DE2225329A1

DE2225329A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauschfaehigen formkoerpern

Info

Publication number: DE2225329A1
Application number: DE2225329A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof Dr Kanig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1973-12-06
Also published as: AT320542B; BE800050A; JPS4955582A; GB1426207A; FR2190857B1; CA1025169A; FR2190857A1; JPS5642620B2; DE2225329C2; CH574465A5; NL7307006A; IT984946B

Description

Indische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 179 Ks/l 6700 Ludwigshafen, 24,5.1972

Verfahren zur Herstellung von ionenaustausehfähigen iOrmkörpern

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ionenaustauschfähigen 3?ormkörpern.

Kationenaustauscher auf Basis von Polystyrol sind "bekannt. Sie werden vor allem durch Einführen aktiver Gruppen in perlförmige Styrolpolymerisate hergestellt. Beispielsweise wird das bei der Perlpolymerisation ύοπ Styrol erhaltene Polymerisat sulfoniert. Nachteilig bei den bekannten Ionenaustauschern ist, daß die erreichbare Austauschkapazität in der Regel nur wenig ausgenützt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Hersteilung von ionenaustauschfähigen lormkörpern aufzuzeigen, bei dem Ionenaustauscher anfallen, die eine höhere Ausnützung der Austauschkapazität zulassen, eine bessere Handhabung ermöglichen und einen rascheren Ionenaustausch bewirken als die bekannten Ionenaustauscher.

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, 'wenn man aus einem Polyolefin, Styrol und/oder Styrolderivat und einer aromatischen Diviny!verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Polymerisationsinhibitors und Polymerisationsinitiators, eine homogene Mischung herstellt, die Monomeren der Mischung polymerisiert und in die Stoffmischung nach einem Verformen ionenaustauschfähige Gruppen in bekannter Weise einführt .

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Unter Formkörpern im Sinne der Erfindung sollen Fasern,-Gewebe, Vliese, Granulate, Perlen, Membranen, folien und Körper verschiedenster Formgebung verstanden werden.

Als Polyolefine kommen Polymerisate von Olefinen mit vorwiegend 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Im allgemeinen eignen sich diejenigen Olefinpolymerisate, die sich bei der Einführung aktiver Gruppen in das vernetzte Styrolpolymerisat nicht oder nur unwesentlich verändern. Geeignet sind vor allem Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobutylen sowie Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 bzw. Iso- ~ butylen. Es is't auch möglich, Mischungen der genannten Polymerisate zu verwenden. Der Schmelzindex der Olefinpolymerisate (nach DIN 53 735) liegt zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 g/10 Minuten.

Unter Styrolderivaten sollen substituierte Styrole verstanden werden, z.B. Methylstyrol und Acenaphthylen.

Als aromatische Divinylverbindungen kommen hauptsächlich 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol und 1,4-Divinylbenzol und Mischungen daraus in Betracht. Bezogen auf Styrol bzw. Styrolderivat wird die aromatische Divinylverbindung in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Die genannten Komponenten werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels homogenisiert. Man verwendet vor allem solche Lösungsmittel, die beim Verformen der Stoffmischungen, beispielsweise beim Verspinnen zu einem Faden, nicht merklich verdampfen. Geeignete -Lösungsmittel sind beispielsweise Tetralin, Dekalin, Paraffinöl, Campher und Phthalsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, Ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure. Die Lösungsmittelmenge beträgt, bezogen auf die Gesamtmischung, 0 bis 90, vorzugsweise 20 bis 50, Gewichtsprozent.

Um eine vorzeitige Polymerisation der Monomeren zu verhindern, können die einzelnen Komponenten in Gegenwart bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinonmonoäthyläther, Hydro-

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chinon, Anthrachinon, BenzocMnon gemischt werden. Gleichzeitig mit dem Polymerisationsinhibitor kann auch ein Polymerisationsinitiator den Komponenten zugesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator sollte jedoch erst "bei Temperaturen zerfallen, die oberhalb der Mischtemperatur liegen. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vor allem organische Peroxyverbindungen in Betracht, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.-ButyIperoxid usw. Bei der Herstellung der Mischungen kann die Temperatur so hoch gewählt werden, daß die Monomeren noch nicht merklich polymerisieren. Eine obere Grenze für die Mischungstemperatur kann generell nicht angegeben wer- den, weil sie von verschiedenen Faktoren abhängig ist, beispielsweise von der Wirksamkeit des Polymerisationsinhibitors und der Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators, wenn in Gegenwart dieser Zusätze gearbeitet wird.

Die Polymerisation der Monomeren kann 'jedoch auch in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators durch' Erhitzen oder- Bestrahlen der klaren, homogenen Mischung aus Polyolefin, Styrolverbindung und aromatischer Divinylverbindung durchgeführt werden. Es ist nicht erforderlich, die Monomeren vollständig- zu. polymerisieren. Lösungsmittel und das überschüssige Monomere können vor oder nach dem Verformen der Mischung abgetrennt werden. Die Polymerisation wird vorwiegend bei Temperaturen zwischen 100 und 220⁰C vorgenommen. Sobald die Polymerisation beginnt, . wird die zunächst klare Mischung schwach opak bzw. trüb» Wie die elektronenmikroskopische Untersuchung eines UltradünnSchnitts einer polymerisierten Mischung zeigt, liegt das mit einer aromatischen Divinylverbindung vernetzte Polystyrol in Form von kleinen Teilchen in einer Matrix aus einem Polyolefin vor. Der Durchmesser der vernetzten Polystyrolteilchen liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,5/U. Die Mischung aus Polyolefin und vernetzten! Polystyrol bzw. Polystyrolderivaten kann 75 bis 10, vorzugsweise 50 bis 20, Gewichtsprozent des vernetzten Polystyrols bzw. Polystyrolderivates enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor allem Pasern,

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Gewebe und Membranen aus Mischungen von Polypropylen und Polystyrol hergestellt, das mit Divinylbenzol vernetzt ist. Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, entfernt man in der Regel das Lösungsmittel aus den geformten Gebilden durch Waschen mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, das das Polyolefin und das vernetzte Polystyrol nicht löst. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Methanol, Aceton oder Leichtbenzin verwenden. Es wird dadurch eine gewisse Mikroporosität des Formkörpers erreicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man die ionenaustauschfähigen Formkörper, indem man in bekannter Weise in die oben "beschriebenen Stoffmischungen, die als Paser, Gewebe oder Membran vorliegen, ionenaustauschfähige Gruppen einführt, vgl. D. Braun, H. Cherdron, W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 1966. Um beispielsweise eine Kationenaustauscherfaser herzustellen, •wird eine Faser sulfoniert. Eine Änionenaustauscherfaser erhält· man, wenn man beispielsweise eine Faser einer Chlormethylierung und anschließenden Aminierung unterwirft.

Da Polyolefine hydrophob sind, war es überraschend, daß wäßrige Lösungen an die in der ionenaustauschfähigen Stoffmischung eingelagerten hydrophilen Teilchen gelangen können. Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffmischungen werden vorzugsweise in Form von Fasern eingesetzt. Obwohl die ionenaustauschfähige Mischung eine beträchtliche Menge vernetztes, sulfoniertes Polystyrol enthält, kann man daraus Fasern herstellen, die eine befriedigende Faserqualität haben. Dagegen erhält man wesentlich schlechtere Faserqualitäten, wenn man beispielsweise in Polypropylen feinteilige anorganische Füllstoffe einarbeitet.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

2 Teile Polypropylen, das einen Schmelzindex iron 0,8 g/10 Minuten hat, iind 1 Teil Tetralin werden zunächst frei einer Temperatur von ca. 16O⁰C homogen vermischt und nach, dem Abkühlen auf HO⁰C mit einer Mischung aus 1 Teil Styrol versetzt, die*8 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält, und unter Beigabe von 0,5 Gewichtsprozent p-Methoxyphenol als inhibitor und"0,1 Gewichtsprozent Di-tert.—Butylhydroperoxid als Initiator vermischt. Die Inhibitormenge reicht aus, um nach ca. 5 Minuten, eine klare homogene Mischung zu erzeugen, in der die Monomeren noch nicht polymerisiert sind. Anschließend wird die Mischung im abgeschlossenen Gefäß in ca. 8 Stunden bei 180 C auspolymerisiert. Wie elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, entmischt dabei das System in der Weise, daß winzige vernetzte Polystyrolkügelehen von ca, 0,2 Ai Durehmesser in der Mischung entstehen. Aus dem fertigen Produkt lassen sich nach dem Schmelzspinnverfahren bei einer Temperatur von etwa 180 C Fäden spinnen von ca. 0,1 mm Durchmesser, die noch auf die 4- bis 5-fache Länge dehnbar sind. Das Tetralin wird aus der Faser mit siedendem Methanol extrahiert, so daß schließlich eine poröse Polypropylenfaser mit ca. 33 Gewichtsprozent vernetzten Polystyrolkügelchen vorliegt. Der Faden wird zur Herstellung einer Kationenaustauscherfaser sulfoniert. Dazu behandelt man die Faser bei einer Temperatur von etwa 100 C 3 Stunden mit konzentrierter Schwefelsäure, die 0,1 Gewichtsprozent Silbercarbonat enthält. Die sulfonierte Faser wird dann mit immer verdünnterer Schwefelsäure und schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Die so gewonnene Kationenaustauscherfaser besteht zu 2/3 aus Polypropylen und zu 1/3 aus sulfonierten!, mit 1,3-Divinylbenzol vernetztem Polystyrol.

Zum Entkupfern von 300 cm⁵ einer wäßrigen Kupfertetraminsulfatlösung, die 80 mg Kupfer enthält, verwendet man 1 g der oben beschriebenen Ionenaustauscherfaser. Die Lösung ist bereits nach 6'Minuten entkupfert. . . .

Verwendet man dagegen anstelle der erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscherfaser ,einen handelsüblichen Ionenaustauscher

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in Form von Perlen, die einen Durchmesser von etwa 0,5 mm haben, so beträgt die. für die Entkupferung erforderliche Zeit 24 Minuten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, wird zunächst -eine Paser hergestellt, die aus einer Mischung aus Polypropylen und vernetztem Polystyrol besteht. Die Dicke der Paser beträgt wiederum ca. 0,1 mm. Aus dieser Easer wird in bekannter Weise eine Anionenaustauscher- . faser hergestellt, indem man auf die Paser bei einer Temperatur von OC 6 Stunden lang eine Lösung von 15 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid in Ghlordimethyläther einwirken läßt. Die Paser wird anschließend mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und, durch 10-stündiges Einwirken einer 40 ^igen wäßrigen Trimethylaminlösung quarterniert. Nach dem Ueutralwaschen der Paser wird die quaternäre Ammoniumverbindung in die 0H-Porm überführt.

Beispiel 3

1,5 Teile Polyäthylen,: das eine Dichte von 0,96 g/cm und einen Schmelzindex von 5 g/10 Minuten hat, 1 Teil Styrol, das 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol als Vernetzer enthält, 1 Teil Paraffinöl, 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch,

Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, Di-tert.-butylhydroperoxid als Initiator werden - ähnlich wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur νοη'·145 C innerhalb von 3 Minuten in einem Kneter homogen vermischt. Anschließend wird die zunächst klare Mischung innerhalb von ca. 8 Stunden bei 180 C polymerisiert. Dabei entmischt sich die Probe in der Weise, daß vernetzte Polystyrolteilchen, deren Durchmesser ca. 0,2 Ai betragen, in einer Polyäthylenmatrix vorliegen. Aus diesem Gemisch wird eine Paser einer Dicke von etwa 0,1 mm hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert« Man erhält eine Kationenaustauscherfaser. Gleiche Gewichtsmengen der Paser sind einfacher zu handhaben und bewirken einen rascheren Ionenaustausch als die bekannten Ionenaustauscher auf Basis von sulfoniertem Polystyrol.

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Aus der KunststoffmisChung können auch andere Formkörper, wie-Folien oder Membranen, hergestellt und in "bekannter Weise in Kationen- oder Anionenaustauscher umgewandelt werden.

Beispiel 4

2 Teile Polypropylen, das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minu- ■ ten hat, und 2 Teile Paraffinöl werden zunächst "bei 18O⁰C homogen vermischt. Aus einem Vorratsgefäß läßt man.dann eine Mischung aus 1 Teil Styrol mit 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol und 0,5 G-ewichtsprozent p-Methoxyphenql als Inhibitor und 0,1 G-ewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid als Initiator im laufe von ca. 2 Stunden unter Rühren hinzutropfen. Nach,20 bis 30 Minuten zeigt eine Trübung den Polymerisationsverlauf an. Diese Mischung wird dann 5 Stunden bei 180⁰G unter Rühren praktisch auspolymerisiert. Auch diese Masse läßt sich zu Fasern oder Folien und nach den bekannten Verfahren zu Ionenaustauschern weit erverarbeit en.

Sulfoniert man die Faser wie im Beispiel-1 angegeben, so erhält man eine Kationenaustauscherfaser, die einen schnelleren Kationenaustausch bewirkt als gleiche Gewichtsmengen eines herkömmlichen perlförmigen Ionenaustauschers aus sulfoniertem Polystyrol. So

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wird der Härtegrad 20 von 270 cm ' Wasser fünfmal schneller durch 1 g Fasermaterial auf den Härtegrad 10 gebracht als durch 1 g handelsüblichen Ionenaustauscher in Perlform (Durchmesser 0,5'mm).

Beispiel 5

Man stellt nach den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen, -jedoch in Abwesenheit des Inhibitors und Initiators eine 0,1 mm dicke Ionenaustauscherfaser her. Bei der Wasserentsalzung wurde, verglichen mit der im Beispiel 4 beschriebenen Ionenaustausoherfaser, kein Unterschied in der Wirkungsweise festgestellt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von ionenaustauschfähigen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Polyolefin, Styrol unä/oder Styrolderivat und einer aromatischen Oivinylverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines lö'sungsmittels, Polymerisationsinitiators und Polymerisationsinhibitors, eine homogene Mischung herstellt, die Monomeren polymerisiert und in die Stoff mischung nach einem Verformen ionenaustauschfähige Gruppen in bekannter Weise einführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG #/

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