DE1812694B2 - Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyolefine - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfuhren /ur Herstellung färbbarer Polyolefine und betrifft insbesondere Polyolefine mit stärkeren hydrophilen Eigenschaften und ausgezeichneter Farhaffinitäi gegenüber sauren Farbstoffen.

Trotz der sonstigen überlegenen physikalischen Eigenschaften der Polyolefine ist ihre Färbharkeit noch schlecht, da sie in der Kette keine funktionellen Gruppen besitzen, die als Ansatzpunkte für den Farbstoff dienen können.

Zur Verbesserung der Fiirbbarkeit von Polyolefinen wurde es schon mehrfach versucht, funktioneile Gruppen einzuführen So ist es beispielsweise bekannt. ein oder mehrere Polymere mit funktionellen Gruppen /uzumischen. Ferner ist die Pfropfcopolymerisation von Monomeren, die direkte Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyolelininolekül durch Chemikalien ti. dgl. bekannt.

Beim Arbeiten nach diesen Methoden tritt manchmal eine Verschlechterung der den Polyolefinen eigenen überlegenen physikalischen Eigenschaften auf. Außerdem können selbst dann, wenn bei Dispersionsund basischen Farbstoffen eine gewisse Verbesserung der Fiirbbarkeit erzielt wird, bei Verwendung von sauren Farbstoffen nicht immer zufriedenstellende Resultate erhalten werden.

Es ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit basischer Farbstoffangriffsstellen in dem Polyolefin erforderlich ist. um dieses mit sauren Farbstoffen färbbar zu machen, doch ist das alleinige Zurverfiigungstcllen derartiger Stellen nicht ausreichend. Der Cirund hierfür liegt vermutlich darin, daß die Farb- «ngriffsstellen von den hydrophoben Polyolefinmolekülen umgeben werden, wodurch der Zugang der hydrophilen Farbstoffmoleküle verhindert wird.

Zur Überwindung dieser Probleme sind bereits irinige Verfahren bekannt, so z. B. die Behandlung Wer Oberfläche von Formkörpern mit sauren Chemikttlien. um diesen hydrophile Eigenschaften zu verllihen. oder die Behandlung von lösliche Stoffe enthaltenden Formkörpern mit einem Lösungsmittel. Aimit die leicht herauslösbaren Stoffe entfernt werden ■hd die nach Auflösung dieser Stoffe zurückbleiben-An Kapillaren als Zuführungswege Tür die Farbstoffe dknen können. Bei diesen ganzen Methoden erfolgt jMoch eine Behandlung der Formkörper, so daß die Wirkung verloren geht, wenn das Material vor detr Verformen behandeil wird und dann noch weiten Behandlungsstufen, wie Erhitzen. Schmelzen. Verformen od. dgl., durchläuft. Einen weiteren Nachtei dieser Methoden stellt die Tatsache dar. daß die Ver formung dann nur unter Schwierigkeiten durch/u fuhren i-.t.

So wird beispielsweise in der japanischen Auslege schrift «J54K 1966 ein Verfahren beschrieben, welche· darin besteht, daß dem Poly-«-olefin eine gering. Menge Polyamid zugemischt wird und daß die au· dem resultierenden Gemisch erhaltenen Formkörpei mit sauren Chemikalien behandelt werden. Es ha hat sich nun gezeigt, daß wenn die Behandlung dei Harze mit den sauren Chemikalien vor der Schmelz verformung s.attfindet. anstatt daß man. wie in dei oben beschriebenen Methode, die For akörper selbv behandelt die Schmelzverformung derart hehan delter Harze nur noch mit Schwierigkeiten von st.ii ten nein oder wenn die Verfonnung möglich ist daß'dann die erforderliche Färbbarkeit in beträchi liebem Ausmaß verloren geht.

Ein weiteres Verfahren, das keinen der oben beschriebenen Nachteile besitzt und das zu demiem-ei nach der Erfindung eine gewisse Ähnlichkeit aiiiweist, wurde in der'japanischen Auslegeschrift 7HJ 1963 beschrieben. Dieses Verfahren stellt eine gc mischte Pfropfpolymerisation dar. bei welcher au Polypropylen gleichzeitig ein Vinylmonomeres mn mindestens einem basischen Stickstoffatom, ein <>dc: mehrere Monomere aus der Gruppe Methylmeth acrylat. Melhylacrylat und Styrol und ein Vinyl· mo'nomeres mit einer Carboxyl- oder Sulfoiisäuregruppe aufgebracht wird. Da aber die verwendete! Monomere zwei oder mehrere Stoffe mit verschiedenen Pfropfpolymerisationsgeschwindigkeiten dai■ stellen, ist es insbesondere dann, wenn die Polymer, sationsgeschwindigkeil des Vinylmonomcren mit min dcsten.N einem basischen Stickstoffatom niedrig isi notwendig, die Gesamtmenge der aufzupfropfender Comonomcrcn zu erhöhen, um die Menge des einzuführenden Vinylmonomercn zu steigern. Dies fiihn /u Nachteilen, z. B. zur Verringerung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Polypropylens.

Darüber hinaus ist an sich der Einsatz von Methyl methacrylat. Methylacrylat. Styrol u.dgl. wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in dei Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung färbbarji Polyolefine, uic auch nach verschiedenen Verfahrensstufen, wie Erhitzen. Aufschmelzen. Verformen usu eine genügende Farbaffinität, insbesondere geger saure Farbstoffe, besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Vinylmonomeres mit mindestens eincir basischen Stickstoffatom mit einem Polyolefin sr weit pfropfcopolymerisiert wird, daß mehr aLs die Hälfte des Vinylmonomeren in dem gebildeten Pfropfcopolymeren enthalten ist. und daß dieses dann mit einer sauren Verbindung umgesetzt wird und das resultierende Copolymere mit unmodifiziertem Polyolefin vermischt oder nicht vermischt wird, daß ein Gehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent an von Polyolefin verschiedenen Komponenten vorliegt.

Vermutlich bilden bei den oben beschriebenen Verfahren die zuerst eingeführten basischen Gruppen und die anschließend eingebrachten sauren Gruppen

!!ineinander lonenpaare. Salze oder andere Komplexe, so daß das Polyolefin hochmolekulare elekiroh tische Eigenschaften erhalt, die diesem derartige hasische und hydrophile Eigenschaften verleihen, daß der Zugang und die Haftung von Farbstoffen, d h. sauren Farbsioffen, ermöglicht wird

/u Vergleichszwecken wurde das Aufpfropfen eines \ im) !monomeren mil mindestens einem hasischen Stickstoffatom gleichzeitig mit der Eiiiwnkung der sauren Verbindung durchgeführt, wobei es sich iedoch herausgestellt hat, daß die Färbbarkeit des resultierenden Polyolefins derjenigen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts ziemlich stark unterlegen war.

Der zeitlichen Reihenfolge des Aufpfropfens des \ injlmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und der Einwirkung der sauren Verbindung kommt daher bei dem erfindungsi»emäUen '»■ei fahren eine beträchtliche Bedeutung zu. l-OMich ■■-.■sieben, sofern J." oben angeführten Uedmiiuni: : .,.-iuige getan wird, keine Beschränkungen hiiisicln- -._!: der Durchführung der Pfroplcopoivmcrisaiion :.-s Vinv !monomeren mit mindestens einem basischen ■'■ickstolfatom in Gegenwart weiterer neutraler Vmvi- :.,.iiiiimere. /.B. Methvlmethaci viat. Alhvlacrvlat. v. >roi. Acrylnitril iisw

AU Vinylmonomere nut mindestens einem ha>i- -Jien Stickstoffatom können beispielsweise genannt .-. erden. Vinylpyridine, wie 2-Vmvipvndm. 4-\"m> I-pvndin. 2-Meihyl-^-vinylpyridin. Propenvlpvridm .-.w.. cyclische N-Vinvllaelame. wie Vmvlpyrrolidon.

inylpipcridon usw.. Verbindungen, die einen Sub-■ ;iiiir.Miten. der die Vinvlgrtippe enthält, in einem I niid.i/oi- Oxazoi-. Pyrrol- ulcr "I iMzinrmg besitzen. N.N-Diäthylaminoaihyimelhacniai. -Nerv I- i< iiiniti. \-MethylacT\ lamid. Aminosivrnl sowie <-e mische dieser Stoffe.

Vorzugsweise wird das Yin\!monomere mit mindestens einem basischen Stickstoffatom in einer Menge von 11.5 bis 60 Gewichisteilen auf 100 Gewiehtsteile Pol)olefin eingesetzt Bei einem unterhalb 0.5 Geuichtsleilen liegenden Anteil ist die Wirksamkeit des cilindungsgctnäßcn Verfahrens im Hinblick auf die 1 arbaffinität nicht ausreichend. Umgekehrt wird bei einem über 60 Gewichtsteilen liegenden Anteil der relative Anteil des Pfropfcopolynieren verringert und tier Anteil des Homopolymcren aus dem Vinvlmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffiitom gesteigert, so daß dieses Vorgehen nicht zweckliiiiüiu ist. so

Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise Säuren allgemein sowie saure Verbindungen, die keine Vinylgruppc enthalten. /.. B. anorganische Sauren, wie Phosphorsaure. Schwefelsaure. Salzsäure. Salpetersäure, nichtpolymerisicrbarc organische Säuren Init Carboxylgruppen, wie Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Stearinsäure. Benzoesäure. Aminosäuren tisw.. nichtpolymerisierbare organische Säuren mit Sulfonsäuregruppen. wie p-Toluolsulfonsäure. Lewis-Säuren, wie PCI.,. POCI₁. BF.,. saure Stoffe, die Brönsted-Säuren darstellen, Stoffe, die lonenpaare oder Komplexverbindungen bilden können, wie MeIh)I-jodid. Laurylchlorid. und saure Vinylverbindungen, wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Itaconsäuie. Maleinsäure. Crotonsäure und p-Styrolsulfonsäurc. insbesondere bei Verwendung einer sauren Vin\Iverbindung wirkt diese nicht nur als saure Verbindung, sondern setzt sich auch unter Aufpfropfung mit dem

40

4s Polyolefin um- Diese Verbindung kann daher mit dem Polyolefin sehr stark verbunden werden.

Die für die Pfropfcopolymerisation eines Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom auf Polyolefin notwendige Reaktionszeit betragt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 5 Stunden

Reaktionszeiten von weniger als 10 Minuten sind nicht geeignet, da die Polymerisation, einschließlich der Pfropfpolymerisation, nicht genügend weit fortschreitet. Reaktionszeiten, die länger als 5 Stunden sind, sind umgekehrt auch nicht zweckmäßig, da sie mit keinem zusätzlichen Vorteil verbunden sind. Im aiiüemeinen ist die Polymerisation von mehr als der Hälfte des Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, das in das gebildete Pfropfcopolymere aufgenommen werden soll, in etwa 10 Minuten beendigt.

Man kann die beschriebene saure Verbindung sogar zu einem Zeitpunkt, wenn mehr als die Hälfte der Polymerisation stattgefunden hat. dem PoIviiierisationssvsiem zusetzen, um die PoKmerisalion und die Wirkung der Zugabe dieses sauren Stoffes gleichzeitig zu erhalten. Bessere Ergebnisse werden iedoch erhalten, wenn die Einwirkung der Säure in der Stufe, nachdem die Polvnierisalion nahezu beendet ist. stattfindet.

Das erhaltene Pfropfcopolymere kann so. wie es ist. direkt der Einwirkung der sauren Verbindung unterworfen werden, und zwar vorzugsweise in dem Pfropfs)stern, ohne daß ein Schmelzen. Erhitzen. Veriormen usw. stattfindet.

Hinsichtlich der verwendeten Menge der sauren Verbindung besteht keine Beschränkung. Zufriedenstellende Ergebnisse können bereits mit so geringen Mengen wie weniger als ' , Moläquivalent, bezogen .al" das V inv !monomere, nut mindestens einem hasischen Stickstoffatom, erhalten werde".

Die Durchführung der Pfropfcopolymerisation kann nach den verschiedenen hcrkömlichen Methoden geschehen, z. B. durch Bestrahlung des gemeinsamen S)SiCIHs aus dem Polyolefin und dem Monomeren mit einer Ionisierenden Strahlungsquelle oder durch thermische Polymerisation des Systems in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wiccincs Peroxyds, einer Azo-Verbindung od. dgl. Eine weitere Mögliehkeil besteht darin, das Polyolefin vorher mit einem Oxydationsmittel zu behandeln, um Pero\vd-(Hler Hydroperoxydgruppen einzuführen, oder durch Erhitzen oder durch mechanische Einwirkung freie Polyolelinradikale zu bilden und dann damit ein Monomeres in Berührung zu bringen, um eine Copolymerisation durchzuführen.

Man kann das Polyolefin auch vorher mil einer ioneiibildcndcn Strahlungsquelle oder einem Radikalinitiator behandeln und dann zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation dem bestrahlten Polyolefin ein Monomeres zusetzen. Unier den Pfropfcopolymerisationsrcaklionen bringt ein Verfahren, bei welchem das Polyolefin in Wasser suspendiert oder eingeweicht wird und die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators, insbesondere eines Radikalinitialors mit mindestens einem höheren genulkettigen Alkvlradikal. das 5 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, günstige Ergebnisse mit sich. Der Zusatz eines organischen Lösungsmittels und oder eines Netzmittels zu der Suspension oder der eingeweichten Masse ergibt eine weitere Verbesserung. Das erlin-

dungsgemüße Verfahren kann vortei^afterweise auf das Harz, d. h. auf das pulverformige Produkt, vor der Verformung zu einem Formgegenstand Anwendung finden. Es kann aber auch auf den Formkörper telbst angewandt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modi-Izierie Polyolefin besitzt sowohl saure als auch basische Eigenschaften. Durch das Zusammenwirken beider Eigenschaften ergibt sich eine ausgeprägte Farbaffinität, und zwar insbesondere gegenüber saufen Farbstoffen. Saure Farbstoffe sind im Hinblick tuf die Fülle der bestehenden Variationen, der leichten Beziehbarkeit, der einfachen Anwendungsweise end der überlegenen Farbechtheit die geeignetsten Farbstoffe, so daß es als beträchtlicher Fortschritt angesehen werden muß, daß das nach der Erfindung modifizierte Polyolefin mit solchen sauren Farbstoffen mit ausgezeichneten Ergebnissen gefärbt werden kann.

Die nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Polyolefine enthalten im allgemeinen 2 bis 15 Gewichtsprozent an einer anderen Komponente als Polyolefin. Da aber dieser Gehalt nur relativ gering ist. erfolgt dadurch keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften. 2«

Bei den bekannten Verfahren geht die vor dem Verformen durchgeführte Modifizierung der Färbbarkcit gewöhnlich nach dem Erhitzen. Aufschmelzen. Verformen usw. verloren, während dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kein solcher Nachteil anhaftet.

Da die Modifizierung des Polyolefins vor dem Verformen geschieht, gestaltet sich die Verformung zu verschiedenen Artikeln leichter. Im Vergleich zu der herkömmlichen Methode, bei welcher eine Behändlung der Formkörper mit sauren Substanzen vorgesehen ist. ist es als wirtschaftlicher Vorteil zu werten, daß das erfindungsgemäße Verfahren schon mit einer geringen Säuremenge durchgerührt werden kann und daß sogar Schwefel- oder Phosphorsäure, die bei dem herkömmlichen Verfahren (nach der japanischen Auslegeschrift 9548/1966 auf Grund minderer Wirksamkeit) ausgeschlossen sind, wirksam verwendet werden können. Da diese Säuren billig sind und insbesondere die Phosphorsäure leicht gehandhahl werden kann. sind sie für die technische Verwendung günstig.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzen die nach der Erfindung modifizierten Polyolefine überlegene Färbbarkeit gegenüber sauren Farbstoffen, aber auch gute Färbbarkeit gegenüber den herkömmliehen Dispersions- und basischen Farbstoffen Ferner zeigen sie auf Grund ihrer hydrophilen Eigenschaften überlegenes Verhalten bezüglich der Haftung und der iintistatischen Eigenschaften und besitzen eine mäßige Wasser-fSchweiß- (Absorption.

Nachstehend soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden. Die Angaben über Teile und die prozentuale Zusammensetzung beziehen sich wenn nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Die Strukturviskositätswerte /, (dl/g) der folgenden Beispiele sind in Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135"C gemessen.

B e i s ρ i e I I

IW Teile pu-'veriormigcs kristallines Polypropylen T'/l -- 1.72) und 2 Teile Distearylperoxyd wurden miteinander vermischt. Zu-Erzielung einer Suspension 3(X) Teile einer l%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsulfattyp gegeben. Das Gemisch wurde in Lufi auf 85 C erhitzt und dann unter Rühren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. In dem Reaktionv gefäß wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und da hei 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben. Nach 2stündiger Reaktion bei 85 C wurden »Teile konzentrierte Phosphorsäure (über 85%) zugegeben und die Reaktion 2 Stunden weitergeführt. Dabei wurde ein pulverförmiges Produkt erhalten, dessen Analw im Vergleich zu dem ursprünglichen Polypropylen eine Gewichtszunahme von 6,8% (scheinbares Pfropf verhältnis: das gewonnene Produkt (Wl), das durcl Pfropfen von Vinylmonomeren auf Polyolefin [Hn und nachfolgende Säurereaktion erhalten wurde, he steht aus (Polyolefin und gepfropftes Polyolefin (H'? und dem Homopolymer des Vinylmonomeren IJi-

schembare Pfropfverhält;.« - ,,,,, KH)'-.

der gepfropfte Anteil = ~₍₍₎ · HX)¹!_nι ei-,:¹-,

Das pulverformige Produkt wurde zur Extrahic-rn·-,-· jeglicher Homopolymerc dreimal 2 Stunden m.! Methanol aufgekocht. Die Gewichtszunahme bein. sich dann auf"3.9",, (Pfropfverhällnis).

Von dem nicht extrahierten und dem extrahier!. : Produkt wurden bei 200 C 30 Sekunden bei Ain: sphärendruck und dann 90 Sekunder, bei eil .·:. Druck von 50 kg cm² Feinfolien mit einer IKl₁ von etwa SO ;. hergestellt. Die Feinfolien wurden n,: den sauren Farbstoffen Acilan Scarlet A. entspri,.!·; Acid Red S des C.I.. Alzcn Tartrazine Cone, entsprieß: Acid Yellow 23 des C.I., Brillant Wool Blue Il I-¹ entspricht Acid Blue 104 des CI. und Carbol.r; Green GI25. entspricht Acid Green 27 des CL dem basischen Farbstoff Rhodamin B Cone, entsprich* Basic Violet 10 des Cl. und dem Dispersionsf.nistoff Celliton Fast Rubin B. entspricht Disperse Red 13 des CI. gefärbt.

Dabei ergab sich, daß die Färbung mit samen Farbstoffen gleichförmig urd überaus tief war. mn dem basischen Farbstoff tief und mit dem Dispeisionsfarbstoff ziemlich tief. Die Echtheiten (Wasch und Lichtechtheit) dieser gefärbten Materialien für den praktischen Gebrauch waren aisgut zu bezeichnen

Zu Vergleichszwccken wurden die folgenden zu ei Versuche durchgeführt:

1. Der eine Versuch wurde bei denselben Reaktionsbedingungen '-vie im Beispiel I vorgenommen mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Melhyl-5-vinylpyridin 8 Teile 2-Methyl-5-viiiylpyridin und H Teile konzentrierte Phosphorsäure gleichzeitig cingeset/i wurden und die Reaktion 4 Stunden dufchgefiihrl wurde, ohne daß danach noch konzentrierte Phosphorsäure zugegeben wurde.

Aus dem dabei erhaltenen pulverformigen Produki in ähnlicher Weise wie im Beispiel I hergestellte Feinfolien konnten mit den oben beschriebenen sauren Farbstoffen überhaupt nicht gefärbt werden Selbst mH dem basischen Farbstoff und dem Dispersionsfarbsioff wurden sie nur leicht gefärbt.

2. Ein weiterer Versuch wurde bei denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben wurden und 4 Stunden zur Umsetzung gebrach! wurden, ohne daß danach kon/en-

liierte Phosphorsäure /ui'cgehen wurde. Die ;uis dem so erhaltenen puherfömiigen Produkt in ähnlicher Weise wie im Beispiel I hergestellten Feinfolien sowie Folien, die durch 5minutigcx Hintauchen in konzentrierte Phosphorsäure bei Raumtcmperatui oder durch eiuslündiges Eintauchen in IO%ige Phosphorsäure bei 50 C behandelt wenden waren, wurden nach dem Waschen mit den im Beispiel I beschriebenen Farbstoffen gefärbt.

Dabei ergab sich, daß sie mit dem Dispcrsionsfarbstoff tief uml mit dem basischen Farbstoff mäßig gefärbt wurden, daß aber mit den sauren Farbstoffen kaum eine Anfärbung erfolgte, so daß gegenüber der Färbung unbehandelter Folien kein nennenswerter Unterschied festgestellt werden konnte. Daraus läßl sich der Schluß Heben, daß die Nachbehandlung der Formkörper mit der Phosphorsäure nicht wirksam war. F.s wurde bei den folgenden Färbhedingungen siearbcitet:

larbstoffkonzentration
flüssigkcitsvcrhälinis .
pll der Färbeflotte . . .

Farbelc'iiperatur
Färbe/eil

10%

100

3 (bei sauren

Farbstoffen)

Neutral (bei

basischen und

Dispersions-

farbstoffen)

100 C

I Stunde

2S.

Die gefärbten Folien wurden dann mn Aceton gewaschen und bewertet.

Beispiel 2

Hin pulverförmiges Produkt mit einem schein-Waren Pfropfverhältnis von 7.5% und einem Pfropfverhältnis von 4.7% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß in Stelle der 8 Teile 2-Mcthyl-5-vinylpyridin 8 Teile 2-Vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile konzentrier-'er Phosphorsäure 4 Teile konzentrierte Salzsäure 1 mit einer Konzentration von 36%) verwendet wurden. Die daraus in derselben Weise wie im Beispiel I hergestellten Feinfolien wurden mit den in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Dabei ergab sich, daß sie mit für den praktischen Einsatz üeniiucnd hohen Echtheiten mit sauren Farbstoffen überaus lief, η-it dem basischen und dem Dispersionsfarbstoff tief gefärbt wurden.

Aus dem oben beschriebenen pulverförmigcn Produkt wurde bei den gleichen Bedingungen eine Folie mit einer Dicke von 0.3 mm hergestellt. Auf die Folie wurde eine Farbe vom Melaminharze vp und eine Farbe vom Polyurethanharztyp aufgebracht. Die Folie wurde mit einer Rasierklinge in der Weise mil Präglinien versehen, daß auf einer Fläche von I cnr 100 Quadrate mit jeweils einer Fläche von 1 nmr erhalten wurden. Sodann wurde der Abschälungsgrad der Überzüge bestimmt, was durch Verklebung mit einem mit Klebstoff beschichteten Cellophanband und durch anschließendes Abschälen des Bandes von der Folie in einer Richtung von 180 geschah. Dabei wurde festgestellt, daH keiner der überzüge abgeschält wurde. Ferner wurde beim 120stündigen Stehenlassen des pulverförmigcn Produkts bei 25 C in einer Atmosphäre von 75% relativer Feuchtigkeit das hohe hydroskopisehe Verhältnis von 1.4" ·, beobachtet.

Im Vcrgleichsvcrsuch wurden in ähnlicher Weise aus dem pulverförmigen Produkt, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Vinylpyridin 8 Teile 2-Vinylpyridin und 4 Teile konzentrierte Salzsäure gemeinsam 4 Stunden der Reaktion unterworfen wurden, ohne daU nachfolgend konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurde, erhalten worden waren. Folien hergestellt. Diese Folien wurden mit den im Beispiel I beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Dabei stellte sich heraus, daß sie mit keinem dieser Farbstoffe gefärbt wurden.

Beispiel 3

Pulverförmige Produkte wurden in derselben Weise wie im Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Melhyl-5-vinvlp\ridin 8 Teile 4-Vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile konzentrierter Phosphorsäure die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Säuren verwendet wurden, wobei mit Ausnahme der Stearinsäure und des Methyljodids mit äquimolaren Mengen zu dem 4-Vinylpyridin gearbeitet wurde. Aus diesen pulverförmigen Produkten wurden in derselben Weise wie im Beispiel I Feinfolien hergestellt und mit den in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

Tabelle

Siiurc Verbimliinu

Propionsäure

Stearinsäure

Konzentrierte Phosphorsäure

Konzentrierte Schwefelsäure

n-Butylphosphat (45:55-Gemisch aus
Mono-n-butylphosphat und
Di-n-butylphosphat)

Methyljodid

Laurylchlorid

Zugegebene Menge

iTeilcl

5.6
4*)

7.7

14

13.8**) 15
0

Scheinbare

Pfropfverhällnis

7.3 12,6 20,0

Pfn.prverhällnis

3.7
5.2
2.8
3.2

3.5
3.3
3.6

2.7

Bewertung der I arhbarkci;

farhs(_l>fi

5 5

5
4

Dispersionsfarbsloff

5
5
4
4

4
4

5
5

basischer
Farbstoff

5
4
3
3

4 4 3 3

f-ärbbarkcil: 5 = sehr tief. 4 = tief. 3 = mäßig. 2 = schwach. I = sehr schwach. 0 = völlig unfärbbar. *! Molverhältnis 1 5.3. bezogen auf das 4-Vinylpyridin. **| Molverhältnis 1.3 1. bezogen auf das ^-Vinylpyridin.

Beispiel 4

Beispiel 7 bis IO

Fin pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverh.ii; ns von 6.7% und einem Pfropfverhallnis \on 4.l"(i wurde in derselben Weise wie im Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, dall zu PohailnlenpuKer (|i, I 3.2O|. das unter Verwendung eines /.ifüler-Natla-Katahsalors hergcsielli worden w.ir. an Stelle von 8 Teilen 2-\leth\l-5-vin\lp\ridin S Teile <)-Vin\lp>ridin gegeben wurden und daß an Stelle von 8 Teilen kon/enlrierter Phosphorsäure 5 Teile Essigsäure eingesetzt wurden. Daraus wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und mit den dort beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Die Feinfolien konnten mil sauren farbstoffen sehr tief gefärbt werden, wobei auch mil ilen basischen und den Dispersionsfarbstoffe!! tiefe 1 ürbungen erzielt werden konnten.

Beispiel 5

Pulverförmigc Produkte wurden in derselben Weise wie im Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Meth>l-5-\ in\lp\ ritlin X Teile 4-Vinylpyridin (4VP) und an Stelle der X Teile konzentrierter Phosphorsäure verschiedene in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen konzentrierter Phosphorsäure verwendet wurden. Aus den pulverförmigen Produkten wurden in ähnlicher Weise Feinfolien hergestellt und auf ihre Färbbai keil hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Iricrlc
Phosphorsäure

I Il-iIci
2.3

0.54
0.28
0

MoI-

crliiiitn

4\ I·

4 I 16 I

32 I

Pfropflorliiillms

I".. I

2.9

5.6
2.8
2.7

Bcttcrlunu der 1 jihknken

^iiirer j Disptr-I ai b- i sioNs-

slolT i l'jrhsloff

4 4

35

40 Aus 100 Ieilen pulverförmigen kristallinen Pol) propjlen if,,] 1.5S) und 0.7 Teilen Dilaurjlpcr o\>d wurden unter Verwendung von 600 Teilen eine O.V\.igen wäßrigen Lösung eines Nel/millels von NatruinilaurWsiiiraiHp (wirksame Kon/enlralioi -O¹M eine Suspension hergestellt. Diese winde ai der I.uli aiii X^ C ciiiii/i und auf dieser Temperalui .'0 Mumien gehallen.

In dem ReaklionsgefäH wurde die IuΓι durch Stickstoff ersetzt und 4-Vinylp\ridin |4VP) odei derselbe Stoff zusaninien mit Styrol (St| zugegeben Nach 2siundiger Rcakl.on bei 85 C wurde V-nzen-Inerte 1 h.-.sphor.siiurc (über 85",,) zugegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur*l Stunde lang weilergefuhri. w,.durch piilverltirmiizc Produkte

^C '""'"I «^Uu^{tlcn lBcis}P'^{clc 7} «nd 9)." Die Analyse eigah. d;:H bei jedem der pulverrörmigcn Produkte nie Keaklionsausheuten des oder der >hen\1monomeien über W¹;. h,.i.-

Diese pukerförmigen Produkte wurden ebenso «ic ein Ciemisch aus dem unmodifizierlen Pohpro-P.Men und dem puherförmigen Produkt des' Beih ion I" ^C-,"^{1Cm Vc}>-hiiUnis von 1:1 (Beispiel 10]

he, .00 bis 240 c sehmelzexinuhert und zu Pellets JLM!heuet. Die erhaltenen Pellets wurden be, einer Sp .!.!temperatur von 240 bis 280 C versponnen und I .L erhaltene η Fasern drei- bis viermal bei W bis I-«' I ν erst reek I. Die Spinnfiihigkeit war im Bereich «L. oben angegebenen Spinniemperaturen gut. wobei nsbes_{O|Klcr ;l untcrcn Tcm aturberc}> _b^_sore

i-rgcbursse erhallen wurden

F-.'rh^C, "^hallV*"^» f-'ädcn wurden mit den sauren

V' οΐίΓΊ r Γ" ^{Vcllow GL ents}P^rid" ^Atid BI S ^L,^Ulb^^{kÜr/t: IYG}>· ^B:l^·- Aalan

kü /Vr\h ^C"'^.^{ndlt At}'d Bl"e49 des CM. lab.ee, si ■ i, ^ΒΐΠΐϋν·^Π(1"^{/ΒΓίΙΙίΐηι} Alizarine Violet 1--F^R. cnisprieh, Acd Viole, M des Cl. (abgekürzt: SlU). Dispers.onsfarbstoff R_CSolin Brillant YeI-.Lr , DD^lt^pncht "'^«e Yellow 74 des Cl.

■ W RV, _unt| _{dcm b}._{lsjschen FarbslofrRh|)d}.

25

45

Die Bewertung der Färbbarkcit wurde entsprechend Beispiel 3 durchgeführt.

Beispiel 6

5«

Ein pulverförmiges Produkt wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, !laß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylp>ridin ein Monomergemisch aus 4 Teilen 4-Vinylpyridin und 3.5 Teilen Styrol und an Stelle der 8 Teile konzen-Irierter Phosphorsäure 2.2 Teile konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt wurden. Die aus dem Produkt fcergesteliten Feinfolien wurden mit sauren Farbstoffen, verglichen zu Feinfolien, die aus einem Produkt hergestellt wurden, das bei Zugabe eines Monoiiergemisches aus 4 Teilen 4-VinyIpyridin und 3.5 Teilen Styrol und anschließender 4stündiger Reaktion des Gemisches, ohne daß danach mit konzentrierter fhosphorsäure umgesetzt wurde, erhalten worden «aren. ziemlich tief gefärbt. Dabei wurde zwischen Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen lein nennenswerter Unterschied festgestellt, und die Folien waren in jedem Fall tief gefärbt.

den
mit
nieren

T ^{mil allen} genannten Farbstoffen ^sbcs _r ^{onderC Wurde}" ^sie mit den sauren ^SO ₁ ^tle/^^irbt· «"ie es bei Fäden, die aus i^{mlh G}hen von Polyolefinen · ^SUckstofT «"'haltenden PoIy-

¹ _u ^Pfropfpo|y^{meren eines einen}

ten win-A. u I enthaltenden Monomeren erhalten wurden. b,sher me erzielt werden konnte.

der Färhf^nS l^{ften der Fäden und} die Ergebnisse ί 7T^hw^{Slnd in Tabelle 3} daraestellt. Ta-' ■ ^Versuchsergebnisse der Echtheits-

^{im Verhäitnis zu dem Beis}P^ieI8·

^'"^r gleichen Weise

Echtheit. », , ,

Sonnenlicht πς r °,™, ,»-r

JIS-L-1044 (Prüfung

Reihen ^auf Lichtechtheit)

^KeiÖen JIS-L-1048 (Prüfung

der Reibunes-Waschen und beständigkeil)

Trockenreinigen JIS-L-I045 (Prüfung

der Wasrherhtheirl

"Tabelle

/iiiicjiebenc- Mengen um
4 Vf. Sl iiiul Ιΐ',Ι'Ί.

Schein	Vei-	iJc-n- Zahl	I i->lii!-	Dch-	lhgros-
bares	s-pin-	des	Kfii	IHlIl)J	kopi/i-
Pfnipf-	IHIIIlis-	Mono-			IaIs-
\crh.ilt-	i l· in po·	III.ι			\erh.ill-
ins	I ,ill!'	men i»	ι; ill	{"■ll	Ml.
Ι'Ί.Ι' )	ι ι ι	(ill		I".. I

I arbharkeit

: I aihslofTe

4VP

1})
.1.7

4.0
I.X

4 3.7
1.8

S.9

5.4

7.5 (4.5) INCi

240 2S0

260 280

11.3

5.x

7.5 16.7

3.5
2.7

44 j 1.47

47

112

0.74

0.63

4VP
H₁PO₄

4VP/SI
M., PO₄

Wie im Beispiel 7.
Diis Produkt wurde mil unmodifiziertem Poly- | propylen in einem Verhältnis von I : I (auf
das Gewicht he/oiien)
vermischt

Teile pi.» KK) Teile l'olvpropslen

Gewichtszunahme nach 2siüniliuein Trocknen bei In? ( und inschließendes 2< >tagigesSlehcnla«en bei Raumtemperatur und normaler

l-'euchtipkcit.

HAU
5

5
5

SHA

iJispcrsionsfarbslolTe RHY

basischer Farbstoff KIU

Tabelle 4

Farbstoff

IYCi ....
BAB....
SBA
RBY...

Sonnenlicht

6 7

5
5 6

Reiben

4 5

5
5
5

Feinheit Waschen

Verfärbung

4 5

Verllek kuni:

5 4

Trockenreinigen

Verfarbuni:

Verfiel·,-

Weitere Teile dieser pulverförmigcn Produkte wurden nach der in den Beispielen 7 bis IO beschriebenen Methode versponnen und bei den üblichen Bedingungen gefärbt und auf die Echtheitseigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 dargestellt.

5 5 4

Beispiel 11

KX) Teile pulverförmiges kristallines Polypropylen <[';]= I·⁷²) wurden in 3(X) Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsulfattyp (wirksame Konzentration 27.5%) dispergierl und die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 85' C erhitzt, wobei ein Gemisch aus 4-Vinylpyridin (4VP) und Dilauroylperoxyd (LPO) in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Mengen zubegeben wurde. Das Gemisch wurde bei der gleicheifTemperatur 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Hierauf wurde in der halben molaren Menge des zugegebenen 4-Vinylpyridins entsprechenden Menge 10%ige verdünnte Phosphorsäure als saure Verbindung hinzugefügt und die Reaktion 1 Stunde weitergeführt.

Aus den Reaktionsgemischen wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 pulverförmige Produkte mit dem in Tabelle 5 angegebenen scheinbaren Pfropfverhältnis und Pfropfverhf.ltnis erhalten. Aus diesen Produkten sowie aus Mischungen, in denen die Produkte mit pulverförmigem, nicht modifiziertet: Polypropylen verschnitten waren, wurden Feinfolien hergestellt und in der üblichen Weise gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

	Zu	Zu-	Tabelle .	Pfropf-	Tiirbbarkcit	I)	B
	gege	geiie-	Schein-	vcrhältnis
	bene	bene	barcs			3	4
Nr.	Mcnue	Menuc	Pfropf-			4	4
	4VP	1.PO	verhältnis		Λ	4	3
				(%)		5	4
	iTeilel	(Teile)		0,9	3	5	4
	I	0.05	(%)	1,2	4
1	2	0.1	1.2	3,!	5
T	4	0.2	2.5	13,6	5
3	20	1.0	5.6	21,7	4
4*)	50	2.5	23,1
5**,		51.8

A = saurer Farbstoff. D = Dispersionsfarbstoff. B = basischer Farbstoff.

*). **) Ergebnisse der Versuche bei Mischungen, bei welchen die pulverfbrmigen Produkte mit pulverförmigem unmodifizierten PoIypropylen ([>,] = 1.72) mit der fünf- bzw. zwölffachen Menge verschnitten waren.

Tabelle 6

	Spinn tempe ratur	Den-	Fe stig keit	Deh nung	Hy-	FYG	Färbbarkeit	SBA
Nr.		Zahl des Mono- fila-			gros- kopozi- täts- ver-
		ments			hältnis	4	BAB	4
	( C)		lg,d)	(%)		5		4
	240	Id)	4,4	38	(%)		4
2	240	8,2	4,0	51	0,65	5
4*)	7,5		0,92

Tabelle 7
(Teste entsprechend Ni 4*1

hirhsloff

IVCi. •AB. ISA.

	Reiben	I chi heil	ihen Verflek k Il Il L'	■s	Wm1AcM Verfiir- biini;
Sonnen licht	4 5	Wiis Verfiir- buna	S		4
6 7	5	4 s	s 5
S	5	S
S

Vcrdckk um;:

Beispiel

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 5.7"·» untl einem l'fnipfvcrhältnis von 4.1% wurde in derselben Weise ν ic im Dcispiel I hergestellt, mit tier Ausnahme, d iß 6 Teile 4VP und 0.3 Teile I.PO und weiterhin eine dem 4VP ätjuirnolarc Menge Phosphorsäure eingesetzt wirden.

Aus diesem pulverförmigen Produkt in derselben Weise wie im Beispiel I hergestellte Folien wurden auf ihre antistatischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei wurde das Verhältnis der elektrostatischen Verringerung nach 30 Sekunden unter Verwendung eines statischen Honest-Meters (hergestellt \on der Shishido Shokal) bestimmt. Das Verhältnis bei.-iig 69%. Unter Verwendung aus unmodili/iertem Pohpropylen hergestellter Folien wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Diese Folien zeigten selbst nach einem langen Zeitraum kaum eine Verringerung der elektrostatischen Aufladung.

Beispiel 13

Durch Vermischen von 100 Teilen pulverformigen kristallinen Polypropylen (f-'.R. -- 5.2> und .Meilen Distearvlpcroxyd und Versetzen dieses Gemisches mit 600 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung eines Net/mittels vom Natriumiaurylsulfatlyps (wirksame Konzentration 27.5%) wurde eine Suspension hergestellt. Nach dem Erhitzen auf 85 C in der Luft wurde das Gemisch unter Rühren weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Luft in dem Reaktionsgelaß wurde durch Stickstoff erset/t und S Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben. Nach 2stündiger Reaktion bei 85 C wurden X Teile Acr\lsäure zugefügt und die Reaktion 2 Stunden weitergeführt, wodurch ein pulverförmiges Produkt erhalten wurde,, das nachstehend als »stufenweise gepfropftes Produkt« bezeichnet werden soil. Die Analyse ergab, daß das Produkt relativ zu dem verwendeten Ausgangspropylen ein scheinbares Pfropfverhältnis von 9.5% besaß. Die durch 2süindiges Kochen des obengenannten Produkts mit Methanol erfolgte Extraktion, die dreimal wiederholt wurde, ergab ein Pfropfverhältnis von 5.9%.

Danach wurde zu Vergleichszwecken ein weiterer Versuch durchgeführt, bei welchem gleichzeitig 8 Teile 2-Methyl-5-vinyIpyridin und 8 Teile Acrylsäure zugegeben wurden, worauf das erhaltene Gemisch 4 Stunden einer ähnlichen Reaktion unterworfen wurde. Das dabei erhaltene pulverförmige Produkt, das nachstehend als »gleichzeitig gepfropftes Produkt« bezeichnet werden soll, zeigte nur ein scheinbares Pfriipl'serhältnis von 4.5% und ein Pfropf\erhältnis von 2.3"·».

Ferner wurden als Beispiel für ein Pfropfeopokmeres. das keine saure Komponente enthielt. puKeiförmige Produkte, die nachstehend als »allein gepfropftes Produkt A oder B« bezeichnet weiden sollen, erhalten, indem 8 oder 16 Teile 2-Meth\l-5-vm\lp\ridiii zugegeben wurden, worauf jede der erhaltenen Mischungen 4 Stunden einer ähnlichen

ίο Reaktion unterworfen wurde.

Das allein gepfropfte Produkt A besaß ein -cheinbares Pfropfverhältnis von 6.4% und ein Plropherhältnis von 2.4",,. während das allein gepfropfte Produkt B ein scheinbares Pfropfvcrhältnis \mi 15.1% und ein Pfropfverhältnis von 7.9%, aufwies

Aus dem obengenannten stufenweise gepfiopften Produkt, dem gleichzeitig gepfropften Produkt, dem allein gepfropften Produkt und den Pulvern, die durch Extraktion dieser Gemische mit Methanol erhalten worden waren, wurden in derselben Weise wie im Beispiel I I olien mit einer Dicke von etwa 80 / hergestellt. Sie wurden mit denselben sauren, basischen und DispersionsfarbstofTen wie im Beispiel I gefärbt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

.ilb-lMlT

Acilan Scarlet A*)

Aizen Tartrazine

Cone.*)

Brillant Wool

Blue I FR*)

Carbolan Green Gl 25*)
Rhodamin B Cone.**). .
Celliton Fast

Rubin B***)

hicrtes Produkt

und cxlriihicrlCN
Produkt

χ
X

Allein (!cplVopfles

Prodiiki iiihI e\Ir.ihierlcs Piodiikl

Weiterhin waren die Echtheiten (gegen Waschen und gegen Licht) der aus dem stufenweise gepfropften Produkt und dem extrahierten Produkt erhaltenen gefärbten Folien bei Färbungen mit allen Fa. en gut. Sie waren insbesondere beim Färben mit sauren Farbstoffen so gut. daß sie für den praktischen Gebrauch geeignet waren.

*| Saurer Farbstoff.
**| Basischer Farbstoff
'**! DispersionsfarhstofT

O*)

Tiefe Färbung.
Mäßige Färbung.
Mäßige dunkle Färbung.
Schwache Färbung-Keine Färbung.

Es wurde bei den gleichen Färbungsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Färbeflotte wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines flüssigen Netzmittel vom Polyoxiäthylen-nonylphenyläthertyp (wirksame Konzentration 27%) angesetzt.

Beispiel 14

Ein stufenweise gepfropftes Produkt und ein gleichzeilig gepfropftes Pn dukt wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-MethU-5-vinylpyridin 4 Teile 2-Vinylpyridin und an Stelle der K Teile Acrylsäure 4 Teile Methacrylsäure eingesetzt wurden.

Das stufenweise gepfropfte Produkt besaß ein scheinbares Pfropfverhältnis von 7.1 % und ein Pfropfverhältnis von 4.O⁰O. während das gleichzeitig gepfropfte Produkt 4.0 bzw 2.2% besaß.

In der gleichen Weise wie im Beispiel I unter Druck und durch Verschmelzen hergestellte r-'einfolien wurden bei den gleichen Bedingungen gefärbt. Dabei ergab -,ich. daß das stufenweise gepfropfte Produkt tief gefärbt worden war und dall es mit allen saure Farbstoffe enthaltenden Farbstoffen echt war. während das gleichzeitig gepfropfte Produkt mit sauren Farbstoffen überhaupt mehl gefärbt wurue und mit basischen und Dispersionsfarbstoffe!) nur müßig gefärbt wurde.

Beispiel 15

KM) Teile kristallines [¹Ol)PrOp)IeIi Il R. 5.4 und I Teil Dilauroy Iperowd wurden in W)O '!eilen einer l%igen wäßrigen Lösung eines Nelzmitlels vom Nalriumlaurylsulfattyp (wirksame Konzentration 27.5° o) suspendiert. Nach dem F.rhit/en auf S5 C an der Luft wurde die Suspension 30 Minuten unter Ruhren bei der gleichen Temperatur gehalten. Hierauf wurde die Luft in dem System durch Stickstoff ersetzt, wobei X Teile 4-VinyIp>ridin zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden umgesetzt und danach mit 4 Teilen Acrylsäure versetzt und weitere 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiges Pfropfprodukl mit einem scheinbaren Pfropfverhällnis von 9.S¹O erhalten.

Dieses wurde bei 200 bis 240 C schmcl/exlrudierl und zu Pellets verarbeitet. Letztere wurden bei einer Spinnlemperatur von 260 C versponnen und bei 90 bis 130 C auf das Dreifache verstreckt Dabei wurden Fasern mit 12 den pro Monofilamcnt erhalten. Diese besaßen' die folgenden Eigenschaften: Fesligkcil 4.5 υ d. Dehnunu 44%. und thermische Schrumpfung 2.0%.

Die Fasern wurden dann bei den gleichen I ärbungsbcdingungen mit den gleichen Farbstoffen wie im Beispiel 13 gefärbt. Dabei ergab sich, daß sie mit allen sauren Farbstoffen und auch mit allen basischen und Dispersionsfarbstoffe!! tief gefärbt wurden.

Ferner wurde aus einem Gemisch aus 50 Teilen der oben erhaltenen Pellets und 50 Teilen aus Pellets aus nicht modili/ierlem Polypropylen bei denselben Spinnungs- und Verstreckungsbedingungen (F.R. = 6.2) Fasern mit den folgenden Eigenschaften hergestellt: 8 den pro Monofilamcnt. Festigkeit 5.1 g/d, Dehnung 62% und (hermische Schrumpfung 3.6%. Bei ähnlich durchgerührten Färbungsvcrsuchcn wurden sie mit sauren, basischen und Dispcrsionsfarbstoffen tief gefärbt. Daraus ergibt sich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polypropylen seine gute Färbbarkeit selbst dann nicht verliert, wenn man es mit unmodifizicrtcm Polypropylen mischt.

/ur Veranschauhchung der Wirksamkeit der Saurekomponente. d. h. der Acrylsäure, wurde noch ein weiterer Verglcichsversuch durchgeführt. Zunächst wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des obengenannten Pfropfprodukts ein pulverförmiges Produkt hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 4 Teile Acrylsäure 4 Teil? Styrol verwendet wurden Das Produkt wurde hierauf in ähn licher Weise zu Pellets verformt, versponnen und

ίο verstreckt. Auf diese Weise wurden Fasern mit 10 den pro Monofilament. einer Festigkeit von 4.6 g d. einer Dehnung von 53.6% und einer thermischen Schrumpfung von 3,8% erhalten. Beim Färben mit den im Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffen wurden sie

is mit den Dispersionsfarbstoffen sehr tief gefärbt. Die

Färbung war jedoch mit den basischen Farbstoffen

nur schwach und mit den sauren Farbstoffen mäßig.

Zum Vergleich der hygroskopischen Eigenschaften

wurden diese Fasern 72 Stunden in einer Atmosphäre

;o von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 75"t. stehengelassen. Dabei ergab sich, daß die Hygioskopizität der aus dem stufenweise gepfropften Produkt des 4-Vinylpyridins und der Acrylsäure hergestellten Fasern 1.3% betrug, während sie bei dem aus dem stufenweise gepfropften Produkt aus 4-Vmylpyridin und Styrol nur etwa 0.1% betrug. Daraus wird ei sichtlich, daß das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte modifizierte Polypropylen eine beträchtliche Hygroskopizität aufweist und zur Herstellung von Fasern für Bettücher und Kleidungsstücke geeignet ist.

Beispiel 16

Ein pulverförmiges Produkt (A) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7.5% und einem Pfropfverhältnis von 4.3% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylp\ridin 4 Teile 4-Vinylpyridin und an Stelle der X Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden.

Ferner wurde ein pulverförmiges Produkt (B) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6.4% und einem Pfropfverhällnis von 3.7% in der gleichen Weise wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 4 Teile Acrylsäure 4 Teile Styrol eingesetzt wurden Ein weiteres pulverförmiges Produkt ((I mit einem scheinbaren Pfropfverhällnis von 6.0"π und einem Pfropfverhältnis von 2.4% wurde ebenso falls in der gleichen Weise wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 4 Teile Acrylsäure gleich/eilig 2 Teile Styrol und 2 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden.

Aus diesen Produkten (A). (B) und (C) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel I Feinfolien hergestellt und damit bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 Färbe ν ersuche mit den gleichen .sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffe!! angestellt. Dabei ergab sich, daß die Feinfolien aus (Al und

(C) mit sauren Farbstoffen tief gefärbt wurden. Hingegen wurden die Feinfolien (B) damit nur mäßig und mit dunkler Tönung gefärbt. Bei Verwendung der basischen Farbstoffe wurden die Feinfolien aus (A) und (C) ziemlich tief eingefärbt, diejenigen aus (B) jedoch nur kaum. Mit den Dispersionsfarbstoffe!! wurden alle drei Arten tief eingcfärbt und vor allem diejenigen, die aus (B) hergestellt worden waren.
Hierauf wurden die obengenannten pulverförmigen

Produkte /u Folien verformt, beschichtet, mit CeIIutupe beklebt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 dem Abschältest unterworfen. Im KaIIc der Produkte IA) und (C) war die Anzahl der nicht abgeschälten Quadrate größer ab W_u. während im Fall IB) die Zahl bezüglich jedes beliebigen rber/m·^ null war.

Beispiel 17

Aus UKI Teilen pulverförmiger!! Polyäthylen l| .| - 3.21. das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katal >sators hergestellt worden war. und einem Teil Dilaurov !peroxy d wurde in 60Ü Teilen einer I'Oigen wäßrigen Lösung von Emal40 eine Suspension hergestellt. Die Suspension wurde 30 Minuten unter Rühren in Luft auf 85 C erhitzt, worauf 5 Teile 2-Isopropenylpvridin zugegeben wurden und das liemisch 2 Stunden der Reaktion unterworien wurde. Daran anschließend wurde eine Gemisch mis ^ I eilen \ invlsiilfonsäure und 2 Teilen Acrylnitril züge- :o {!eben und 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Dabei uurde ein pulverförmiges Produkt mn einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7~"„ und einem Pfi"opf\erh.'iltnis von 4.X"n erhalten. Aus diesem Protlukl wurden 111 der gleichen Weise wie im Bespiel I :s I einfüllen mit einer Dicke \on XO 1 hergesielh Dic-e wurden dann wie im Beispiel 13 mn den gleichen Farbstoffen gefärbt. Dabei ertiab sich. daß sie mn jedem sauren, basischen und DispersiniistarhsiolT lief gefärbt wurden. <o

Beispiel IS

Fun pulverförmiges Produkt IAi mn einem schembaren Pfropfverhältnis von 7.3"c> und einem Pfroplvei'hähnis von 4.7"_n wurde in der gleichen Weise is wie im Beispiel 13 hergestellt mil der Ausnahme, tlaß an Stelle der H Teile 2-Methvlo-vinylpvridin 4 Teile 2-Melhyl-5-vinylpvridin und an Stelle der 1< Teile Acrvlsäure 4 Teile Acrvlsäure verwendet wurden. γι

Ferner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 ein weiteres pulverförmiges Produkt (Bl mit einem scheinbaren Pfropfverhalinis von 6.0",, und einem Pfropfverhältnis von 2.0"n hergestellt mn der Ausnahme, dall an Stelle der X Teile 2-Nleilnlö-vmvlpvlidin 4 Teile 2-Methvl-5-vinvlp>ridin. 4 Teile Styrol lind 4 "Teile Acrvlsäure gleichzeitig zugegeben wurden l)as Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt, ohne dan¹ später Acrvlsäure zugegeben wurde. Die ernaltenen fuilveriormigen Produkte (Al und (Bl wurden in der so gleichen Weise wie im Beispiel I ίι Feinfolien verdrillt und wie im Beispiel 13 mit den gleichen I ar litt offen gefärbt. Dabei ergab sich, daß die aus IA) Hach der F.rfindiing hergestellten Femfolien mit sämtlichen sauren Farbstoffen klar und tief gefärbt wurden.

während die aus (Bl hergestellten Feinfohen sowohl im Hinblick aui die Tiefe als auf die Klarheit denjenigen, die aus (Al hergestellt waren, wesentlich unterlegen waren. Jedoch wurden mit den Dispersions- und basischen Farbstoffen die aus 1A1 und 1B1 hergestellten Feinfohen im gleichen Ausmaß tief gefärbt.

Beispiel 14

Hin pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7.5".. und einem Pfropfverhalinis von 6.ΓΌ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile~2-Methyl-5-vinylpyridin 8 Teile 4-V'in>|- pyridin und an Stelle der 8 Teile Acrylsäure 2 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden. D.e aus diesem Produk't hergestellten Feinfolien wurden mit den s:nrren Farbstoffen eurem tief und mit den Dispersions- _lmt] basischen I arbstoffen lief gefärbt

Beispiel 2u

ItKi Teile pulverförmiges kristallines IVh propylen 1 F. R. 5-2i '-"id 2 Ί eile Disiearov Iperoy. d wurden unier Rühren 111 Abwesenheit eines Lösungsmittels vermischt und auf S5 C erhitzt. Hierzu wurden S Teile 2-Meihvlo-viiiylpyridin gegeben und 2 Stunden unter Stickstoff der Imsetzung unterwuifeii. Sod.inn wurden S Teile Acrvlsäure zugefügt und weitere 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden hierauf entfernt, indem der Druck des Systems unterhalb 5 mm Hi! schalten wurde. Aul'diese Weise wurde em pulverförmiues Produkt mi! einem scheinbaren Pfropfverhalinis von 14.l"ii und einem Pfropfverhältnis von ¹UVn erhalten.

Aus diesem Produkt und aus dem durch Funktion erhalienen Produkt in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Folien wurden mit allen sauren Farbstoffen eurem lief gefärbt. Sie wurden auch mil den Dispersions- und den basischen Farbstoffen lief gefärbt.

Beispiel 21

Fin Pfropfprodukt wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen von 2-Melhvl-5-vinvlpvridin 1MVP1 und Acrylsäure ι AAcI sowie die Zeitintervalle der Zugabe in der in der nachstehenden Tabelle gezeigten Weise variiert wurden. Aus den (remischen wurden in derselben Weise wie im Beispiel I Feinfohen hergestellt und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 auf ihre I ärhbarkeil gegenüber Farbstoffen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden "Tabelle 9 aiiiieueben.

I .irhsh.rr

MVp
AAc

Menuc

rieilci

40
4Ö

Tabelle

I ^;nn\.tiul-

I A-i.i„imMll I

I j

I Ai.i„imMll I ^ ! ι I MiinnmcriMi

(1.6

in die l'i'Ij niere

I".. I

4.5

Siliciiikircs Pimpf-

3.7

l'fropf-

l-'iirhhiirkeil mit s.mrcn !•■.irhsinffen

Mir der

nach der Hxlriiklimi

	X9	Menge	Mißverhältnis	1 81	Umwand·	/	20	Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen	dach der
					lungsge- schwindi^ keil der Monomeren				Extraktion
				12 694	in die			vor der
	(Teile»			PnIv mere		Pfropf- verhältnis	Extraktion	0
Ba-.c Karhsioff	8	I,|	Fortsetzung		Stheinbjres Pfn.pf- verhaltnis
	4	1					0	0
	30	1.7	/eitimeii.ill der /u(!jbe	40.3		(%l		>3
	io				Γ.Ι		>3
MVP	15 10			39.6		2,5	>3	3
AAc	8	!.I	I Mmutcm	62.9	4.8
MVP	4	I				6.1	3
AAc		0	H). S	15,6	13,3
MVP AAc		15,6
VfVP	10		3.0
AAc	120	7.2
	121/

! .irhh.nkeilen i: ·--. Nicht ycl.irhi ! Sdiu.nJi uef.irhl ^ \Ι:ιΙ(ιμ ^ef.irhi ϊ -- Iicf yeT.irhl.

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß im Falle des gleich/eiligen Aufpfropferis (wobei düs Zcitinterwili iler /.uy.ibe null ist) oder eines kleineren Zeitinlenulls der Zugabe das Pfropfverhültnis niedriger und die Färbbar- leit auch schlechter ist. Dies scheint darauf zurückzuführen /u sein, daß zwischen dem basischen Monomeren und dem sauren Monomeren ein Salz gebildet wird, welches in dem wäßrigen Medium in Lösung geht oder /u Ionen dissoziiert und dadurch eine niedere PoKmerisationswirksamkeit ergibt, so daß die Pohmerisation nicht so stark stattfindet.

Beispiel 22

Aus einem pulverförmiger) Produkt, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß an SHIe der S Teile 2-Melh\l-5-vinylp\ridin 4 Teile 2-Methyl-5-vin>lp\ridin und I.S Teile St\rol und an Stelle der K Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure und l.S Teile Styrol eingesetzt wurden, leinfolien hergestellt.

Dic-e Feinfolien wurden mit den sauren Farbstoffen, verglichen zu Feinfolien, die aus einem pulverformigen Produkt, das durch gleichzeitige Zugabe und Vermischung der jeweiligen Mengen der obengenannten Monomeren und durch anschließende 4stündi<je L msetzunj erhalten worden war. hergestellt wurden, tief gefärbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung farbbarer Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylmonomeres mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit einem Polyolefin so weit pfropfcopolymerisiei t wird, daß mehr als die Hälfte des Vtnylmonomeren in dem gebildeten Pfropfcopolymeren enthalten ist. und daß dieses dann mit einer sauren Verbindung umgesetzt wird und das resultierende Copolymere mit unmodifiziertem Polyolefin vermischt oder nicht vermischt wird, daß ein Gehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent an von Polyolefin verschiedenen Komponenten vorliegt.