DE1901190B2 - Modifiziertes Polypropylen - Google Patents

Modifiziertes Polypropylen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes Polypropylen, das insbesondere zur Herstellung von Schaumgegenständen mit gleichförmiger Porenstruktur geeignet ist.
Es wurde bereits eine Reihe von Untersuchungen hinsichtlich verschiedener synthetischer Harze mit Porenstruktur ausgeführt, und es wurden auch gleichförmige Schaumgegenstände technisch aus solchen nichtkristallinen Harzen wie Polyurethanen. Poly styrolen od. dgl. hergestellt. Es war jedoch äußerst schwierig, gleichförmig verschäumte Gegenstände aus kristallinen Harzen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, auf Grund des abrupten Abfalls der Viskosität der Harze bei ihrem Schmelzpunkt herzustellen.
In letzter Zeit wurde das Problem des abrupten Viskositätsabfalls beim Schmelzpunkt hinsichtlich Polyäthylen durch einen bemerkenswerten Fortschritt der Vernetzungsverfahren gelöst, so daß Schaumstoffe aus Polyäthylen mit feinen und einheitlichen Zellstrukturen jetzt zur Verfugung stehen. Nach wie vor ist es jedoch schwierig, einheitliche Schaumstoffe aus Polypropylen auf Grund der Unterschiedlichkeiten seiner Polymerstruktur gegenüber derjenigen des Polyäthylens zu erhalten, die Anlaß zu zahlreichen nicht gelösten Problemen hinsichtlich der Vernetzungsverfahren ergeben.
Es wurde nun im Verlauf einer Reihe von Untersuchungen hinsichtlich der Pfropfcopolymerisation von Polypropylen, die durch ionisierende Strahlung eingeleitet ist, festgestellt, daß ein modifiziertes Polypropylen mit ausgezeichneten Schäumungseigenschaften auf Grund seiner verbesserten Schmelzeigenschaften jetzt nach einem Verfahren erhalten werden kann, wobei Polypropylen mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, dann das erhaltene Polypropylen mit Divinylbenzol oder mit Divinylbenzol und einem Acrylsäureester pfropfcopolymerisiert wird.
Gemäß der Erfindung wird nun ein modifiziertes Polypropylen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation des erhaltenen Polypropylens mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten worden ist.
Ferner wird gemäß der Erfindung cn modifiziertes Polypropylen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation des erhaltenen Polypropylens mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent erhalten worden ist.
Zu den für die Vorbehandlung des Polypropylens anzuwendenden ionisierenden Strahlungsquellen gehören Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahlung sowie Neutronenstrahlung in einer Dosierung von 0,1 bis 5 Mrad, bevorzugt 0,5 bis 1 Mrad. Eine Bestrahlung oberhalb von 5 Mrad verursacht übermäßigen Bruch und Abbau des Polypropylens sogar bei Temperaturen von etwa 5° C oder niedriger und ist infolgedessen nicht günstig. In einem Bereich unterhalb 0,1 Mrad kann der gewünschte Effekt der Bestrahlung nicht erhalten werden. Im allgemeinen ist eine Bestrahlung im Bereich von 0,5 bis 1 Mrad zur Erzielung eines modifizierten Polypropylens mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zufriedenstellend.
Die Temperatur wird bei der Bestrahlung üblicherweise in der Gegend von 5° C oder niedriger gehalten. Die Anwendung höherer Temperaturen bei der Bestrahlung ist nicht günstig, da dadurch die Ausbildung von Homopolymeren zum überwiegen kommt
Das Ausmaß der Pfropfcopolymerisation unter Anwendung von Divinylbenzol liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent. Ein Pfropfcopolymerisationsbereich in einer höheren Menge als etwa 6 Gewichtsprozent ergibt eine schlechte Verschäumung. die häufig zur Ausbildung von Schaumzellen mit größeren Durchmessern führt, und ist deshalb zu vermeiden. Bei einem Pfropfcopolymerisationsgrad im Bereich von unterhalb 0,5 Gewichtsprozent stellen sich unzureichende Ergebnisse ein.
Das Ausmaß der Pfropfcopolymerisation mit dem Acrylsäureester, beispielsweise Äthylacrylat. liegt im Bereich bis zu 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.5 bis 4 Gewichtsprozent. Bei einem Pfropfcopolymerisationsgrad von etwa 10% oder höher hinsichtlich der Acrylsäureester werden die Schäumungseigenschaften des erhaltenen Copolymeren weit schlechter, und der Durchmesser der dabei gebildeten Zellen wird zu groß, so daß dieser Prozentsatz die obere Grenze darstellt.
Die Pfropfcopolymerisationsumsetzung gemäß der Erfindung kann durch vorhergehendes Bestrahlen von pulverförmigem Polypropylen mit einer ionisierenden Strahlung in Luft bei einer Temperatur unterhalb 51C, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von -20 bis — 400C durchgeführt werden, worauf dann das erhaltene Polypropylen der Pfropfcopolymerisation mit dem zur Pfropfung dienenden Monomeren oder den Monomeren in einer Lösung, die das oder die Monomeren und ein Lösungsmittel, wie Methanol, enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 40° C unterworfen wird.
Nach diesen Verfahren kann die Ausbildung von Homopolymeren, die üblicherweise das schwierigste Problem bei der Durchführung einer Pfropfcopolymerisation ist, bei einem Minimum gehalten werden, und es wird dadurch möglich, ein modifiziertes Polypropylen mit ausgezeichneten Schäumungseigenschaften zu erhalten.
Um das Vorhandensein eventueller Vernetzungen in dem modifizierten Polypropylen gemäß der Erfindung zu bestimmen, wurde das Ausmaß der Gelbildung durch Extraktion mit einem Soxhlet-Extrak-
tionsapparat in siedendem Tetralin während 10 Stunden bestimmt. Dabei wurde entweder keine Gelbildung festgestellt oder das Ausmaß der Vernetzung erwies sich als nicht so hoch, um unbegrenzte Netzstrukturen, cL h. Gele, zu bilden.
Zur Herstellung von geschäumtem Polypropylen gemäß der Erfindung wurde das modifizierte Polypropylen mit einem üblichen Schäumungsmittel mit höheren Zersetzungspunkten als dem Schmelzpunkt des modifizierten Polypropylens gemäß cer Er- iv findung, d.h. etwa 160 bis 17O0C, beispielsweise Azobiscarbonamid (Zersetzungspunkt 195 bis 2000C) oder N,N' - Dinitrosopentamethylentetramin (Zersetzungspunkt 195 bis 2000C), unter Anwendung eines geeigneten Mischers, vermischt und d-uin das Gemisch ι s in einer geeigneten Formungsvorrichtung erhim.
Das modifizierte Polypropylen der Erfindung hat überlegene Schäumungseigenschaften, die sich von unerwarteten Verbesserungen der Schmelzeigenschaften in einem Ausmaß, wie es nicht nur bei der üblichen Verbesserung von Polyäthylen erhalten wird, sondern auch von anderen Faktoren, die einen großen Einfluß auf die Schäumungseigenschaften haben dürften, beispielsweise hauptsächlich der Schmelzspannung u. dgl., ableiten dürften. 2s
Der mit dem modifizierten Polypropylen gemäß der Erfindung erzielbare Hauptvorteil liegt darin, daß das Schäumungsverhältnis, d h. das Ausmaß der Ausdehnung, weit stärker erhöht werden kann, ohne daß irgendwelche physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, erniedrigt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß feine Schaumstoffe mit einer einheitlichen geschlossenen Zellstruktur in jedem Fall erhalten werden können, ganz gleich, ob das Schäumungsverhältnis hoch oder niedrig ist Im Vergleich zu dem Fall, wo die Pfropfcopolymerisation unter Anwendung von Divinylbenzol allein ausgeführt wird, ergeben sich bei der Copolymerisation sowohl mit Divinylbenzol als auch mit Acrylsäureestern weit einheitlichere geschlossene Zellstrukturen, und es werden geschäumte Produkte mit einem angenehmen Griff erhalten, wenn auch die Steifigkeit etwas schlechter wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
Gepulveites Polypropylen (spezifisches Gewicht 0,91, Schmelzindex 3,6) in einer Menge von 1000 g wurde auf — 30" C abgekühlt und dann mit Elektronenstrahlen aus einem Linearbeschleuniger von 4 MeV, 200 mA, in einer Dosierung von 0,5 Mrad bestrahlt. Das erhaltene Polypropylen wurde in 3000 ml jeweils verschiedener Lösungen von Divinylbenzol in Methanol gegeben, wobei das Verhältnis von Divinylbenzol zu Methanol 1:30,1 : 24,1:16.1 :11 bzw. 1:7 betrug, und die Pfropfpolymerisation dort bei 500C während einer Stunde durchgeführt. Nachdem das erhaltene Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen worden war, wurde der Pfropfpolymerisationsgrad der Produkte zu 0,5, 1,0, 1.5, 2.1, 3,9 bzw. 5,8% bestimmt
Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde dann durch Vermischen mit 1 bis 2% Azobiscarbonamid mittels Trockenvermischung und Preßverschäumung bei 210cC während 10 Minuten verschäumt.
Der gleiche Versuch, wie vorstehend, wurde auch mit einer nichtbehandelten Probe von Polypropylen zum Vergleich durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle I
Versuchs-Nr. Gehalt an Divinyl
benzol im Po ymerisal
Konzentration des
Schäumungsmittels
Spezifisches Gericht
des erhaltenen
Schaumstoffs
Durchmesser der
geschäumten Zellen
Aussehen
I".I <%) (mm)
1 0 1 0,452 nicht einheitlich nicht einheitlich
2 0,5 1 0,201 0.3 bis 0,5 einheitlich
3 1,0 1 0,154 weniger als 0,3 fein
4 1,5 1 0,140 desgl. fein
5 2,1 1 0,135 desgl. fein
6 3,9 1 0,154 desgl. fein
7 5,5 1 0,430 0,5 bis 1.0 einheitlich
8 2,1 2 0,115 weniger als 0,3 fein
Beispiel 2 nrodukt mit Methanol eewaschen worden war. wurd
Gepulvertes Polypropylen (spezifisches Gewicht 0,91, Schmelzindex 3,6) in einer Menge von 1000 g wurde auf — 300C abgekühlt und dann mit einem Elektronenstrahl aus einem Linearbeschleuniger von 4 MeV, 20 mA, in einer Dosierung von 0.5 Mrad bestrahlt. Das erhaltene Polypropylen wurde in 3000 ml verschiedener Lösungen von Divinylbenzol und Äthylacrylat in Methanol gegeben, wobei die Verhältnisse von Divinylbenzol zu Äthylacrylat zu Methanol 1:0,3: 10 bis 1: 2,7 : 3 betrugen, und die Pfropfcopolymerisation hierin während einer Stunde bei 500C durchgerührt. Nachdem das Reaktionsdas Ausmaß der Pfropfcopolymerisation bestimmt; die Werte sind in Tabelle Il bei den Versuchen Nr. 11 bis 21 aufgeführt.
Das erhaltene Pfropfcopoiymerisat wurde mit 1 oder 2% Azobiscarbonamid durch Trockenvermischen versetzt und einer Preßverschäumung bei 210" C wahrend 10 Minuten unterworfen. Eine Anzahl gleicher Versuche mit nicht behandeltem Polypropylen und eines allein mit Äthylacrylat pfropfcopolymerisierten Polypropylens wurde ebenfalls zu Vergleichszwecken durchgerührt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle Π enthalten.
Tabelle II
Versuchs-Nr. Gehalt an Divinyl-
benzol im Poly
merisat
Gehalt des Acryl-
esiefä im Po!y-
nwrisa«
Konzentration des
Scfcäumungsmittels
Spezifisches
Gewicht des
erhaltenen
Schaumes
Durchmesser der
geschäumten Zellen
Aussehen
(%) C.) <%l (mm)
9 0 Ö 1 Ό,452 nicht nicht
einheitlich einheitlich
10 0 3 kein Schaum
11 0.5 0,5 0.213 0,3 bis 0,5 einheitlich
\2 U 0,5 0.155 weniger als 0,3 fein
13 1,5 0,6 0,140 desgl. fein
14 1,6 1,1 0,141 desgl. fein
15 U 2,0 0,167 desgl. fein
16 1,5 Z9 0,155 0,3 bis 0,5 fein
17 2,2 4,1 0,203 0.3 bis 0,5 einheitlich
18 2.5 6.4 0,411 0.5 bis 1,0 einheitlich
19 2,4 9,6 0,450 1,0 bis 2,0 einheitlich
20 2,2 0,8 0,120 weniger als 0,3 fein
21 2,2 2,0 0,167 desgl. fein
2
:
Vergleichsbeispiel
Nach der gleichen Weise, wie im Beispiel 1. wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt mit verschiedenen Pfropfcopolymerisaten, die unter Anwendung von Butylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat. Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylvinylpyridin als aufzupfropfende Monomere erhalten wurden. Wie sich aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen zeigt, fand bei keiner Probe eine Schäumung statt.
Pfropfmonomeres Tabelle III Schäumungs-
eigenschaften
Zellzustand
Versuchs-Nr. Butylacrylat Pfropfungsgrad
(%)
nicht geschäumt keine Zellstruktur erhalten
22 desgl. 3,7 desgl. desgl.
desgl. 5,8 desgl. desgl.
desgl. 8.6 desgl. desgl.
desgl. 14,5 desgl. desgl.
Athylacrylat 21,5 desgl. desgl.
23 desgl. 3,7 desgl. desgl.
desgl. 6,5 desgl desgl.
Methylmethacrylat 11,5 desgl. desgl
24 desgl. 4,2 desgl. desgl.
desgl. 7,7 desgl desgl.
Styrol 13,6 desgl. desgl.
25 desgl. 3,0 desgl. desgl.
Acrylsäure 22,3 desgl. desgl.
26 desgl. 6,2 desgl. desgl.
desgl. 25,4 desgl. desgl.
Acrylnitril 31,0 desgl. desgl.
27 desgl. 2,4 desgl. desgl.
desgl. 5.5 desgl. desgl.
Vinylacetat 23.0 desgl. desgl.
28 desgl. 5.5 desgl. desgl.
Methylvinylpyridin 9.7 desgl. desgl.
29 desgl. 2,5 desgl. desgl.
desgl. j 10,4 desgl. desgl.
23.4

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Modifiziertes Polypropylen, dadurchgekenn zeichnet, daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation des erhaltenen Polypropylens mit 04 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten worden ist
2. Modifiziertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation des erhaltenen Polypropylens mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters erhalten worden ist.
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