und nach (4) verfährt. Vorzugsweise wird die auspolymerisierte Mischung zu Fasern verformt.
Unter Formkörpern im Sinne der Erfindung sollen Fasern, Gewebe, Vliese, Granulate, Perlen, Membranen, Folien und Körper verschiedenster Formgebung verstanden werden.
Als Polyolefine kommen Polymerisate von Olefinen mit vorwiegend 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Im allgemeinen eigner, sich diejenigen Olefinpolymerisate, die sich bei der Einführung aktiver Gruppen in das vernetzte Styrolpolymerisat nicht oder nur unwesentlich verändern. Geeignet sind vor allem Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobutylen sowie Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 bzw. Isobutylen. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten Polymerisate zu verwenden. Der Schmelzindex der Olefinpolymerisate (nach DIN 53 735) liegt zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 8 g/10 Minuten.
Unter Styrolderivaten sollen substituierte Styrole verstanden werden, z. B. Methylstyrol und Acenaphthylen.
Als aromatische Divinylverbindungen kommen s hauptsächlich 1,2-Divinylbenzol, 13-DivinylbenzoI und 1,4-Divinylbenzol und Mischungen daraus in Betracht Bezogen auf Styrol bzw. Styrolderivat wird die aromatische Divinylverbindung in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt Die genannten Komponenten werden in Gegenwart eines Lösungsmittels homogenisiert Man verwendet vor ailem solche Lösungsmittel, die beim Verformen der Stoffmischungen, beispielsweise beim Verspinnen zu einem Faden, nicht merklich verdampfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetralin, Dekalin, Paraffinöl, Campher und Phthalsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure. Die Lösungsmittelmenge beträgt, bezogen auf die Gesamtmischung, bis 90, vorzugsweise 20 bis 50, Gewichtsprozent.
Um eine vorzeitige Polymerisation der Monomeren zu verhindern, können die einzelnen Komponenten in Gegenwart bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinon, Anthrachinon, Benzochinon gemischt werden. Gleichzeitig mit dem Polymerisationsinhibitor kann auch ein Polymerisationsinitiator den Komponenten zugesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator sollte jedoch erst bei Temperaturen zerfallen, die oberhalb der Mischtempe- jo ratur liegen. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vor allem organische Peroxyverbindungen in Betracht, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperox.id usw. Bei der Herstellung der Mischungen kann die Temperatur so hoch ji gewählt werden, daß die Monomeren noch nicht merklich polymerisieren. Eine obere Grenze für die Mischungstemperatur kann generell nicht angegeben werden, weil sie von verschiedenen Faktoren abhängig ist, beispielsweise von der Wirksamkeit des Polymerisationsinhibitors und der Zerfallstemperatur des Polyme risationsinitiators, wenn in Gegenwart dieser Zusätze gearbeitet wird.
Die Polymerisation der Monomeren kann jedoch auch in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators durch Erhitzen oder Bestrahlen der klaren, homogenen Mischung aus Polyolefin, Styrolverbindung, aromatischer Divinylverbindung und Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist nicht erforderlich, die Monomeren vollständig zu polymerisieren. Lösungsmittel und das :o überschüssige Monomere werden nach dem Verformen der Mischung abgetrennt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 100 und 22O0C vorgenommen. Sobald die Polymerisation beginnt, wird die zunächst klare homogene Mischung schwach opak bzw. trüb. Wie die elektronenmikroskopische Untersuchung eines Ultradünnschnitts einer polymerisierten Mischung zeigt, liegt das mit einer aromatischen Divinylverbindung vernetzte Polystyrol in Form von kleinen Teilchen in einer Matrix aus einem Polyolefin vor. Der Durchmesser der vernetzten Polystyrolteilchen liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,5 μ. Die Mischung aus Polyolefin und vernetzten! Polystyrol bzw. Polystyrolderivaten kann 75 bis 10, vorzugsweise 50 bis 20, Gewichtsprozent des vernetzten Polystyrols bzw. b5 Polystyrolderivates enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor allem Fasern, Gewebe und Membranen aus Mischungen von Polyprpylen und Polystyrol hergestellt das mit Divinylbenzol vernetzt ist Man entfernt das Lösungsmittel aus den geformten Gebilden durch Waschen mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, das das Polyolefin und das vernetzte Polystyrol nicht löst Als leichtflüchtiges Lösungsmittel kann man beispielsweise Methanol, Aceton oder Leichtbenzin verwenden. Es wird dadurch eine gewisse Mikroporosität des Formkörpers erreicht
Man erhält die ionenaustauschfähigen Formkörper, indem man in bekannter Weise in die oben beschriebenen Stoffmischungen, die als Faser, Gewebe oder Membran vorliegen, ionenaustauschfähige Gruppen einführt (vgl. D. Braun, H. Cherdron, W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 1966). Um beispielsweise eine Kationenaustauscherfaser herzustellen, wird eine Faser sulfoniert Eine Anionenaustauscherfaser erhält man, wenn man beispielsweise eine Faser einer Chlormethylierung und anschließenden Aminierung unterwirft.
Die mil der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß mechanisch stabile, mikroporöse lonenaustauschformkörper mit beliebiger Formgebung erhalten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffmischung werden vorzugsweise in Form von mikroporösen Fasern eingesetzt Obwohl die ionenaustauschfähige Mischung eine beträchtliche Mengt vernetztes, sulfoniertes Polystyrol enthält, kann man daraus Fasern herstellen, die eine gute Faserqualität haben. Durch den mikroporösen Aufbau der erhaltenen Formkörper ist eine hohe Austauschkapazität und ein rascher Ionenaustausch gewährleistet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
2 Teile Polypropylen, das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuien hat, und 1 Teil Tetralin werden zunächst bei einer Temperatur von ca. 160°C homogen vermischt und nach dem Abkühlen auf 14O0C mit einer Mischung aus 1 Teil Styrol versetzt, die 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält, und unter Beigabe von 0,5 Gewichtsprozent p-Methoxyphenol als Inhibitor und 0,1 Gewichtsprozent Di-tert.-Butylhydroperoxid als Initiator vermischt. Die Inhibitormenge reicht aus, um nach ca. 5 Minuten eine klare homogene Mischung zu erzeugen, in der die Monomeren noch nicht polymerisiert sind. Es liegt eine echte Lösung von Polypropylen, Monomeren und Zusatzstoffen im Lösungsmittel Tetralin vor. Anschließend wird die Mischung im abgeschlossenen Gefäß in ca. 8 Stunden bei !805C auspolymerisiert.
Wie elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, entmischt dabei das System in der Weise, daß winzige vernetzte Polystyrolkügelchen von ca. 0,2 μ Durchmesser in der Mischung entstehen. Aus dem fertigen Produkt lassen sich nach dem Schmelzspinnverfahren bei einer Temperatur von etwa 1800C Fäden spinnen von ca. 0,1 mm Durchmesser, die noch auf die 4 bis 5fache Länge dehnbar sind. Das Tetralin wird aus der Faser mit siedendem Methanol extrahiert, so daß schließlich eine poröse Polypropylenfaser mit ca. 33 Gewichtsprozent vernetzten Polystyrolkügelchen vorliegt. Der Faden wird zur Herstellung einer Kationenaustauschfaser sulfoniert. Dazu behandelt man die Faser bei einer Temperatur von etwa 100° C 3 Stunden mit konzentrierter Schwefelsäure, die 0.1 Ge-
wichtsprozent Silbercarbonat enthält Die sulfonierte Faser wird dann mit immer verdünnterer Schwefelsäure und schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Die so gewonnene Kationenaustauscherfaser besteht zu 2Ii aus Polypropylen und zu '/3 aus sulfoniertem, mit 1,3-Divinylbenzol vernetztem Polystyrol.
Zum Entkupfern von 300 cm3 einer wäßrigen Kupfertelraminsulfatlösung, die 80 mg Kupfer enthält, verwendet man 1 g der oben beschriebenen Ionenaustauscherfasern. Die Lösung ist bereits nach 6 Minuten entkupfert.
Verwendet man dagegen anstelle der erfindungsgemäß hergestellten lonenaustauscherfaser eine Ionenaustauscher-Membran von 0,3 mm Dicke von derselben Substranz (1 g Membran), so beträgt die für die Entkupferung erforderliche Zeit das fünffache wie die gleiche Menge Fäden, d. h. 30 Minuten.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 angegeben, wire zunächst eine Faser hergestellt, die aus einer Mischung aus Polypropylen, Tetralin und mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol besteht und mit siedendem Methanol extrahiert. Die Dicke der Faser beträgt wiederum ca. 0,1 mm. Auf diese Faser läßt man bei einer Temperatur von 0° C 6 Stunden lang eine Lösung von 15 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid in Chlordimenthyläther einwirken. Die Faser wird anschließend erneut mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Zur Herstellung der Anionenaustauscherfaser wird durch iOstündiges Einwirken einer 40%igen wäßrigen Trimethylaminlösung quaterniert. Nach dem Neutralwaschen der Faser wird die quaternäre Ammoniumverbindung in die OH-Form überführt.
Beispiel 3
1,5 Teile Polyäthylen, das eine Dichte von 0,96 g/cm3 und einen Schmelzindex von 5 g/10 Minuten hat, 1 Teil Styrol, das 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol als Vernetzer enthält, 1 Teil Paraffinöl, 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, Di-tert.-butylhydroperoxid als Initiator werden — ähnlich wie in Beispiel 1 — bei einer Temperatur von 145°C innerhalb von 3 Minuten in einem Kneter homogen vermischt. Anschließend wird die zunächst klare homogene Mischung, in der das Polyäthylen, die Monomeren und die Zusatzstoffe im Paraffinöl gelöst vorliegen, innerhalb von ca. 8 Stunden bei 1800C polymerisiert. Dabei entmischt sich die Probe in der Weise, daß vernetzte Polystyrolteilchen, deren Durchmesser ca. 0,2 μ betragen, in einer Polyäthylenmatrix vorliegen. Aus diesem Gemisch wird eine Faser einer Dicke von etwa 0,1 mm hergestellt mit siedendem Methanol ausgewaschen und wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert. Man erhält eine Kationenaustauscherfasern.
Aus der polymerisierten Mischung können auch andere Formkörper, wie Folien oder Membranen, hergestellt, ausgewaschen und ·η bekannter Weise in Kationen, oder Anionenaustausch^ umgewandelt werden.
Beispiel 4
2 Teile Polypropylen, das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuten hat, und 2 Teile Paraffinö! werden zunächst bei 1800C homogen vermischt Aus einem Vorratsgefäß läßt man dann eine Mischung aus 1 Teil Styrol mit 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol und 0,5 Gewichtsprozent p-Methoxypheno! als Inhibitor und 0,1 Gewichtsprozent tert-Butylhydroperoxid als Initiator im Laufe von ca. 2 Stunden unter Rühren hinzutropfen. Nach 20 bis 30 Minuten zeigt eine Trübung den Polymerisationsverlauf an. Diese Mischung wird dann 5 Stunden bei 180° C unter Rühren praktisch auspolymerisiert. Auch diese Masse läßt sich zu Fasern oder Folien und nach dem Auswaschen mit siedendem Methanol zu Ionenaustauschern weiterverarbeiten.
Sulfoniert man die ausgewaschene Faser wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man eine Katicnenaustauscherfasern die einen fünfmal schnelleren Kationenaustausch bewirkt als gleiche Gewichtsmengen eines herkömmlichen perlförmigen Ionenaustauschers aus sulfoniertem Polystyrol. So wird der Härtegrad 20 von 270 cm3 Wasser fünfmal schneller durch 1 g Fasermaterial auf den Härtegrad 10 gebracht als durch 1 g handelsüblichen Ionenaustauscher in Perlform (Durchmesser 0,5 mm). Verformt man die erfindungsgemäß hergestellte, polymerisierte Masse zu einem perlförmigen Ionenaustauscher mit Durchmesser der Perlen von 0,5 mm, so erhält man einen ca. 4fach schnelleren Kationenaustausch als mit herkömmlichem Material aus sulfonierten! Polystyrol.
Beispiel 5
Man stellt nach den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Inhibitors und Initiators eine 0,1 mm dicke lonenaustauscherfaser her. Bei der Wasserentsalzung wurde, verglichen mit der im so Beispiel 4 beschriebenen lonenaustauscherfaser, kein Unterschied in der Wirkungsweise festgestellt.

Claims (2)

b) c) d) Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen ionenaustauschfähigen Formkörpern, bei dem man
(1) eine Mischung von
a) Styrol und/oder Styrolderivaten
einer aromatischen Divinylverbindung
einer inerten Komponente, die unter Verarbeitungsbedingungen nicht merklich verdampft, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren mit einem Polyolefin
in Kontakt bringt,
dann polymerisiert,
anschließend die inerte Komponente mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, das (d) und das vernetzte Polystyrol nicht löst, auswäscht,
und dann in an sich bekannter Weise ionenaustauschfähige Gruppen einführt,
dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine homogene Mischung von a), b), c) und d) herstellt, wobei l·) ein Lösungsmittel ist, diese Mischung bei 100 bis 22O0C polymerisiert und anschließend die auspolymerisierte Mischung verformt, dann das Lösungsmittel gemäß (3) auswäscht und nach (4) verfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auspolymerisierte Mischung zu Fasern verformt wird.
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