DE1812694C3

DE1812694C3 - Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyolefine

Info

Publication number: DE1812694C3
Application number: DE1812694A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kamakura Asaba; Yasaka Gondo; Atsuyuki Kachi; Kanji Yokohama Kaku; Satoshi Ichihara Chiba Matsumoto
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3752868A; BE724800A; FR1595883A; NL6817462A; GB1226049A; DE1812694A1; DE1812694B2; US3683049A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyolefine und betrifft insbesondere Polyolefine mit stärkeren hydrophilen Eigenschaften und ausgezeichneter Farbaffinität gegenüber sauren Farbstoffen.

Trotz der sonstigen überlegenen physikalischen Eigenschaften der Polyolefine ist ihre Färbbarkeit noch schlecht, da sie in der Kette keine funktionellen Gruppen besitzen, die als Ansatzpunkte für den Farbstoff dienen können.

Zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyolefinen wurde es schon mehrfach versucht, funktionell Gruppen einzuführen. So ist es beispielsweise bekannt, ein oder mehrere Polymere mit funktionellen Gruppen zuzumischen. Ferner ist die Pfropfcopolymcrisation von Monomeren, die direkte Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyolefinmolekül durch Chemikalien u. dgl. bekannt.

Beim Arbeiten nach diesen Methoden tritt manchmal eine Verschlechterung der den Polyolefinen eigenen überlegenen physikalischen Eigenschaften auf. Außerdem können selbst dann, wenn bei Dispersioits- und basischen Farbstoffen eine gewisse Verbesserung der Färbbarkeit erzielt wird, bei Verwendung von sauren Farbstoffen nicht immer zufriedenstellende Resultate erhalten werden.

Es ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit basischer Farbstoffangriffsstellen in dem Polyolefin erforderlich ist, um dieses mit sauren Farbstoffen färbbar zu machen, doch ist das alleinige Zurverfügungstellen derartiger Stellen nicht ausreichend. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß die Farbangriffsstellen von den hydrophoben Polyolefinmolekülen umgeben werden, wodurch der Zugang der hydrophilen Farbstoffmoleküle verhindert wird.

Zur Überwindung dieser Probleme sind bereits einige Verfahren bekannt, so z. B. die Behandlung der Oberfläche von Formkörpern mit sauren Chemikalien, um diesen hydrophile Eigenschaften zu verleihen, oder die Behandlung von lösliche Stoffe enthaltenden Formkörpern mit einem Lösungsmittel, damit die leicht herauslösbaren Stoffe entfernt werden und die nach Auflösung dieser Stoffe zurückbleibenden Kapillaren als Zuführungswege für die Farbstoffe dienen können. Bei diesen ganzen Methoden erfolgt jedoch eine Behandlung der Formkörper, so daß die Wirkung verloren geht, wenn das Material vor dem _:g. Verformen beh^pdät wird und dann noch weitere jt⁵ Behandlungsstujln, WS Erhitzen, Schmelzen, Verlor- ' men od. dgl., durchläuft. Einen weiteren Nachteil ^_1; dieser Methoden stellt die.Tatsache dar, daß die Ver- \:i formung dann nur unter Schwierigkeiten durchzuführen ist.

So wird beispielsweise in der japanischen Auslegeschrift 9548/1966 ein Verfahren beschriebet; welches

ίο darin besteht, daß dem Poly-a-olefin eine geringe Menge Polyamid zugemischt wird und daß die aus dem resultierenden Gemisch erhaltenen Formkörper mit sauren Chemikalien behandelt werden. Es hat hat sich nun gezeigt, daß — wenn die Behandlung der

Harze mit den sauren Chemikalien vor der Schmelzverformung stattfindet, anstatt daß man, wie in der oben beschriebenen Methode, die Formkörper selbst behandelt — die Schmelzverformung derart behandelter Harze nur noch mit Schwierigkeiten von statten geht oder wenn die Verformung möglich ist
daß dann die erforderliche Färbbarkeit in beträchtlichem Ausmaß verloren geht.

Ein weiteres Verfahren, das keinen der oben beschriebenen Nachteile besitzt und das zu demjenigen nach der Erfindung eine gewisse Ähnlichkeit aufweist, wurde in der japanischen Auslegeschrift 7134 1963 beschrieben. Dieses Verfahren stellt eine gemischte Pfropfpolymerisation dar, bei welcher auf PoK propylen gleichzeitig ein Vinylmonomeres mit

mindestens einem basischen Stickstoffatom, ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Methylmethacrylat, Methylacrylat und Styrol und ein Vinylmonomeres mit einer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufgebracht wird. Da aber die verwendeten Monomere zwei oder mehrere Stoffe mit verschiedenen Pfropfpolymerisationsgeschwindigkeiten darstellen, ist es insbesondere dann, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom niedrig ist, notwendig, die Gesamtmenge der aufzupfropfenden Comonomeren zu erhöhen, um die Menge des einzuführenden Vinylmonomeren zu steigern. Dies führt zu Nachteilen, z. B. zur Verringerung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Polypropylens.

Darüber hinaus ist an sich der Einsatz von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol u. dgl. wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung färbbarer Polyolefine, die auch nach verschiedenen Verfahrensstufen, wie Erhitzen. Aufschmelzen, Verformen usw., eine genügende Farbaffinität, insbesondere gegen saure Farbstoffe, besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Vinylmonomeres mit mindestens einem basischen Stickstoffatom mit einem Polyolefin so weit pfropfcopolymerisiert wird, daß mehr als die Hälfte des Vinylmonomeren in dem gebildeten Pfropfcopolymeren enthalten ist, und daß dieses dann mit einer sauren Verbindung umgesetzt wird und das resultierende Copolymere mit unmodifizierlem Polyolefin vermischt oder nicht vermischt wird, daß ein Gehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent an von PoIy-

olefin verschiedenen Komponenten vorliegt.

Vermutlich bilden bei den oben beschriebenen Verfahren die zuerst eingeführten basischen Gruppen und die anschließend eingebrachten sauren Gruppen

miteinander Ionenpaare, Salze oder andere Komplexe, so daß das Polyolefin hochmolekulare elektrolytische Eigenschaften erhält, die diesem derartige basische und hydrophile Eigenschaften verleihen, daß der Zugang und die Haftung von Farbstoßen, d. h. sauren Farbstoffen, ermöglicht wird.

Zu Vergleichszwecken wurde das Aufpfropfen eines Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom gleichzeitig mit der Einwirkung der sauren Verbindung durchgeführt, wobei ei sich jedoch herausgestellt hat, daß die Färbbarkeit des resultierenden Polyolefins derjenigen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts ziemlich stark unterlegen war.

Der zeitlichen Reihenfolge des Aufpfropfens des Vinylmonorueren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und der Einwirkung der sauren Verbindung kommt daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Bedeutung zu. Folglich bestehen, sofern der oben angeführten Bedingung Genüge getan wird, keine Beschränkungen hinsichtlich der Durchführung der Pfropfcopolymerisation des Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom in Gegenwart weiterer neutraler Vinylmonomere, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Acrylnitril usw.

Als Vinylmonomere mit mindestens einem basischen Stickstoffatom können beispielsweise genannt werden: Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Propenylpyridin usw., cyclische N-Vinyllactams, wie Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon usw.. Verbindungen, die einen Substituenten, der die Vinylgruppe enthält, in einem Imidazol-Oxazol-, Pyrrol- oder Triazinring besitzen. N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Aiuinostyrol sowie Gemische dieser Stoffe.

Vorzugsweise wird das Vinylmonomere mit mindestens einem basischen Stickstoffatom in einer Menge von 0,5 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin eingesetzt. Bei einem unterhalb 0,5 Gewichtsteilen liegenden Anteil ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die Farbaffinität nicht ausreichend. Umgekehrt wird bei einem über 60 Gewichtsteilen liegenden Anteil der relative Anteil des Pfropfcopolymeren verringert und der Anteil des Homopolymeren aus dem Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom gesteigert, so daß dieses Vorgehen nicht zweckmäßig ist.

Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise Säuren allgemein sowie saure Verbindungen, die keine Vinylgruppe enthalten, z. B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, nichtpolymerisierbare organische Säuren mit Carboxylgruppen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Stearinsäure, Benzoesäure, Aminosäuren usw.. nichtpolymerisierbare organische Säuren mit Sulfonsäuregruppen, wie p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, wie PCI₃, POCl₃, BF₃, saure Stoffe, die Brönsted-Säuren darstellen, Stoffe, die Ionenpaare oder Komplexverbindungen bilden können, wie Methyljodid, Laurylchlorid, und saure Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und p-Styrolsulfonsäure. Insbesondere bei Verwendung einer sauren Vinylverbindung wirkt diese nicht nur als saure Verbindung, sondern setzt sich auch unter Aufpfropfung mit dem Polyolefin um. Diese Verbindung kann daher mit dem Polyolefin sehr stark verbunden werden.

Die für die Pfropfcopolymerisation eines Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom auf Polyolefin notwendige Reaktionszeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 5 Stunden.

Reaktionszeiten von weniger als 10 Minuten sind nicht geeignet, da die Polymerisation, einschließlich

ίο der Pfropfpolymerisation, nicht genügend weit fortschreitet. Reaktionszeiten, die länger als 5 Stunden sind, sind umgekehrt auch nicht zweckmäßig, da sie mit keinem zusätzlichen Vorteil verbunden sind. Im allgemeinen ist die Polymerisation von mehr als der Hälfte des Vinylmonomeren mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, das in das gebildete Pfropfcopolymere aufgenommen werden soll, in etwa 10 Minuten beendigt.

Man kann die beschriebene saure Verbindung sogar zu einem Zeitpunkt, wenn mehr als die Hälfte der Polymerisation stattgefunden hat, dem Polymerisationssystem zusetzen, um die Polymerisation und die Wirkung der Zugabe dieses sauren Stoffes gleichzeitig zu erhalten. Bessere Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Einwirkung der Säure in der Stufe, nachdem die Polymerisation nahezu beendet ist, stattfindet.

Das erhaltene Pfropfcopolymere kann so, wie es ist, direkt der Einwirkung der sauren Verbindung unterworfen werden, und zwar vorzugsweise in dem Pfropfsystem, ohne daß ein Schmelzen, Erhitzen. Verformen usw. stattfindet.

Hinsichtlich der verwendeten Menge der sauren Verbindung besteht keine Beschränkung. Zufriedenstellende Ergebnisse können bereits mit so geringen Mengen wie weniger als ¹Z₂ Moläquivalent, bezogen auf das Vinylmonomere, mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, erhalten werden.

Die Durchführung der Pfropfcopolymerisation kann nach den verschiedenen herkömlichen Methoden geschehen, z. B. durch Bestrahlung des gemeinsamen Systems aus dem Polyolefin und dem Monomeren mit einer Ionisierenden Strahlungsquelle oder durch thermische Polymerisation des Systems in Gegenwart

eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie eines Peroxyds, einer Azo-Verbindung od. dgl. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Polyolefin vorher mit einem Oxydationsmittel zu behandeln, um Peroxyd- oder Hydroperoxydgruppen einzuführen, oder

durch Erhitzen oder durch mechanische Einwirkung freie Polyolefinradikale zu bilden und dann damit ein Monomeres in Berührung zu bringen, um eine Copolymerisation durchzuführen.

Man kann das Polyolefin auch vorher mit einer

ionenbildenden Strahlungsquelle oder einem Radikalinitiator behandeln und dann zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation dem bestrahlten Polyolefin ein Monomeres zusetzen. Unter den Pfropfcopolymerisationsreaktionen bringt ein Verfahren, bei welchem das Polyolefin in Wasser suspendiert oder eingeweicht wird und die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators, insbesondere eines Radikalinitiators mit mindestens einem höheren geradkcttigen Alkylradikal, das 5 bis 22 Kohlenstoffalome enthält, günstige Ergebnisse mit sich. Der Zusatz eines organischen Lösungsmittels und/oder eines Netzmittels zu der Suspension oder der eingeweichten Masse ergibt eine weitere Verbesserung. Das erfin-

dungsgemäße Verfahren kann yorjeilhafterweise auf das Harz, d.h. auf das pulyerjormige Produkt, vor der Verformung zu einem Fiimgegenstand Anwendung finden. Es kann aber auch auf den Formkörper selbst angewandt werden.'

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polyolefin besitzt sowohl snure als auch basische Eigenschaften. Durch das Zusammenwirken ts£der Ejgenscbaften ergibt sich eine ausgeprägte Farbaffiniiät, und zwar insbesondere gegenüber sauren Farbstoffen. Saure Farbstoffe sind im Hinblick auf die Fülle der bestehenden Variationen, der leichten Beziehbarkeit, der einfachen Anwendungsweise und der überlegenen Farbechtheit die geeignetsten Farbstoffe, so daß es als beträchtlicher Fortschritt angesehen werden muß, daß das nach der Erfindung modifizierte Polyolefin mit solchen sauren Farbstoffen mit ausgezeichneten Ergebnissen gefärbt werden kann.

Die nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Polyolefine enthalten im allgemeinen 2 bis IS Gewichtsprozent an einer anderen Komponente ab Polyolefin. Da aber dieser Gehalt nur relativ gering ist, erfolgt dadurch keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften. 2s

Bei den bekannten Verfahren geht die vor dem Verformen durchgeführte Modifizierung der Färbbarkeit gewöhnlich nach dem Erhitzen, Aufschmelzen. Verformen usw. verloren, während dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kein solcher Nachteil anhaftet.

Da die Modifizierung des Polyolefins vor dem Verformen geschieht, gestaltet sich die Verformung zu verschiedenen Artikeln leichter. Im Vergleich zu der herkömmlichen Methode, bei welcher eine Behändlung der Formkörper mit sauren Substanzen vorgesehen ist, ist es als wirtschaftlicher Vorteil zu werten, daß das erfindungsgemäße Verfahren schon mit einer geringen Säuremenge durchgeführt werden kann und daß sogar Schwefel- oder Phosphorsäure, die bei dem herkömmlichen Verfahren (nach der japanischen Auslegeschrift 9548/1966 auf Grund minderer Wirksamkeit) ausgeschlossen sind, wirksam verwendet werden können. Da diese Säuren bil μ sind und insbesondere die Phosphorsäure leicht ge handhabt werden kann, sind sie für die technische Verwendung günstig.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzen die nach der Erfindung modifizierten Polyolefine überlegene Färbbarkeit gegenüber sauren Farbstoffen, aber auch gute Färbbarkeit gegenüber den herkömmliehen Dispersions- und basischen Farbstoffen. Ferner zeigen sie auf Grund ihrer hydrophilen Eigenschaften überlegenes Verhalten bezüglich der Haltung und der antistatischen Eigenschaften und besitzen eine mäßige Wasser-(Schweiß-)Absorption.

Nachstehend soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden. Die Angaben über Teile und die prozentuale Zusammensetzung beziehen sich — wenn nicht anders angegeben —- auf das Gewicht.

Die Strukturviskositätswerte η (dl/g) der folgenden Beispiele sind in Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C gemessen.

B e i s ρ i e 1 1

100 Teile pulverförmiges kristallines Polypropylen (['/3 = Ί,?2) und 2 Teile Distearylperoxyd wurden miteinander vermischt Zu dem Gemisch wurde zur Erzielung einer Suspension 300 Teile einer l%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsuüattyp gegeben. Das Gemisch warde in Luft auf 85° C erhitzt und dann unter Rühren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. In dem Reaktionsgeiaß wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und dabei 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben. Nach 2stündiger Reaktion bei 85° C wurde« 8 Teile konzentrierte Phosphorsäure (über 85%) zugegeben und die Reaktion 2 Stunden weitergeführt. Dabei wurde ein pulverförmiges Produkt erhalten, dessen Analyse im Vergleich zu dem ursprünglichen Polypropylen eine Gewichtszunahme von 6,8% (scheinbares Pfropfverhäknis; das gewonnene Produkt (Wl), das durch Pfropfen von Vinylmonomeren auf Polyolefin (HO) und nachfolgende Säurereaktion erhalten wurde, besteht aus (Polyolefin und gepfropftes Polyolefin (W2) und dem Homopolymer des Vinylmonomeren. Das

IV J _ ivo
scheinbare Pfropfverhältnis = -^q- — ■ 100%:

Wi — HO
der gepfropfte Anteil = —wo"" ^l00°^{/o) er}gab

Das pulverförmige Produkt wurde zur Extrahierung jeglicher Homopolymere dreimal 2 Stunden mil Methanol aufgekocht. Die Gewichtszunahme belief sich dann auf 3,9% (Pfropfverhältnis).

Von dem nicht extrahierten und dem extrahierten Produkt wurden bei 200" C 30 Sekunden bei Atmosphärendruck und dann 90 Sekunden bei einem Druck von 50 kg/cm² Feinfolien mit einer Dicke von etwa 80 μ hergestellt. Die Feinfolien wurden mit den sauren Farbstoffen Acilan Scarlet A, entspricht Acid Red 8 des Cl., Alzen Tartrazine Cone, entspricht Acid Yellow 23 des Cl., Brillant Wool Blue FFR. entspricht Acid Blue 104 des C1. und Carbolan Green Gl 25, entspricht Acid Green 27 des Cl., dem basischen Farbstoff Rhodamin B Cone, entspricht Basic Violet 10 des CI. und dem Dispersionsfarbstoff Celliton Fast Rubin B, entspricht Disperse Red 13 des CI. gefärbt.

Dabei ergab sich, daß die Färbung mit sauren Farbstoffen gleichförmig und überaus tief war, mit dem basischen Farbstoff tief und mit dem Dispersionsfarbstoff ziemlich tief. Die Echtheiten (Wasch- und Lichtechtheit) dieser gefärbten Materialien für den praktischen Gebrauch waren als gut zu bezeichnen.

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden zwei Versuche durchgeführt:

1. Der eine Versuch wurde bei denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin und 8 Teile konzentrierte Phosphorsäure gleichzeitig eingesetzt wurden und die Reaktion 4 Stunden durchgeführt wurde, ohne daÖ danach noch konzentrierte Phosphorsäure zugegeben wurde.

Aus dem dabei erhaltenen pulverförmigen Produkt in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Feinfolien konnten mit den oben beschriebenen sauren Farbstoffen überhaupt nicht gefärbt werden. Selbst mit dem basischen Farbstoff und dem Dispersionsfarbstoff wurden sie nur leicht gefärbt.

2. Ein weiterer Versuch wurde bei denselben Reaklionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben wurden und 4 Stunden zur Umsetzung gebracht wurden, ohne daß danach konzen-

trierte Phosphorsäure zugegeben wurde. Die aus dem so erhaltenen pulverförmigen Produkt in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Feinfolien sowie Folien, die durch 5minutiges Eintauchen in konzentrierte Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder durch einstündiges Eintauchen in 10%äge Phosphorsäure bei 50° C behandelt worden waren, wurden nach dem Waschen mit den im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffen gefärbt.

Dabei ergab sich, daß sie mit dem Dispersionsfarbstoff tief und mit dem basischen Farbstoff mäßig gefärbt wurden, daß aber mit den sauren Farbstoffen kaum eine Anfärbung erfolgte, so daß gegenüber der Färbung unbehandelter Folien kein nennenswerter Unterschied festgestellt werden konnte. Daraus läßt sich der Schluß ziehen, daß die Nachbehandlung der Formkörper mit der Phosphorsäure nicht wirksam war. Es wurde bei den folgenden Färbbedingungen gearbeitet:

Farbstoffkonzentration 10%

Flüssigkeitsverhältnis 100

pH der Färbeflotte 3 (bei sauren

Farbstoffen)
Neutral (bei
basischen und
Dispersionsfarbstoffen I

Färbetemperatur 100 C

Färbezeit 1 Stunde

Die gefärbten Folien wurden dann mit Aceton gewaschen und bewertet.

Beispiel 2

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,5% und einem Pfropfverhältnis von 4,7% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Steile der 8 Teile 2-Methyl-5-viny!pyridin X Teile 2-Vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile konzentrierter Phosphorsäure 4 Teile konzentrierte Salzsäure (mit einer Konzentration von 36%) verwendet wurden. Die daraus in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Feinfolien wurden mit den in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Dabei ergab sich, daß sie mit für den praktischen Einsatz genügend hohen Echtheiten mit sauren Farbstoffen überaus tief, mit dem basischen und dem Dispersionsfarbstoff tief gefärbt wurden.

Aus dem oben beschriebenen pulverförmigen Produkt wurde bei den gleichen Bedingungen eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt. Auf die Folie wurde eine Farbe vom Melaminharztyp und eine Farbe vom Polyurethanharztyp aufgebracht, Die Folie wurde mit einer Rasierklinge in der Weise mit Präglinien versehen, daß auf einer Fläche von 1 cm² 100 Quadrate mit jeweils einer Fläche von 1 ram? erhalten wurden. Sodann wurde der Abschälungsgrad der überzüge bestimmt, was durch Verklebung mit einem mit Klebstoff beschichteten Cellophanband und durch anschließendes Abschälen des Bandes von der Folie in einer Richtung von 180 geschah. Dabei wurde festgestellt, daß keiner der Überzüge abgeschält wurde Ferner wurde beim 120stündigen Stehenlassen des pulverförmigen Produkts bei 25° C in einer Atmosphäre von 75% relativer Feuchtigkeit das hohe hydroskopische Verhältnis von 1.4% beobachtet.

Im Vergleichsversuch wurden in ähnlicher Weise aus dem pulverformigen Produkt, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Vinylpyridin 8 Teile 2-Vinylpyridin und 4 Teile konzentrierte Salzsäure gemeinsam 4 Stunden der Reaktion unterworfen wurden, ohne daß nachfolgend konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurde, erhalten worden waren, Folien hergestellt. Diese Folien wurden mit den im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Dabei stellte sich heraus, daß sie mit keinem dieser Farbstoffe gefärbt wurden.

Beispiel 3

Pulverförmige Produkte wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyriclin 8 Teile 4-Vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile konzentrierter Phosphorsäure die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Säuren verwendet wurden, wobei mit Ausnahme der Stearinsäure und des Methyljodids mit äquimolaren Mengen zu dem 4-Vinylpyridin gearbeitet wurde. Aus diesen pulverförmigen Produkten wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und mit den in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle Saure Verbindung

Zugegebene ; Menge	Scheinbares Pfropf- verhäluus	Pfropf- verhdlims	Bewertung der I .irbb	Dispersion"?-
			saurer	TarbstofT
(Teile)	<%)	(%)	Farbstoff	5 -
5,6	7,9	3,7	5	5
*4J**	9,8	5,2	5	4
8,8 ;	6,0	2,8	5	4"
7,7 *	6,6	3.2	■C	- 4
14	7,3	3,5	5	4
13,8**)	12,6	3.3	4	5
55	20,0	3,6	5	' 5 '■
0	73	2J	2

basischer Farbstoff

Propionsäure .>:c

Stearinsäure ...:.. -V-^;- - ■ ■

Konzentrierte Phosphorsäure...-.":'....

Konzentrierte Schwefelsäure

n-Butylphosphat {45:55-Gemisch aus
Mono-n-butylphosphat und
Di-n-butylphosphat)... -^', ....

Methyljodid- ^.........

LaurylcWorid.,.^:,

5 4

Färbbarkcit: 5 = sehr lief, 4 = tief. 3 = mäßig. 2 = schwach. 1 = sehr schwach. 0 = völhg vnlarbbar *J AHolverhülinis 1/5J. bezogen auf das 4-Vinylpyridin. **l Molverhältms 13/1. bezogen auf das 4-Vinylpyridin.

Beispiel 4

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,7% undeinem Pfropfverhältnis von 4,1% wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 S hergestellt mit der Ausnahme, daß zu Polyäthylenpulver ([</] = 3,20), das unter Verwendung eines Ziegier-Natta-Katalysators hergestellt worden war, an Stelle von 8 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin 8 Teile ^Vinylpyridin gegeben wurden und daß an Stelle n> von 8 Teilen konzentrierter Phosphorsäure 5 Teile Essigsäure eingesetzt wurden. Daraus wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und mit den dort beschriebenen Farbstoffen gefärbt. Die Feinfolien konnten mit sauren Farbstof- i$ fen sehr tief gefärbt werden, wobei auch mit den basischen und den Dispersionsfarbstoffen tiefe Färbungen erzielt werden konnten.

Beispiel S

2«

Pulverförmige Produkte wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin i Teile 4-Vinylpyridin (4VP) und an Stelle der E Teile konzentrierter Phosphorsäure verschiedene in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen konzentrierter Phosphorsäure verwendet wurden. Aus den pulverförmigen Produkten wurden in ähnlicher Weise Feinfolien hergestellt und auf ihre Färbbarkeit hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt.

	Mol	Tabelle 2	Bewert	ung der Fär
Konzen	verhältnis
trierte	4VP;	Pfropf	saurer	Disper-
Phosphor-	H₃PO₄	verhältnis	Farb	sions-
			stoff	farbstolT
(Teile)	4/1	<%l	5	5
2,3	16 /1	2,9	5	5
0,54	32/1	5,6	5	5
0,28	X	2,8	2	5
0	2.7

basischer Farbstoff

4 4 5

35

40

45

Die Bewertung der Färbbarkeit wurde entsprechend Beispiel 3 durchgeführt.

Beispiel 6

so

Ein pulverförmiges Produkt wurde in derselben V/eise wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin ein Monomergemisch aus 4 Teilen 4-Vinylpyridin und 3,5 Teilen Styrol und an Stelle der 8 Teile konzentrierter Phosphorsäure 2,2 Teile konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt wurden. Die aus dem Produkt hergestellten Feinfolien wurden mit sauren Farbstoffen, verglichen zu Feinfolien, die aus einem Produkt hergestellt wurden, das bei Zugabe eines Monotnergemisches aus 4 Tillen 4-Viny]pyjidin und 3,5 Teilen Styrol und anschließender 4stün<iiger Reaktion 'des Gemisches, ohne daß danach mit konzentrierter !Phosphorsäure umgesetzt wurde, erhalten worden wareni zieiHJtefc tief gefärbt «Dabei vtfürde zwischen ... >. - . — ...*,..... Farbstoffen

Beispiel 7 bis 10

Aus 100 Teilen pulverförmigen kristallinen Polypropylen ([</] = 1,58) und 0,7 Teilen Dilaurylperoxyd wurden unter Verwendung von 600 Teilen einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsulfattyp (wirksame Konzentration 27,5%) eine Suspension hergestellt. Diese wurde an der Luft auf 85°C erhitzt und auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten.

In dem Reaktionsgefäß wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und 4-Vinylpyridin (4VP) oder derselbe Stoff zusammen mit Styrol (St) zugegeben Nach 2stündiger Reaktion bei 85 C wurde konzentrierte Phosphorsäure (über 85%) zugegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang weitergeführt, wodurch pulverförmige Produkte erhalten wurden (Beispiele 7 und 9). Die Analyse ergab, daß bei jedem der pulverförmigen Produkte die Reaktionsausbeuten des oder der Phenylmonomeren über 90% betrugen.

Diese pulverförmigen Produkte wurden ebenso wie ein Gemisch aus dem unmodifizierten Polypropylen und dem pulverförmigen Produkt des Beispiels 7 in einem Verhältnis von 1:1 (Beispiel 10) bei 200 bis 240C schmelzextrudiert und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Spinntemperatur von 240 bis 280 C versponnen und die erhaltenen Fasern drei- bis viermal bei 90 bis 130 C verstreckt. Die Spinnfähigkeit war im Bereich der oben angegebenen Spinntemperaturen gut. wobei insbesondere am unteren Temperaturbereich bessere Ergebnisse erhalten wurden.

Die erhaltenen Fäden wurden mit den sauren Farbstoffen Irgalan Yellow GL, entspricht Acid Yellow41 des CI., (abgekürzt: IYG), Bayer Acilan Blau GSE, entspricht Acid Blue 49 des CI. (abgekürzt : BAB) und Sandoz Brillant Alizarine Violet FFR. entspricht Acid Violet 31 des CI. (abgekürzt: SBA). dem Dispersionsfarbstoff Resolin Brillant Yellow PGG. entspricht Disperse Yellow 74 des Cl. (abgekürzt: RBY) und dem basischen Farbstoff Rhodamin B cone, entspricht Basic Violet 10 des Cl. (abgekürzt: RBC) gefärbt.

Die Fäden wurden mit allen genannten Farbstoffen gut gefärbt. Insbesondere wurden sie mit den sauren Farbstoffen so tief gefärbt, wie es bei Fäden, die aus den herkömmlichen Gemischen von Polyolefinen mit einem basischen, Stickstoff enthaltenden Polymeren oder aus dem Pfropfpolymeren eines einen basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren erhalten wurden, bisher nie erzieh werden konnte.

Die Eigenschaften der Fäden und die Ergebnisse der Färbeversuche sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 4 zeigt die Versüehsergebnisse der Echtheteuntersuchungen im Verhältnis zu dem Beispiel·^. Hierbei wurde die Färbbarkeit in der gleichen· Weise wie im Beispiel 3 bewertet , *

Echtheit Methode

Sonnenlicht... . .JIS-L-I₁O^

auf Licht

Reiben JiS-L-1048'ΥΪ

der Reihungl*· bestänäigiSat) Waschen und
Trockenreinigen...... JIS-_

- ■ Her Wasiäiechtlieit)

Tabelle

	Zugegebene Mengen von	Schein	Ver-	Den- Zahl	Festig	Deh	Hygrps-	Färbbarkeil	BAB	SBA	Disper- sions-	basi scher
Bei	4VP, St und HjPOj	bares	spin-	des	keit	nung	kopizi-		5	5	farb-	Farb
spiel		Pfropf verhält	nungs- lernpe-	Mono- fila-			tätsi- verhiilt-		5	5	stoffe RBY	stoff RBC
	(Teile)	nis	ralur	rnents	(g/d)	(%)	niü	saure Farbstoffe	5	4	5	5
	4VP 7,9	*(%))**	( C)	(d)	4,3	44	1%)		5	5	5	3
7	H₃PO₄ 3₄7	8,9	240	11,3	4,0	47	1,47	IYG			5	3
8	4VP 4,0	5,4	280	5,8	3,5	51	0,74	5			5	3
9	H₃PO₄ 1,8	7,5	260	7,5	2,7	112	0,63	5
10	4VP/St 4/3,7	(4,5)	280	16,7			— ■	5
	H₃PO₄ ~ 1,8							5
	Wie im Beispiel 7.
	Das Produkt wurde mit
	unmodifiziertem Poly
	propylen in einem Ver
	hältnis von 1:1 (auf
	das Gewicht bezogen)
vermischt

*) Teile pro 100 Teile Polypropylen. **) Gewichtszunahme nach 2stündigem Trocknen bei 105 Feuchtigkeit.

Tabelle 4

Farbstoff

IYG

BAB

SBA

RBY

Sonnenlicht

6-7

5
5-6

	Echtheit	Verflek-	Trockenreinigen	Verfiek-
	Waschen	kung	Verfär	kung
Reiben	Verfär	5	bung	5
	bung	5	5	5
4—5	4—5	5	5	5
5	5	4	5	4
5	5		4
5	5

C und anschließendes 20tägiges Stehenlassen bei Raumtemperatur und normaler

3ο Weitere Teile dieser pulverförmigen Produkte wurden nach der in den Beispielen 7 bis 10 beschriebenen Methode versponnen und bei den üblichen Bedingungen gefärbt und auf die Echtheitseigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 dargestellt.

Tabelle 5 Beispiel 11

100 Teile pulverförmiges kristallines Polypropylen ([,,]= 1,72) wurden in 300 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsulfattyp (wirksame Konzentration 27,5%) dispergiert und die Luft in dem Reaktionsgefaß durch Stickstoff ersetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 85° C erhitzt, wobei ein Gemisch aus 4-Vinylpyridin (4VP) und Dilauroylperoxyd (frPO) -in €en in_;der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Mengen zugegeben wurde.⁵ Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Hierauf wurde in der halben molaren Menge des zugegebenen 4-Vinylpyridins entsprechenden Menge 10%ige verdünnte Phosphorsäure als saure Verbindung hinzugefügt und die Reaktion 1 Stunde weitergeführt

η Aus den Reaktionsgemische!! würden in derselben Weise wie im Beispiel 1 rjülverformige Produkte mit dem in ^Täbelle 5 angegeljeneri-rscheinbaren Pfropfverhältnis und Pfropfverhältnis erhalten. Aus diesen Produkten¹ sowie aias Misi&üngeri, in denen die Produkte mit pulverfSrmigeniitticSt modifiziertem Polypropylen verschffiiteif waren, wurden Feimfolien her- ^felltÄndindiir ublieften Weise gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

	Zu	Zu	Schein	Pfropf-	Färbharkeil	D	B
	gege	gege	bares	verhältnis		3	4
Nr.	bene	bene	Pfropf			4	4
	Menge	Menge	verhältnis			4	3
	4VP	LPO ^!		(%)	A ^:	5	4
	(Teile)	(Teile)	<%)	0,9	3	5	4
1	1	0,05	1,2	U	4
2	2	0,1	2,5	3,1	5
3	4	0,2	5.6	13,6	5
4*)	20	1,0	23,1	21,7	4
5**)	50	2,5	51,8

A = saurer Farbstoff, D = Dispersionsfarbstoff, B = basischer Farbstoff.

*% **) Ergebnisse der Versuche'bet Mischungen, bei welchen die pulverförmiger! Produkte mitpulveriormigem-unmodifizierten Polypropylen (Μ = 1,72) mit der fünf- bzw. zwölffachen Menge verschnitten waren.

Tabelle 6 ' -

	Spinn- terope- ratur	Den-	Fe stig keit	Deh nung	Hy-	1	IYG	Färbbarkelt	SBA
.Nf.		ZaM des Μ01Ϊ0-		- —	gros- koposa- täts-"		4		4
		JiIa-			Ver		5		4'
	(C)	ments.	<i;ä)	1%)	hältnis		BAB
	240	(d)	4,4	38	¹ <%)	■», 4-
2	240	8,2	4,Ό	51	0,65	5 -
*4)**	7,5		0,92

Tabelle 7
(Teste entsprechend Nr. 4*)

Farbstoff

Sonnenlicht

IYG.
BAB.
SBA

6—7
5
5

Reiben

4—5
5
5

Echtheit Waschen

Verfärbung

4—5

S
5

Verflekkung

Verfärbung

Verflekkung

Beispiel 12

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 5,7% und einem Pfropfverhältnis von 4,1% wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile 4VP und 0.3 Teile LPO und weiterhin eine dem 4VP äquimolare Menge Phosphorsäure eingesetzt wurden.

Aus diesem pulverförmigen Produkt in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Folien wurden auf ihre antistatischen Eigenschaften hin untersucht Dabei wurde das Verhältnis der elektrostatischen Verringerung nach 30 Sekunden unter Verwendung eines statischen Honest-Mciers (hergestellt von der Shishido Shokal) bestimmt. Das Verhältnis betrug 69%. Unter Verwendung aus unmodifiziertern Polypropylen hergestellter Folien wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Diese Folien zeigten selbst nach einem langen Zeitraum kaum eine Verringerung der elektrostatischen Aufladung.

Beispiel 13

Durch Vermischen von 100 Teilen pulverförmigen kristallinen Polypropylen (F.R. - 5,2) und 2 Teilen Distearylperoxyd und Versetzen dieses Gemisches mit 600 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsulfattyps (wirksame Konzentration 27,5%) wurde eine Suspension hergestellt. Nach dem Erhitzen auf 85 C in der Luft wurde das Gemisch unter Rühren weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und 8Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben. Nach 2stündiger Reaktion bei 85 C wurden 8 Teile Acrylsäure zugefügt und die Reaktion 2 Stunden weitergeführt, wodurch ein pulverförmiges Produkt erhalten witrde, das nächstehend als »stufenweise gepfropftes ¹PrOdUkW bezeichnet werden soll. Die ^?Analys&* ergab, 3a6 dasProdukt relativ zu dem verwendeten Äusgangspröpylen ein scheinbares Pfropfverhältnis von 9,5% besaß. Die durch 2stündiges Kochen des obengenannten Produkts mit Methanol erfolgte Extraktion, die dreimal wiederholt wurde, ergab ein Pfropfvrächältnis von 5,9%.

Danach würde zu Af|rg1efo|iszwecken ein weiterer Versuch durchgeführt; beiweleMrft gleichzeitig 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridih undt t Teile Acrylsäure zugegeben wurden, worauf das erhaltene Gemisch 4 Stunden einer ähnlichen Reaktion unterworfen "WuTde. Das dabei erhaltene pulverförmige Produkt, das nachstehend als ^gleichzeitig gepfropftes Produkt« bezeichnet werden soll, zeigte nur ein scheinbares Pfropfverhältnis von 4,5% und ein Pfropfverhältnis von 2,3%.

Ferner wurden als Beispiel für ein Pfropfcopolymeres, das keine saure Komponente enthielt, pulverförmige Produkte, die nachstehend als »allein ge-Trockenreinigen pfropftes Produkt A oder B« bezeichnet werden sollen, erhallen, indem 8 oder 16 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugegeben wurden, worauf jede der erhaltenen Mischungen 4 Stunden einer ähnlichen

ίο Reaktion unterworfen wurde.

Das allein gepfropfte Produkt A besaß ein scheinbares Pfropfverhältnis von 6,4% und ein Pfropfverhältnis von 2,4%, während das allein gepfropfte Produkt B ein scheinbares Pfropfverhältnis von 15,1% und ein Pfropfverhältnis von 7,9% aufwies.

Aus dem obengenannten stufenweise gepfropften Produkt, dem gleichzeitig gepfropften Produkt, dem allein gepfropften Produkt und den Pulvern, die , durch Extraktion dieser Gemische mit Methanol

»ο erhallen worden waren, wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 Folien mit einer Dicke von etwa 80 μ hergestellt. Sie wurden mit denselben sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffen wie im Beispiel 1 gefärbt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Stufenweise

gepfropftes Produkt und extrahierte·.
Produkt

Gleichzeitig

gepfropftes Produkt

und extrahiertes Produkt

I arbstofr

Acilan Scarlet A*)

Aizen Tartrazine

Cone.*)

Brillant Wool
Blue FFR*)

Carbolan Green Gl 25·)

Rhodamin B Cone.**)..

Celliton Fast

Rubin B***)

Weiterhin waren die Echtheiten (gegen Waschen und gegen Licht) der aus dem stufenweise gepfropften Produkt und dem extrahierten Produkt erhaltenen gefärbten Folien bei Färbungen mit allen Farben gut. Sie waren insbesondere beim Färben mit sauren Farbstoffen so gut, daß sie für <3en praktischen Gebrauch geeignet waren.

Allein

gepfropftes Produkt

und extrahiertes Produkt

O*) O*) O*)

O*)

*) Saurer Farbstoff

**) Basischer Farbstoff

***) Dispersiomsfarbstoff.

® = Tiefe Färbung.

O = Mäßige Färbung.

O*) = Mäßige dunkle Färbung.

Λ = Schwache Färbung,

χ = Keine Färbung.

Es wurde bei den gleicnen Färbungsbedingungen 65. wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Farbeflotte wurde unter Verwendungeiner-wäßrigen Lösung,eines flüssigen "Netzmrttels vom PolyÖxiäthylenTrjonylphenyläthertyp (wirksame Konzentration 27%) angesetzt.

'Beispiel 14

Ρ8126Φ4

• Ein stufenweise gepfropftes Produkt und ein glderrzeitig gepfropftes Produkt wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 liergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-viny1-pyridin 4. Teile 2-Vinylpyridin und an Stelle der S Teile Acrylsäure 4 Teile Methacrylsäure eingesetzt wurden.

Das" stufenweise ^gepfropfte Produkt besaß ein scheinbares PfropTverhältnis~von 7,1 % und ein Pfropfverhältnis von 4JO%, während das gleichzeitig gepfropfte Produte 4,0 bzw. 2,2% besaß. ^r >

In der gleichen Weise¹ wie im Beispiel 1 unter Druck und durch Verschmelzen hergestellte Feinfolien wurden bei den gleichen Bedingungen gefärbt. Dabei ergab sich, daß das stufenweise gepfropfte Produkt tief gefärbt worden war und daß es mit allen saure Farbstoffe enthaltenden Farbstoffen echt war. während das gleichzeitig gepfropfte Produkt mit sauren Farbstoffen überhaupt nicht gefärbt wurde und mit basischen und Dispersionsfarbstoffen nur mäßig gefärbt wurde.

Beispiel 15

100 Teile kristallines Polypropylen (F. R. = 5.4 und 1 Teil Dilauroylperoxyd wurden in 600 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels vom Natriumlaurylsulfattyp (wirksame Konzentration 27,5%) suspendiert. Nach dem Erhitzen auf 85 C an der Luft wurde die Suspension 30 Minuten unter Rühren bei der gleichen Temperatur gehalten. Hierauf wurde die Luft in dem System durch Stickstoff ersetzt, wobei 8 Teile 4-Vinylpyridin zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden umgesetzt und danach mit 4 Teilen Acrylsäure versetzt und weitere 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Auf die*e Weise wurde ein pulverförmiges Pfropfprodukt mit einem scheinbaren Pfropfverhäknis von 9.8% erhalten.

Dieses wurde bei 200 bis 240"C schmelzextrudiert und zu Pellets verarbeitet. Letztere wurden bei einer Spinntemperatur von 260 C versponnen und bei 90 bis 130 C auf das Dreifache verstreckt. Dabei wurden Fasern mit 12 den pro Monofilament erhalten. Diese besaßen" die folgenden Eigenschaften: Festigkeit 4.5 g/d. Dehnung 44%, und thermische Schrumpfung 2,0%.

Die Fasern wurden dann bei den gleichen Färbungsbedingungen mit den gleichen Farbstoffen wie im Beispiel 13 gefärbt. Dabei ergab sich, daß sie mit allen sauren Farbstoffen und auch mit allen basischen und Dispersionsfarbstoffen tief gefärbt wurden.

Ferner wurde aus einem Gemisch aus 50 Teilen der oben erhaltenen Pellets und 50 Teilen aus Pellets aus nicht modifiziertem Polypropylen bei denselben· Spinnungs- und Verstreckungsbedingungen (F. R. = 6,2) Fasern mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:. 8 den pro Monofilament, Festigkeit 5,1 g/d, Dehnung 62% und thermische Schrumpfung 3,6%. Bei ähnlich durchgeführten Färbungsversuchen wurden sie mit sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffen tief gefärbt. Daraus ergibt sich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polypropylen seine gute Färbbarkeit selbst dann nicht verliert, wenn man es mit unmodifiziertcm Polypropylen mischt.

-Zur VeranscbiiüUcTmng der '9?Idcs3&jceit der Säurt* könjponcnte, d. % der Äcryl^iure, ^wjtrdfe' *noch ^Sn weiterer 'Verglep^ersüch äurchgeführr.' ZunäcKs| wurde in derselben Weise wid bei; dei¹ (Hersteljung des obepgsnarinfeh 'PfropfptodukiS?" «fri pulverförmiges Produkt hergestellt, mitöer Ausnahme, daß an Stelle der 4 Teile Acrylsäure 4 Teile Styrbv verwendet wurden. Das Produkt wurde hierauf in ähnlicher Weise zu, Pellets vsrformt, verspoxmen und

ίο - verstreckt"Auf diese Weise Wurden Fasern mit 10 den pro Monofilament, einer Festigkeit von 4,6 g/d, einer Dehnung Von 53,6% und einer thermischen Schrumpfung von 3,8% «Aalten. BeM' -Färben mit den im· Beispiel 13 beschriebenen Farbstoffen wurden^i>:sie

mit den Dispersionsfarbstoffen sehr tief gefärbt. Die Färbung war jedoch mit den basischen Farbstoffen

nur schwach und mit den sauren Fartistöffen mäßig.

Zum Vergleich der hygroskopischen Eigenschaften

wurden diese Fasern 72 Stunden in einer Atmosphäre von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Dabei ergab sich, daß die Hygroskopizität der aus dem stufenweise gepfropften Produkt des 4-Vinylpyridine und der Acrylsäure hergestellten Fasern 1,J% betrug, während sie bei dem aus dem stufenweise gepfropften Produkt aus 4-Vinylpyridin und Styrol nur etwa 0,1% betrug. Daraus wird ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Polypropylen eine beträchtliche Hygroskopizität aufweist und zur Herstellung von Fasern für Bettücher und Kleidungsstücke geeignet ist.

Beispiel 16

Ein pulverförmiges Produkt (A) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,5% und einem Pfropfverhältnis von 4,3% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin 4 Teile 4-Vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden.

Ferner wurde ein pulverförmiges Produkt (B) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,4% und einem Pfropfverhältnis von 3,7% in der gleichen Weise wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß aw Stelle der 4 Teile Acrylsäure 4 Teile Styrol eingesetzt wurden. Ein weiteres pulverförmiges Produkt (C) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6.0% und einem Pfropfverhältnis von 2,4% wurde eben*

jo falls in der gleichen Weise wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 4 Teile Acrylsäure gleichzeitig 2 Teile Styrol und 2 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden.
Aus diesen Produkten (A), (B) und (C) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und damit bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 Färbeversuche mit den gleichen sauren, basischen und Dispersionsfarbstoffen angestellt. Dabei ergab sich, daß die Feinfolien aus (A) und

(C) mit sauren Farbstoffen tief gefärbt wurden. Hingegen wurden die Feinfolien (B) damit nur mäßig und mit dunkler Tönung gefärbt. Bei Verwendung der basischen Farbstoffe wurden die Feinfolien aus (A) und (C) ziemlich tief eingefärbt, diejenigen aus (B) jedoch nur kaum. Mit den Dispersionsfarbstoffen wurden alle drei Arten tief eingefärbt und vor allem diejenigen, die aus (B) hergestellt worden waren.
Hierauf wurden die obengenannten pulverförmijien

509 624/98

LBl2694

Produkte zu Folien yerlbisnt, beschichtet, mit CeUotgpe bejcjetft und in jdeir gleichen Weise wie^im Bei-"^r"'2(_tdera_fÄbschäitfSJ! unterworfen. Im Falle der ""'" ' ^\),uncL^(C) ^ar die. Anzahl der nicht ab-

Quadrate größer als 98%, während im FaU (B) die Zahl bezüglich jedes beliebigen Überzugs null war,..

B e i s,piel 17

■_:φ Aus 100 Teilen putverförniigem, Polyäthylen (£ij Jf 3,2), das unter Verwendung eines Ziegler-NattaiCatalysators hergestellt worden war, und einem Teil Djlauroylperoxyd wurde in 600Jeilen einer l%igen wäßrigen Lösung von Emal 40 eine Suspension hergestellt. Die Suspension wurde 30 Minuten unter Rühren in Luft auf 85° C erhitzt, worauf 5 Teile 2-lsopropenylpyridin zugegeben wurden und das Gemisch 2 Stunden der Reaktion unterworfen wurde. Daran anschließend wurde eine Gemisch aus 3 Teilen Vinylsulfonsäure und 2 Teilen Acrylnitril zügegeben und 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Dabei wurde ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaien Pfropfverhältnis von 7,7% und einem Pfropfverhältnis von 4,8% erhalten. Aus diesem Produkt wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Feinfolien mit einer Dicke von 80 μ hergestellt. Diese wurden dann wie im Beispiel 13 mit den gleichen Farbstoffen gefärbt. Dabei ergab sich, daß sie mit jedem sauren, basischen und Dispersionsfarbstoff tief gefärbt wurden.

Beispiel 18

Ein pulverförmiges Produkt (A) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,3% und einem Pfropfverhältnis von 4,7% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin 4 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure verwendet wurden.

Ferner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 ein weiteres pulverförmiges Produkt (B) mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 6,0% und einem Pfropfverhältnis von 2,0% hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin 4 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4 Teile Styrol und 4 Teile Acrylsäure gleichzeitig zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 4 Stunden umgesetzt, ohne daß später Acrylsäure zugegeben wurde. Die erhaltenen pulverförmigen Produkte (A) und (B) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu Feinfolien verformt und wie im Beispiel 13 mit den gleichen Farbstoffen gefärbt. Dabei ergab sich, daß die aus (A) nach der Erfindung hergestellten Feinfolien mit sämtlichen sauren Farbstoffen klar und tief gefärbt wurden, während die aus (B) hergestellten Feinfolien sowohl im Hinblick auf die Tiefe als auf die Klarheit den-. jenige?, die aus (A) hergestellt waren» wesentlich unterlegen waren. Jedoch wurden mit den Dispersions- und basischen Farbstoffen die aus (A) tuvMB) hergestellten Feinfolien im gleichen Ausmaß tief gefärbt.

Beispiel 19

Ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 7,5% und einem PfropfVeihältnis von 6,1% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin 8 Teile 4-Vinylpyridin und an Stelle der 8 Teile Acrylsäure 2 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden. Die aus diesem Produkt hergestellten Feinfolien wurden mit den sauren Farbstoffen extrem tief und mit den Dispersions- und basischen Farbstoffen tief gefärbt.

Beispiel 20

100 Teile pulverförmiges kristallines Polypropyk.il (F. R. = 5,2) und 2 Teile Distearoylperoxyd wurden unter Rühren in Abwesenheit eines Lösungsmittels vermischt und auf 85^rC erhitzt. Hierzu wurden 8 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin gegeben und 2 Stunden unter Stickstoff der Umsetzung unterworfen. Sodann wurden 8 Teile Acrylsäure zugefügt und weitere 2 Stunden der Reaktion unterworfen. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden hierauf entfernt, indem der Druck des Systems unterhalb 5 mm Hg gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiges Produkt mit einem scheinbaren Pfropfverhältnis von 14,1% und einem Pfropfverhältnis von 9,6% erhalten.

Aus diesem Produkt und aus dem durch Extraktion erhaltenen Produkt in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Folien wurden mit allen sauren Farbstoffen extrem tief gefärbt. Sie wurden auch mit den Dispersions- und den basischen Farbstoffen tief gefärbt.

Beispiel 21

Ein Pfropfprodukt wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen von 2-Methyl-5-vinylpyridin (MVP) und Acrylsäure (AAc) sowie die Zeitintervalle der Zugabe in der in der nachstehenden Tabelle gezeigten Weise variiert wurden. Aus den Gemischen wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 Feinfolien hergestellt und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 auf ihre Färbbarkeit gegenüber Farbstoffen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle

Base Farbstoff

MVP
AAc

Menge

(Teile)

40 40

Molverhältnis

Zeitintervall der Zugabc

(Minuten)

Umwandlungsge- sch windigkeit der Monomeren

in die Polymere

Scheinbares

Pfropfverhällnis

3,7

Pfropfvcrhällnis

2,2

Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen

vor der Extraktion

nach der Extraktion

J JT

; ^VBϊ 2*694

20 ;

	i..	lufenge	*	* *	Umwand- -	•	ι s:	*f ' Ή**	1	nach der Extraktion
Base Farbstoff ^	(TeiJe)	Molverhältnfe	Zeitiniervall der Zugabe	limgsge- schwmdig- feitder Monomeren	Scheinbares Pfropf verhältnis	verh31tn<s	Färbbärkeit mit sauren' Farbstoffen	0
	8		{Minuten)	Polymere	(%)	{%)	vorder Extraktion	0
MVP	4	1,1	0	40,3	4,8	2,5	0	>3
AAc	30	υ. 1	10	*39Jt*	15,6	6,1	>3	3
MVP	10	1	120	62,9	15,6	13,3	>3
AAc	15 IQ		120	60,8	7,2	3,0	3
MVP "AAc	8
MVP	4
AAc

Färbbarkeiten: 0 = Nicht gefärbt t = Schwach gefärbt 2 = Mäßig gefärbt 3 = Tief gefärbt

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß im Falle des gleichzeitigen Aufpfropfens (wobei das Zeitintervall der Zugabe null ist) oder eines kleineren Zeitintervalls der Zugabe das Pfropfverhältnis niedriger und die Färbbarkeit auch schlechter ist Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß zwischen dem basischen Monomeren und dem sauren Monomeren ein Salz gebildet wird, welches in dem wäßrigen Medium in Lösung geht oder zu Ionen dissoziiert und dadurch eine niedere Polymerisationswirksamkeit ergibt, so daß die Polymerisation nicht so stark stattfindet.

Beispiel 22

Aus einem pulverformigen Produkt, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß an Stelle der 8 Teile 2-MethyI-5-vinylpyridin 4 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin und 1,8 Teile Styrol und an Stelle der 8 Teile Acrylsäure 4 Teile Acrylsäure und 1,8 Teile Styrol eingesetzt wurden, Feinfolien hergestellt

Diese Feinfolien warden mit den sauren Farbstoffen, verglichen zu Feinfolien, die aus einem pulverförmigen Produkt das durch gleichzeitige Zugabe und Vermischung der jeweiligen Mengen der obengenannten Monomeren und durch anschließende 4stündige Umsetzung erhalten worden war, hergestellt wurden, tief gefärbt.

Claims

Patentanspruchs

Verfahren zur Herstellung iärbbarer Polyole-,fine, dadurch gekennzeichnet, daß ein -Yinylmonorneres mit mindestens einem basischen . Stickstoffatom mit einem Polyolefin so weit pfropfcopolymerisiert wird, daß mehr als die Hälfte des Vinylmonomeren in dem gebildeten Pfropfcopolymeren enthalten ist, und daß dieses dann mit einer - sauren Verbindung umgesetzt wird und das resultierende Copolymere mit uninodinziertem Polyolefin vermischt oder nicht vermischt wird, daß ein Gehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent an von Polyolefin verschiedenen Komponenten vorliegt.