DE1901190B2 - Modifiziertes Polypropylen - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes Polypropylen, das insbesondere zur Herstellung von
Schaumgegenständen mit gleichförmiger Porenstruktur geeignet ist.
Es wurde bereits eine Reihe von Untersuchungen hinsichtlich verschiedener synthetischer Harze mit
Porenstruktur ausgeführt, und es wurden auch gleichförmige Schaumgegenstände technisch aus solchen
nichtkristallinen Harzen wie Polyurethanen. Poly styrolen od. dgl. hergestellt. Es war jedoch äußerst
schwierig, gleichförmig verschäumte Gegenstände aus kristallinen Harzen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen,
auf Grund des abrupten Abfalls der Viskosität der Harze bei ihrem Schmelzpunkt herzustellen.
In letzter Zeit wurde das Problem des abrupten Viskositätsabfalls beim Schmelzpunkt hinsichtlich
Polyäthylen durch einen bemerkenswerten Fortschritt der Vernetzungsverfahren gelöst, so daß Schaumstoffe
aus Polyäthylen mit feinen und einheitlichen Zellstrukturen jetzt zur Verfugung stehen. Nach wie vor
ist es jedoch schwierig, einheitliche Schaumstoffe aus Polypropylen auf Grund der Unterschiedlichkeiten
seiner Polymerstruktur gegenüber derjenigen des Polyäthylens zu erhalten, die Anlaß zu zahlreichen
nicht gelösten Problemen hinsichtlich der Vernetzungsverfahren ergeben.
Es wurde nun im Verlauf einer Reihe von Untersuchungen hinsichtlich der Pfropfcopolymerisation
von Polypropylen, die durch ionisierende Strahlung eingeleitet ist, festgestellt, daß ein modifiziertes Polypropylen
mit ausgezeichneten Schäumungseigenschaften auf Grund seiner verbesserten Schmelzeigenschaften
jetzt nach einem Verfahren erhalten werden kann, wobei Polypropylen mit ionisierender Strahlung bestrahlt
wird, dann das erhaltene Polypropylen mit Divinylbenzol oder mit Divinylbenzol und einem
Acrylsäureester pfropfcopolymerisiert wird.
Gemäß der Erfindung wird nun ein modifiziertes Polypropylen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet
ist. daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende
Pfropfcopolymerisation des erhaltenen Polypropylens mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol
erhalten worden ist.
Ferner wird gemäß der Erfindung cn modifiziertes
Polypropylen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit
ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation des erhaltenen
Polypropylens mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol
und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent erhalten worden ist.
Zu den für die Vorbehandlung des Polypropylens anzuwendenden ionisierenden Strahlungsquellen gehören
Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahlung sowie Neutronenstrahlung in einer Dosierung
von 0,1 bis 5 Mrad, bevorzugt 0,5 bis 1 Mrad. Eine Bestrahlung oberhalb von 5 Mrad verursacht
übermäßigen Bruch und Abbau des Polypropylens sogar bei Temperaturen von etwa 5° C oder niedriger
und ist infolgedessen nicht günstig. In einem Bereich unterhalb 0,1 Mrad kann der gewünschte Effekt der
Bestrahlung nicht erhalten werden. Im allgemeinen ist eine Bestrahlung im Bereich von 0,5 bis 1 Mrad
zur Erzielung eines modifizierten Polypropylens mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zufriedenstellend.
Die Temperatur wird bei der Bestrahlung üblicherweise in der Gegend von 5° C oder niedriger gehalten.
Die Anwendung höherer Temperaturen bei der Bestrahlung ist nicht günstig, da dadurch die Ausbildung
von Homopolymeren zum überwiegen kommt
Das Ausmaß der Pfropfcopolymerisation unter Anwendung von Divinylbenzol liegt üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent. Ein Pfropfcopolymerisationsbereich
in einer höheren Menge als etwa 6 Gewichtsprozent ergibt eine schlechte Verschäumung. die
häufig zur Ausbildung von Schaumzellen mit größeren Durchmessern führt, und ist deshalb zu vermeiden.
Bei einem Pfropfcopolymerisationsgrad im Bereich von unterhalb 0,5 Gewichtsprozent stellen sich unzureichende
Ergebnisse ein.
Das Ausmaß der Pfropfcopolymerisation mit dem Acrylsäureester, beispielsweise Äthylacrylat. liegt im
Bereich bis zu 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.5 bis 4 Gewichtsprozent. Bei einem Pfropfcopolymerisationsgrad
von etwa 10% oder höher hinsichtlich der Acrylsäureester werden die Schäumungseigenschaften
des erhaltenen Copolymeren weit schlechter, und der Durchmesser der dabei gebildeten Zellen wird zu
groß, so daß dieser Prozentsatz die obere Grenze darstellt.
Die Pfropfcopolymerisationsumsetzung gemäß der Erfindung kann durch vorhergehendes Bestrahlen
von pulverförmigem Polypropylen mit einer ionisierenden Strahlung in Luft bei einer Temperatur
unterhalb 51C, bevorzugt innerhalb eines Bereiches
von -20 bis — 400C durchgeführt werden, worauf dann das erhaltene Polypropylen der Pfropfcopolymerisation
mit dem zur Pfropfung dienenden Monomeren oder den Monomeren in einer Lösung, die das
oder die Monomeren und ein Lösungsmittel, wie Methanol, enthält, bei einer Temperatur von 30 bis
40° C unterworfen wird.
Nach diesen Verfahren kann die Ausbildung von Homopolymeren, die üblicherweise das schwierigste
Problem bei der Durchführung einer Pfropfcopolymerisation ist, bei einem Minimum gehalten werden,
und es wird dadurch möglich, ein modifiziertes Polypropylen mit ausgezeichneten Schäumungseigenschaften
zu erhalten.
Um das Vorhandensein eventueller Vernetzungen in dem modifizierten Polypropylen gemäß der Erfindung
zu bestimmen, wurde das Ausmaß der Gelbildung durch Extraktion mit einem Soxhlet-Extrak-
tionsapparat in siedendem Tetralin während 10 Stunden
bestimmt. Dabei wurde entweder keine Gelbildung festgestellt oder das Ausmaß der Vernetzung
erwies sich als nicht so hoch, um unbegrenzte Netzstrukturen, cL h. Gele, zu bilden.
Zur Herstellung von geschäumtem Polypropylen gemäß der Erfindung wurde das modifizierte Polypropylen
mit einem üblichen Schäumungsmittel mit höheren Zersetzungspunkten als dem Schmelzpunkt
des modifizierten Polypropylens gemäß cer Er- iv findung, d.h. etwa 160 bis 17O0C, beispielsweise
Azobiscarbonamid (Zersetzungspunkt 195 bis 2000C) oder N,N' - Dinitrosopentamethylentetramin (Zersetzungspunkt
195 bis 2000C), unter Anwendung eines geeigneten Mischers, vermischt und d-uin das Gemisch ι s
in einer geeigneten Formungsvorrichtung erhim.
Das modifizierte Polypropylen der Erfindung hat überlegene Schäumungseigenschaften, die sich von
unerwarteten Verbesserungen der Schmelzeigenschaften in einem Ausmaß, wie es nicht nur bei der
üblichen Verbesserung von Polyäthylen erhalten wird, sondern auch von anderen Faktoren, die einen großen
Einfluß auf die Schäumungseigenschaften haben dürften, beispielsweise hauptsächlich der Schmelzspannung
u. dgl., ableiten dürften. 2s
Der mit dem modifizierten Polypropylen gemäß der Erfindung erzielbare Hauptvorteil liegt darin,
daß das Schäumungsverhältnis, d h. das Ausmaß der Ausdehnung, weit stärker erhöht werden kann, ohne
daß irgendwelche physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, erniedrigt werden. Ein weiterer Vorteil
liegt darin, daß feine Schaumstoffe mit einer einheitlichen geschlossenen Zellstruktur in jedem Fall erhalten
werden können, ganz gleich, ob das Schäumungsverhältnis hoch oder niedrig ist
Im Vergleich zu dem Fall, wo die Pfropfcopolymerisation unter Anwendung von Divinylbenzol allein
ausgeführt wird, ergeben sich bei der Copolymerisation sowohl mit Divinylbenzol als auch mit Acrylsäureestern
weit einheitlichere geschlossene Zellstrukturen, und es werden geschäumte Produkte mit einem angenehmen
Griff erhalten, wenn auch die Steifigkeit etwas schlechter wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Gepulveites Polypropylen (spezifisches Gewicht 0,91, Schmelzindex 3,6) in einer Menge von 1000 g
wurde auf — 30" C abgekühlt und dann mit Elektronenstrahlen aus einem Linearbeschleuniger von 4 MeV,
200 mA, in einer Dosierung von 0,5 Mrad bestrahlt. Das erhaltene Polypropylen wurde in 3000 ml jeweils
verschiedener Lösungen von Divinylbenzol in Methanol gegeben, wobei das Verhältnis von Divinylbenzol
zu Methanol 1:30,1 : 24,1:16.1 :11 bzw. 1:7
betrug, und die Pfropfpolymerisation dort bei 500C
während einer Stunde durchgeführt. Nachdem das erhaltene Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen
worden war, wurde der Pfropfpolymerisationsgrad der Produkte zu 0,5, 1,0, 1.5, 2.1, 3,9 bzw. 5,8% bestimmt
Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde dann durch Vermischen mit 1 bis 2% Azobiscarbonamid
mittels Trockenvermischung und Preßverschäumung bei 210cC während 10 Minuten verschäumt.
Der gleiche Versuch, wie vorstehend, wurde auch mit einer nichtbehandelten Probe von Polypropylen
zum Vergleich durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
| Versuchs-Nr. | Gehalt an Divinyl benzol im Po ymerisal |
Konzentration des Schäumungsmittels |
Spezifisches Gericht des erhaltenen Schaumstoffs |
Durchmesser der geschäumten Zellen |
Aussehen |
| I".I | <%) | (mm) | |||
| 1 | 0 | 1 | 0,452 | nicht einheitlich | nicht einheitlich |
| 2 | 0,5 | 1 | 0,201 | 0.3 bis 0,5 | einheitlich |
| 3 | 1,0 | 1 | 0,154 | weniger als 0,3 | fein |
| 4 | 1,5 | 1 | 0,140 | desgl. | fein |
| 5 | 2,1 | 1 | 0,135 | desgl. | fein |
| 6 | 3,9 | 1 | 0,154 | desgl. | fein |
| 7 | 5,5 | 1 | 0,430 | 0,5 bis 1.0 | einheitlich |
| 8 | 2,1 | 2 | 0,115 | weniger als 0,3 | fein |
| Beispiel 2 | nrodukt mit Methanol eewaschen | worden war. wurd |
Gepulvertes Polypropylen (spezifisches Gewicht 0,91, Schmelzindex 3,6) in einer Menge von 1000 g
wurde auf — 300C abgekühlt und dann mit einem Elektronenstrahl aus einem Linearbeschleuniger von
4 MeV, 20 mA, in einer Dosierung von 0.5 Mrad bestrahlt. Das erhaltene Polypropylen wurde in
3000 ml verschiedener Lösungen von Divinylbenzol und Äthylacrylat in Methanol gegeben, wobei die
Verhältnisse von Divinylbenzol zu Äthylacrylat zu Methanol 1:0,3: 10 bis 1: 2,7 : 3 betrugen, und die
Pfropfcopolymerisation hierin während einer Stunde bei 500C durchgerührt. Nachdem das Reaktionsdas
Ausmaß der Pfropfcopolymerisation bestimmt; die Werte sind in Tabelle Il bei den Versuchen Nr. 11
bis 21 aufgeführt.
Das erhaltene Pfropfcopoiymerisat wurde mit 1 oder 2% Azobiscarbonamid durch Trockenvermischen versetzt
und einer Preßverschäumung bei 210" C wahrend 10 Minuten unterworfen. Eine Anzahl gleicher Versuche
mit nicht behandeltem Polypropylen und eines allein mit Äthylacrylat pfropfcopolymerisierten Polypropylens
wurde ebenfalls zu Vergleichszwecken durchgerührt. Die Ergebnisse der Versuche sind in
Tabelle Π enthalten.
| Versuchs-Nr. | Gehalt an Divinyl- benzol im Poly merisat |
Gehalt des Acryl- esiefä im Po!y- nwrisa« |
Konzentration des Scfcäumungsmittels |
Spezifisches Gewicht des erhaltenen Schaumes |
Durchmesser der geschäumten Zellen |
Aussehen |
| (%) | C.) | <%l | (mm) | |||
| 9 | 0 | Ö | 1 | Ό,452 | nicht | nicht |
| einheitlich | einheitlich | |||||
| 10 | 0 | 3 | kein Schaum | — | — | |
| 11 | 0.5 | 0,5 | 0.213 | 0,3 bis 0,5 | einheitlich | |
| \2 | U | 0,5 | 0.155 | weniger als 0,3 | fein | |
| 13 | 1,5 | 0,6 | 0,140 | desgl. | fein | |
| 14 | 1,6 | 1,1 | 0,141 | desgl. | fein | |
| 15 | U | 2,0 | 0,167 | desgl. | fein | |
| 16 | 1,5 | Z9 | 0,155 | 0,3 bis 0,5 | fein | |
| 17 | 2,2 | 4,1 | 0,203 | 0.3 bis 0,5 | einheitlich | |
| 18 | 2.5 | 6.4 | 0,411 | 0.5 bis 1,0 | einheitlich | |
| 19 | 2,4 | 9,6 | 0,450 | 1,0 bis 2,0 | einheitlich | |
| 20 | 2,2 | 0,8 | 0,120 | weniger als 0,3 | fein | |
| 21 | 2,2 | 2,0 | 0,167 | desgl. | fein | |
| 2 | ||||||
| : | ||||||
Vergleichsbeispiel
Nach der gleichen Weise, wie im Beispiel 1. wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt mit verschiedenen
Pfropfcopolymerisaten, die unter Anwendung von Butylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat. Styrol, Acrylsäure,
Acrylnitril, Vinylacetat, Methylvinylpyridin als aufzupfropfende Monomere erhalten wurden. Wie sich aus
den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen zeigt, fand bei keiner Probe eine Schäumung statt.
| Pfropfmonomeres | Tabelle III | Schäumungs- eigenschaften |
Zellzustand | |
| Versuchs-Nr. | Butylacrylat | Pfropfungsgrad (%) |
nicht geschäumt | keine Zellstruktur erhalten |
| 22 | desgl. | 3,7 | desgl. | desgl. |
| desgl. | 5,8 | desgl. | desgl. | |
| desgl. | 8.6 | desgl. | desgl. | |
| desgl. | 14,5 | desgl. | desgl. | |
| Athylacrylat | 21,5 | desgl. | desgl. | |
| 23 | desgl. | 3,7 | desgl. | desgl. |
| desgl. | 6,5 | desgl | desgl. | |
| Methylmethacrylat | 11,5 | desgl. | desgl | |
| 24 | desgl. | 4,2 | desgl. | desgl. |
| desgl. | 7,7 | desgl | desgl. | |
| Styrol | 13,6 | desgl. | desgl. | |
| 25 | desgl. | 3,0 | desgl. | desgl. |
| Acrylsäure | 22,3 | desgl. | desgl. | |
| 26 | desgl. | 6,2 | desgl. | desgl. |
| desgl. | 25,4 | desgl. | desgl. | |
| Acrylnitril | 31,0 | desgl. | desgl. | |
| 27 | desgl. | 2,4 | desgl. | desgl. |
| desgl. | 5.5 | desgl. | desgl. | |
| Vinylacetat | 23.0 | desgl. | desgl. | |
| 28 | desgl. | 5.5 | desgl. | desgl. |
| Methylvinylpyridin | 9.7 | desgl. | desgl. | |
| 29 | desgl. | 2,5 | desgl. | desgl. |
| desgl. j | 10,4 | desgl. | desgl. | |
| 23.4 | ||||
Claims (2)
1. Modifiziertes Polypropylen, dadurchgekenn zeichnet, daß es durch Bestrahlung von
Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis 5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation
des erhaltenen Polypropylens mit 04 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten worden
ist
2. Modifiziertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet,
daß es durch Bestrahlung von Polypropylen mit ionisierender Strahlung von 0,1 bis
5 Mrad und anschließende Pfropfcopolymerisation des erhaltenen Polypropylens mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent
Divinylbenzol und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters erhalten
worden ist.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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| FR (1) | FR2000180A1 (de) |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |