DE2008006A1 - Verfahren zur Anfärbbarmachung von Polypropylen durch strahlungsinduzierte Pfropfung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylen, welches die Imprägnierung von Polypropylen mit einem polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Monomeren, welches mindestens eine reaktive, hydrophile Gruppe besitzt. Mischungen hiervon mit anderen Monomeren oder Mischungen dieser Monomeren mit Styrol umfaßt. Inabesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Anfurbbarkoit von Polypropylonfasern und -v/aren, wobei diese Fasern oder diese Waren mit einem polymerisierbaren Monomeren imprägniert und gleichzeitig der Einwirkung hochenergetischer·, ionisierender Strahlung unterworfen werden.

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Aua Polypropylen hergestellte Fasern und Waren sind wohlbekannt. Sie besitzen in Vergleich zu anderen bekannten Text ilnaterialion zahlreiche erwünschte Eigenschaften» Der Hauptvorteil solcher Fasern oind ihre Preievürdigkeit, ihre niedrige Dichte und ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Es ist gut bekannt, daß Polypropylen, insbesondere teilweise oder vollständig kristallinen Polypropylen, zu synthetischen Fasern nit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften versponnen worden kann. Jedoch ist dessen kommerzielle Aufnahme infolge bestimmter Hängel innerhalb der Textilinduatrie stark begrenzt. Polypropylen kann mittels konventioneller Arbeitsweisen nicht gefärbt werden, und es können nur wenige Farben durch Färben hieraufgebracht werden und diese nur mit großer Schwierigkeit. Polypropylenmaterialien sind hydrophob und beeitzen eine extrem geringe Waεεeraufnähme, sie fühlen sich fettig an und entwickeln sehr leicht statische Aufladungen. Darüber hinaue ist Polypropylen gegenüber Gxydation und ultraviolettem Licht empfindlich. Die Struktur der Faser ist glatt und besitzt keine Leerstellen, Poren oder Kanäle. Daher werden auf die fertigen Fasern aufgeschichtete Materialien oft durch Abrieb, Waschen, etc. ziemlich schnell entfernt.

Schon lange liegt daher daβ Problem vor, Polypropylenfasern zu erhalten, welche die hohe Zähigkeit, die niedere Dehnung und andere ausgezeichnete ohne die oben beschriebenen, unerwünschten Einschränkungen Eigenschaften besitzen, welche für solche Fasern kennzeichnend sind.

Es wurden große Anstregungen für die Untersuchung gemacht, diese Fasern leicht anfärbbar zu machon. TJLne Anzahl von Annäherungsversuchen wurden kommerziell versucht, z. B. Färben

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in dor Schmelze, Küpenfärberei, die Koraplexierung, mit Metallen, die Mischung iait anderen Fasern und der Zusatz von farbaufnehmenden Stoffen zu der Schmelze. Diese Anstrengungen hatten jedoch wenig Erfolg, da die Farbstoffe nur eine sehr geringe Affinität gegenüber solchen Fasern besitzen.

Ein Annäherungeversuch zur Lösung des Problems der Herstellung von leicht färbberen Polypropylenfasern war die Entwicklung von speziellen Farbstoffen, welche gegenüber Polypropylen eine Affinität besitzen. Jedoch sind solche Farbstoffe relativ kostspielig und von ihnen ist nur eine begrenzte μ

Anzahl zugänglich. Die Anzahl von Farbstoffen, welche zum Färben solcher Fasern mit diesen" speziellen Farbstoffen zugänglich ist, ist dementsprechend begrenzt.

Es ist an sich bekannt, hydrophobe Polymerisate vom Additionstyp durch Aufpfropfung anderer Polymerisate vom Additionstyp hierauf au modifizieren« Hierzu wird z. B. auf die in den kanadischen Patentschriften 651 687 und 662 962 und in der USA-Patentschrift 5 186 165 beschriebmen Ve;IeL; ;n verwiesen· Eine solche Arbeitsweise kann angewandt werden, insbesondere durch Verwendung von gepfropften Komponenten mit > hydrophiler Natur, um polymeren« Material Farbstoffaffinität zu erteilen, welches auf andere Weise nur schwierig gefärbt (| werdet» ''fann. Das Aufpfropfen von hydrophilen Gruppen auf PoljPfc>pylen in der Absicht, es leicht anfärbbar zu machen, wurde durchgeführt. Jedoch hatten solche Anstrengungen bislang keinen kommerziellen Erfolg, wenn sie auf Polypropylenfiiden und -waren angewandt wurden. Obwohl verschiedene bekannte Pfropfarbeitsweisen den Polypropylenfasern Anfärbbarkeit erteilen können, ergeben solche Arbeitsweisen häufig eine unerwünschte Veränderung der physikalischen Eigonschaften

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der Fasern. Darüber hinaus ergeben bekannte Arbeitsweisen zur Hodifizierung von Polypropylen durch Aufpfropfen von hydrophilen Gruppen hierauf eine Faser, welche bis zu einem gewünschten Farbton gefärbt werden kann, in welcher Jedoch der Farbstoff gegenüber Licht und/oder Auswaschen nicht stabil ißt. Daher besteht dennoch die Notwendigkeit für ein Verfahren, um Polypropylenfasern und -waren einerseits gesteigerte Anfärbbarkeit ohne Verlust irgendeiner gewünschten Textileigenschaft solcher Fasern zu erteilen und andererseits die Hotwendigkeit zur Lieferung eines Materials, welches nach der Färbung Lichtecht- und Vaschecht-Eigenschaften besitzt. Eine solche Kombination von Eigenschaften in modifizierten Polypropylenfasern wurde bislang noch nicht erreicht.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herbeiführung von Anfürbbaxkeit im Polypropylen zu liefern» Weiterhin ist en Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Steigerung sowohl der Anfärbbarkeit von Polypropylen als auch der Lichtechtheit von gefärbten Polypropylenfasern zu liefern. Veitei-hin liefert die Erfindung gefärbte Polypropylenfasern mit Lichtecht- und Vaschfesteigenschaften..

Gemäß der Erfindung werden hydrophile Gruppen auf ein Polyprcpylensubetrat aufgepfropft , wobei hochenergetische Strahlung angewandt wird. Das erfindungBgemäße Verfahren zur Steigerung der. Anfärbbarkeit von Polypropylen umfaßt die Imprägnierung von Polypropylen mit mindestens einem polymerisierbarcn, ungesättigten, organischen Monomeren, welches mindestens eine reaktive hydrophile Gruppe besitzt, oder nit Mischungen von einem oder mehreren solcher ungesättigten Monomeren mit Styrol und das Aussetzen des mit Monomeren imprägnierton Polypropylen in Anwesenheit eines LösungsmittelsmcdiuQs, welches einen primären Alkohol umfaßt, der

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Wirkung hochenergetischer, ionisierender Strahlung. Auf diese Weise wird die_ Pfropfcopolymerisation der Monomeren und des Polypropylene bewirkt, wobei dauerhafte, chemische Bindungen zwischen dem Polypropylen und dem reaktionsfähigen Monomeren erhalten werden«

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine verbesserte Anfärbbarkeit und Farbaufnahmefähigkeit von Polypropylenfasern erzielt und die zuvor genannten Mängel von Polypropylen per se oder von modifiziertem Polypropylen, welches mittels zuvor bekannter Arbeitsweisen hergestellt wurde, werden überwunden, ohne daß ein Verlust irgendeiner der gewünschten Textileigenschaften auftritt. Unter dem Einfluß hochenergetischer, ionisierender Strahlung*, und vorzugsweise von Gammastrahlung, werden Monomere, welche hydrophile Gruppen besitzen, entweder einzeln oder in Mischung oder als Mischungen mit Styrol, auf Polypropylen gepfropft. Die hydrophilen Gruppen bilden permanente, ^c chemische Bindungen mit der Polypropylenmolekülkette, und es werden Pfropfcopolymorisate und -terpolymerisate mit neuen Molekülstruktureii erzeugt. Solche gepfropften Polypropylenprodukte können sehr leicht gefärbt werden· Sie gefärbten Waren sind leicht zu handhaben, besitzen Farbstabilität, Licht- und Waschechtheit, Feuchtigkeitsretention, Festigkeit gegenüber statischer Aufladung und behalten alle wünschenswerten Eigenschaften von nichtgepfropftem Polypropylen,

In der Erfindung kann Polypropylen in Form von Fäden, Fasern, Strängon, Geweben oder Filmen angewandt werden. Die Gammastrahlung von Co ist eine bevorzugte Strahlungsform, welche für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate oder -terpolymerisate verwendet wird. Es kann jedoch J-ede beliebige

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durchdringende oder hochenergetische, ionisierende Strahlung angewandt werden. Unter iocißierender Strahlung ißt eine solche Strahlung au verstehen, welche ausreichend Energie besitzt, um- ein Elektron von einem Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen. Dies erfordert eine Energie von otwa 32 eV für (jedes gebildete Ionenpaar,

Ionisierende Strahlung wird allgemein in zwei Kategorien eingeteilt: hoclienergetische Teilchenstrahlung ucd ionisierende elektromagnetische Strahlung. Der von diesen beiden ßtrahlungsarten erzeugte Effekt i&t ähnlich, vobei die wichi;ige förderung darin besteht, daß die einfallenden Teilchen oder Rio tonen auereichende Energie besitzen, um chemische Bindungen aufzubrechen und freie Radikale zu erzeugen. Geeignete ionisierende Strahlung, welche außer Gammastrahlung von Co bei der Erfindung verwendet werden kann, ist Gammastrahlung Von Cs , und Rcintgenetrahlung aus Teilchenbeschleunigern etc.

In der Beschreibung wird die hoclienergetische Strahlung in Einheiton von absorbierter StrahlungBdoais, genannt "rad", angegeben. DaB rad wird als die absorbierte Dosis irgendeiner ionisierenden Strahlung definiert, welche von der Freisetzung von 100 erg/g absorbierendem Material begleitet ist. Dae rad ist bei solchen Anwendungen üblicher als die gleichartige, Röntgen genannte Strahlungsdosis, welche mit "r" abgekürzt wird. Eine Dosis von Λ Krad ist selbstverständlich gleich 1 000 000 rad.

Die in der Erfindung zur Pfropfung auf Polypropylen anwendbaren, ungesättigten Monomeren sind solche vom Vinyl« und Vinylidentyp, welche hydrophile Endgruppen besitzen, und sie kennen allgemein durch die Formel v/iedergegeben werden:

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E '

worin A, B D und E jeweils sein können: Wasserstoffatome, Kohlenwaseerstoff-, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste und hydrophile organische Reste, und worin mindestens einer der ßubstituenten A, B, D und E ein hydrophiler, organischer Rest ist. Typische Klassen von Konoiaeren vom Vinyl- oder Vinylidentyp, welche hydrophile Endgruppen besitzen» sind Anide, Amine, Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloride, Lactame, Sulfone und Sulfonate. Diese wirken als Aufnehmer für den Farbstoff· Vinylidenmonomere der vorgenannten Art, welche in der Erfindung verwendet werden können, können als Substituenten zusätzlich zu dem/den hydrophilen radikal/en Gruppen wie Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-, Chlorinethyl-- oder Chlorbenzylreete enthaltene Bevorzugte Monomere für die Anwendung in der Erfindung sind Methacrylsäure, Acrylamid, Mischungen von Methacrylsäure und Styrol und Mischungen von Acrylamid "und Styrol.

Die Pfropf reaktion wird in einem Lüsungsmittel-Medium durchgeführt, wobei das LösungBcdttel oder die Lösungsmittel für das Monomere Methanol, Äthanol oder Mischungen von Methanol und Äthanol umfassen. Eb wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von primären Alkoholen für die Pfropfung wichtig ist. Falls unverdünnte Monomere verwendet werden, erfolgt keine Pfropfung. Andere organische Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sind bei der vorliegenden Erfindung unwirksam. Darüber hinaus kann tlie Pfropfung von Polypropylen gemäß der Erfindung in einem wässrigen Medium auch nicht richtig ausgeführt werden. Ander primäre Alkohole als Methanol und Äthanol können verwendet werden,

ja-/.:-:-;'- 009837/2228 BAD _:OWeiNAt

jedoch werden sie als Lösungsmittelmedien zunehmend weniger wirksam bei der Erfindung, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatone im Alkoholmolekül ansteigt» Aus diesem Grunde ist die Verwendung von Methanol und/oder Äthanol als Lösungsmittel für das polymerisierbare Monomere' am meisten vorzuziehen. Per Anteil von Mononerem in der Alkohollösung ist nicht kritisch· Der Bereich der Monomerenkonzontration in dor Lösung kann geeignctcrweiso von einer minimalen Konzentration von etwa 2 Gew.% biß zu einer maximalen Konzentration von etwa 55 - 40 Gew.% variieren. Die bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 20 Gew.% Mcnomerem.

Bei der Erfindung wird die gleichzeitige Bestrahlungstechnik für die Pfropfung angewandt. Hierunter ist zu verstehen, daß das Polypropylen in Form von Fasern, Waren, Filmen etc. mit der monomeren Lösung während der Bestrahlung in Kontakt gehalten wird. Wenn Waren oder Filme aus Polypropylen gemäß der Erfindung gepfropft werden sollen, liegen sie vorzugsweise in Form von Hollen vor. Das Verfahren der Erfindung kann entweder in Anwesenheit oder bei praktischer Abwesenheit von-Sauerstoff durchgeführt werden.

Vährend der gleichzeitigen Bestrahlung lauft die Pfropfreaktion üot>r frei radikalische Mechanismen ab, wobei Initiierungs-, Wachstums- und Abbruchstufen eingeschlossen sind. Die Kinetik solcher Reaktionen ist sehr kompliziert und da der genaue Mechanismus der ßeaktion bei der Erfindung nicht wesentlich ist, soll er nicht im einzelnen besprochen werden. Es genügt auszuführen, dtß die Beaktionskinetik für die Pfropfcopolymerisationsreaktionen eine Anzahl von spezifischen Merkmalen aufweisen, welche den Gesamtprozeß steuern und die kontrollierte Synthese von Piropfco- und -terpolymerisaten

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alt einem Minimum von Seitenreakticuen ermöglichen. Es wurde beobachtet, daß keine Pfropfung erfolgt, wenn unverdünnte Monomere» d. h· Monomere ale solche, angewandt werden. Wie zuvor «ttsgftftihrt, wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines» primären Alkohols wesentlich ist, damit die Pfropfung auftritt· Es wird angenommen, daß der Alkohol als Übertragungsmittel wirkt, indem er dio Kettenübertragung auf das Polymerisat, d· h· das Polypropylen, ermöglicht· Darüber hinaus wird angenommen, daß infolge der Radiolyse freie Radikale wie OH erzeugt werden, welche Wasserstoff aus Polypropylen zu entfernen vermögen» Das Lösungsmittel steigert die Bildung freier , ., Radikale und nachdem die Pfropfung stattgefunden hat, wird die Reaktion abgebrochen.

Ea wurde festgestellt, daß die besten Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung, welche verwendet werden, um die strahlungsinduzierte Pfropfung hervorzurufen, diejenigen sind, welche relativ schlechte Kettenübertrager eind₀ Lösungsmittel für Monomere, welche guteKettenübertrager sind, beispielsweise verschiedene Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohleawasserstoffe - ein gutes Beispiel hierfür ist Kohlenstofftetrachlorid - fördern die Pfropfcopolymerisation des Monomeren auf das Polypropylen nicht, sondern sie fördern eher die Homopol ""inerisation, wenn das Monomere und das Polypropylen der Wirkung hochenergeti.scher, ionisierender Strahlung unterzogen werden. Die gleiche Beobachtung wurde mit Bezug auf die Verwendung von nicht verdünnten Monomeren unter diesen Bedingungen gemachtj ea wurden lediglich Homopolymerisate gebildet*. Wie zuvor ausgeführt, wurde gefunden, daß die besten LÖ8ung8mittelmedien zur Förderung der Pfropfung von ungesättigten Monomeren auf Polypropylen, um diesem Anfärbbarkeit zu erteilen, Methanol und Äthanol oder eine Mischung dieser Alkohole sind.

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Die PfropfcopolymeriBationßroaktion zvd sehen Polypropylen und dem ungesättigten Monomeren gemäß der Erfindung läuft wahrscheinlich in der durch die folgende Gleichung wiedorgegobenen Weise ab, wobei das Polypropylen ein isotaktisches Polypropylen und das Ilonoraere Methacrylsäure sind:

H	H	H	H	H
I	I	I	!	1
C	- C	-ο-	Λ! Vy —	C
I H L	CI	Ι	CH, .9

HHH

III
-C-C-C

I > ι

CH₅ H CH,

Polypropylen

CH₇ H ι 3 ι

+ xC

i χ Η

C-C

Methacrylsäure

primärer Alkohol , z. B. Methanol

Gamma Strahlung

HHHHHHH i 1 I i I I I C-C-C-C-C-C-C

C.

CH₂H

CH₂ H

CH

CE HC-GH_x HC-CH, HC-CH_x

\ /H \ ⁵ \ ³ \

.-ι Γ« tr ti\

S \

■JO

CH₀

\²

coo

c 007 χ

Pf ropfccpolyreri.sat ve:. Pol^prop^l ..vi u-.„I Kct

Durch IR-spektroökopiache Unters-acb.iuig ü?s Hefti:tlonbprcduktes kann einwand.t'roi fost^e Geeilt wer-f!i-i_?. -.If tß si η 2 Pfrr _: fung auftritt. Eine solche Untersuchung aeigt, daß perraenente,

Q0S837/22tl

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-—- M

chemische Bindungen zwischen Polypropylen und dem Monomeren ausgebildet wurden, wobei Wasserstoffatomo von dem Polypropylcngerüet entfernt wurden, und eie zeigt, daß monomere C-C-Bindungen zerstört wurden. .

Bei der Durchführung des Verfahrene der Erfindung kann eine Strahlungedosis von etwa 0,5 Mrad bis zu etwa 10 Mrad angewandt werden« Die bevorzugte Dosis beträgt etwa 2 Mrad. Dio Dosisleistung YCann von etwa 5 χ 10 bis etwa 2 3: 10⁶ rad/h variieren· Die Wahl von Dosis und Do ei β L eis tune, die gewählt wird, hangt weitgehend von der Hange der Pfropfung auf das Polypropylen ab, welche zum Färben erforderlich ist, und von den Bedürfnissen des Verfahrens. Die Bestrahlung kann in einem Temperaturbereich zwischen* etwa 20° C und etwa 60° C durchgeführt werden. Ss wurde gefunden, daß eino Steigerung der Temperatur betrachtlich die Menge und die Geschwindigkeit der Pfropfung steigert· Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht oberhalb einer Temperatur von GO⁰ C infolge der durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gegebenen Beschränkungen durchgeführt. Optimale Bedingungen zur Erzielung von Pfropfpolymerisaten von Polypropylen, welche frei von Honopolyaeriaaten des oder der verwendeten Monomeren sind, werden durch eine geeignete Wahl von Lösungsmittel, ßtrahlungsdosis und Dosisleistung, Temperatur und Dauer der Alterung nach der Bestrahlung gegeben« Daa Ausmaß der Pfropfung kann beliebig variiert werden.

Ss wurde ebenfalle gefunden, daß bei der Zugabe von Styrol in einer Menge von 5 - 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren und Styrol su der Monomerenlösung vor Durchführung der gleichzeitigen Stufen der Imprägnierung und der Bestrahlung des Verfahrens die Pfropfung auf das Propylen

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verbessert wird· Dies bedeutet, daß die Pfropfung in einem stärkeren Ausmaß auftritt, wenn Styrol in dem Polypropylen Monomerensystem vorliegt, als dies der Fall wäre, wenn Styrol nicht verwendet würde. Falls Styrol verwendet wird, nionit es an der Pfropfreaktion teil und es werden Pfropfterpolyiaerisate gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Färbstoffabsorbtion von mit Methacrylsäure gepfropftem Polypropylen wiedergibt,

wobei die Menge an absorbiertem Farbstoff gegenüber dom Prozentsatz, der Pfropfung aufgetragen ist,

Fig. 2 eine fotografische Wiedergabe von gefärbten Proben

aus nit Methacrylsäure gepfropftem Polypropylen, verglicher mit gleichartig gefärbtem, nicht gepfropften Polypropylenproben ;

Fig. 3 eine fotografische Wiedergebe der in Fig. 2 gezeigton gefärbten, gepfropften und nichtgepfropften Proben nach der Exposition dieser Proben in einem Fado-o-meter;

Fig. 4- ein Diagramm, welches die Feuchtigkeitswiederaufnahmeeigenschaften von gepfropftem Polypropylen erläutert; und

Fig. 5 das IE-Spektrum von mit Methacryl säure gepfropftem Poly propylen, welches gemäß dor Erfindung hergestellt wurde, verglichen mit dem IR-Spektrum von nichtgepfropftem Polypropylen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand r.er Beispiele näher erläutert". Hierin beziehen sich, falls nichts anderes angegeben, Teile und Prozent auf Gewicht.

Beispiel 1

Eine Probe abgewogene Polypropylenwuro in Form einer Rolle wurde

etwa 1 h ί,η einer nethanolischen Lösung des Monomeren bei

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Zimmertemperatur (20° C) getränkt. Die in diesem Beispiel verwendete Ware war eine Wirkware mit 400 den, 75 Fäden, aus Polypropylen der Canadian Celanese Company» Me verwendeten Monomeren waren a) Methacrylsäure und b) Acrylamid. Daß Tränken wurde in einem geschlossenen Kessel ausgeführt, dessen Form der Bequemlichkeit halber zylindrisch war« Jedoch kann der Kessel Jede beliebige Form für die Zwecke der Erfindung besitzen.

Das verwendete Polypropylen kann ebenfalls in Form von Strängen, Garnen, Fasern oder Einzelfäden als Docke vorliegen, und anstelle von Methanol kann Äthanol verwendet werden» Das Verhältnis von Ware zu Honomerenlösung betrug bei diesem Beispiel 1 : 25, jedoch sind Verhältnisse von' etwa 1. : 10 bis etwa 1 : 40 anwendbar.

Der Kessel wurde dann in einer Bestrahlungseinrichtung untergebracht, in welcher das mit Monomeron imprägnierte Polypropylen einer Gammastrahlung von Co ausgesetzt wurde, wobei die Probe mit der gewünschten Strahlungsdosis beaufschlagt wurde. Die bei Acrylamid als Monomeren verwendeten Bestrahlungseinrichtung war eine "Gammacell 220^M-Vorrichtung der Atomic Energy of Canada Ltd« (Gammacell 220 ist eine Warenbezeichnung). Zur Pfropfung von Methacrylsäure auf Polypropylen wurde eine abgeschirmte Kammerbestrahlungseinrichtung mit einer variablen Dosisleistung von 3,7 x 10

bis 7 x 10^ rad/h angewandt« Die gleichzeitige Bestrahlung wurde zur Durchführung der Pfropfung angewandt. Die Probe wurde dann zur Alterung gelagert. Eine 5 - 10 %ige Zunahme der Pfropfung wird bei einer Alterungsdauer von 1 h erzielt, es wurde jedoch festgestellt, daß längere Zeitspannen der Alterung keine proportionale Steigerung der Pfropfung

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ergeben. Die Probe wurde dann mit ciedendem Wasser gewaschen, um anhaftende Homopolymerisate und Lösungsmittel zu entfernen, und bei 60 C getrocknet. Die Gewichtszunahme nach der Pfropfung wurde als Ausmaß der Pfropfung angenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

* ·♦

Pfropfung von Methacrylsäure und Acrylamid auf Polypropylen

* Dosisleistung - 2,95 x ΙΟ-* rad/h

·· Dosisleistung - 1,1 χ 10⁶ rad/h Temperatur * 20° C

Monomerenzusammensetzung Gesamtbestrahlungs- ' % Pfropfung

dosis in Mrad

Methacrylsäure:Kethanol

2 2,2

2 9,1

1 12,7

2 21,8

2 1,2

2 2,8

5 4,3

1 5»9

2 6,7

Es wurde eine Untersuchung des IR-Spektrums der gepfropften Copolymerisate durchgeführt, hierbei wurde gefunden, daß eine

5	: 95
10	: 90
20	: 80
Acrylamid	: Methanol
5	: 95
10	: 90
20	: 80

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dauerhafte, chemische Bindung sich zwischen Polypropylen und dem Monomeren ausgebildet hatte. Die Kurve B in Fig„ 5 gibt ein IR-Spektrum eines Pfropfcopolymerisates von Methacrylsäure und Polypropylen wieder, vährend die Kurve A in dieser Figur das IR-Sepktruia von nichtgepfropftem, isotaktischem Polypropylen wiedergibt. Die bemerkenswerten Unterschiede zwischen diesen beiden Kurven zeigen, daß sie unterschiedliche chemische Strukturen wiedergeben, und damit verschiedene Substanzen.

Beispiel 2

Gleiche Versuche.wie in Beispiel 1 beschrieben wurden mit anderen Proben von Polypropylen und mit Methacrylsäure bzw. Acrylamid als Monomeren durchgeführt. In diesem Falle wurden Jedoch 5 bis 20 Vol.% Styrol der Monomerenlösung zugesetzt. Die Gewichtszunahme nach der Pfropfung wurde als Gesamtmenge der Pfropfung durch das Mischnonomere im Terpolymerisat angenommen, währond die einzelnen Beiträge jedes gepfropften Monomeren durch IR-epektroskopische Untersuchungen bestimmt wurden. Die Zugabe von Styrol steigerte die Pfropfung beträchtlich· Der Anteil von jedem gepfropftem Monomeren war unter diesen Bedingungen viel hoher. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Pfropfung von Methacrylsäure, Styrol- und Acrylamid, Styrol -Mischungen auf Polypropylen

• Dosisleistung 2,95 x 10? rad/h

Dosisleistung 1.1 χ 10 rad/h Temperatur - 20 C

Monomer enzu sanmens e tznng Gesamtbestrahlungs- ■ % Pfropfung Zusammensetzung des Terpoly-

doeie in Krad merisates

Methacrylsäure : Styrol Methanol

O	5 :	10 :	85	80	Methanol	0,5
O CO						1,0
OO				75		2,0
GJ	10 ί	10 .:	80			0,5
				80		1,0
ro						2,0
fO
ro				85
co	Acrylamid		: Styrol :
	5 :	15 :	30		2,0
					5,0
	15 :	10 :			2,0
					5,0
	10 :	10 :		1,0
				2,0
				5,0
	15 :	5 :		1,0
				2,0
	15 i	5 :		2,0
				5,0

Polyacrylsäure Polystyrol

1,2 2,2 5,1

2,1

4,5 6,0

Polystyrol

10,0 25,8

6,0 20,2

2,0 3,9 15,3 2,4 3,2 2,5 6,9

2,8 4,3 15,5	1,6 2,1 10,4
5,6 12,9 25,8	3,5 R,4 19,8
	Polyacrylamid
15,4 41,4	5,4 15,6
10,1 41,6	14,1 21,4
3.1 6,2 36,9 •3,7 5,2 4,3 14,3	1,1 2,3 21,6 1,3 2,0 1,8 7,4

O O €0 CD O CD

Beispiel 3

Die Versuche wurden wie in den Beispielen 1 und 2 wiederholt, mit Ausnahme, daß die Temperatur, bei welcher die Tränkung und Bestrahlung ausgeführt wurde, zwischen 20° und 60° C variiert wurde· Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß eine beträchtliche Steigerung der Pfropfung mit Zunahme der Temperatur erzielt wurde.

Die gemäß den vorangegangenen Beispielen hergestellten Waren aus gepfropften Co- und TerpolTaerisaten wurden mit 0,2 % eines Echtrotfarbstoffes (Calcocid Fast Bot A) einem gut bekannten Säurefarbstoff, welcher von CaIco Chemical Division of American Cyanamid Company geliefert wird, gefärbt, indem in einer 0,1 %igen Eesigsäurelösung gemäß konventionellen Arbeitsweisen gekocht wurde. Das Verhältnis von Faser zu Lösung betrug 1 t 100 und der pH-Wert der Lösung wurde zwischen 4 und 5 gehalten. Es wurde ein Rückflußkühler verwendet, um sicherzustellen, daß die Farbstoffkonzentration sich nicht änderte. Die Reaktion wurde für bekannte Zeitspannen durchgeführt, an deren Ende die Proben entfernt und der Färb- , stoff verlust in der Lösung bestimmt wurde, indem die optische Dichte bei einer' Wellenlänge von 508 τα/μ gemessen wurde. Die gefärbten Proben wurden mit Wasser gewaschen und 0,5 h bei 60° C getrocknet· Di« Farbaufnahme von jeder gefärbten ' Probe wurde bestimmt, indem die Reflexion bei einer Wellenlänge von 510 mu gemessen wurde. Die Prozentsätze der Reflexionewerte wurden erhalten, indem mit der Lichtmenge verglichen wurde, welche von einem Standradreflektor aus weißem BaSO₄ reflektiert wurde. Wie wohlbekannt ist, gibt ein niedrigerer Reflexionewert eine höhere Farbaufnahme an· Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV und in Fig. 1 wiedergegeben· ~

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Tabelle III

Einfluß der Temperatur auf die Pfropfung von Acrylamid-Styrolmiachungen und Methacrylsäure auf Polypropylen

Monomerenzuanmm en- Temperatur Setzung in °C

Dosis % Pfropfung Terpolymerisatin Mrad zusammensetzung

O
CO
OO

ro

IsJ

to Oo

Methacrylsäure
Methanol

: 95

: 90

Acrylamid:Styrol:
Methanol

: 10 : 60

ϊ 10 : 85

20

45 60 20

45

60

20 4-5

60 20 45

60

*Färbeeigenschaften

% Reflexion

echt Rot A echt Orange 2RS (fast red A) (fast orange2RS

2,2	Polyacryl	Poly	3£ ,9	32,1
11,0	amid	styrol	25,1	20,2
17,0	1,1	2,0	19,2	16,1
9,0	2,3	3,9	2G,1	24,5
2,0	3,1	5,2		3220
40,6	5,6	10,8		5,$
21,8	42,0	38,7	15,*4	16,2
40,0	10,5	21,1	5:2	4,8
	44,9	44,2
	1,3	2,4
3,1	2,0	3,2	30,9	26,5
6,2	0,4	1,1	26,4	24,1
8,3	5,1	V?	25,2	20,2
16,4	10,2	16,8	19,1	16,1
80,4	4,5	9,1	5,1	4 2
31,6	8,8	18,5	5,8	4,1
89,1	26,1	3>,9	*,3	3,2
3,7		30,1	23,1
5,2		2G,6	26,1
1,5		3:* ,2	30,2
7,6		2-'r , 1	21,1
27,0		12,9	8,9
13,6		-y »*-	16,9
27,1			10,1
65,0		5 1	3,9

Ein niederer Wert der Reflexion zeigt ^eine höhere Farbintensität an. Cslcocici Fast Red A cone, und Calcomine FaGt Orange 2RS cone, sinü gut bekannte saure Farbstoffe, geliefert von Calco Chemical Division of American Cyanamide Company

C C OC C C CR

Tabelle IV

Parbstoffabsorption * von mit Methacrylsäure gepfropftem Polypropylen

Pfropfting

Menge von absorbiertem Farbstoff in mg/g Material in % ·· Reflexion

vor der Fade-o-meter- nach der Fade-o-meter-Exposition ·♦· Exposition für 25 h

CD ID OO

nicht	,7	gepfropft	0,0
0V		± 0,2	1,6
°27	,0	* 0,35	2,01
°43	i o,8	8,64

92,1

.14,2
7,1

Durchschnitt von 12 Werten * Calcocid Faet Red A cone.

** ein niedrigerer Wert der Reflexion bedeutet eine höhere Farbinteneität

··· Fade-o-meter: FDA-R (C Are)

Fade-o-meter (120° F, - 48,9 C, schwarze

Auskleidung)

C.G.S.B. standard 4GP-2-10-1-Methode

93,2

25,7
15,2

7,9

OO O O

Andere Farbstoffe wie Küpen-, Anthrachinon -, Acrylat-, Dispersions-Schwefelfarbstoffe oder direkte Farbstoffe oder vormetallisierte Farbstoffe können ebenfalls bei den Fasern und Waren aus ^egepfropften Polypropylen, hergestellt gemäß der Erfindung, angewandt werden.

Eine Steigerung der Pfropfung erhöhte die Farbstoffaufnahme durch die Fasern, Die Färbung war gleichmäßig über der gesamten Oberfläche und sie drang in das Innere der Waren ein. Hierzu sei auf Fig. 2 der Zeichnung verwiesen, die eine fotografische Wiedergabe von gefärbten Proben aus mit Hethacrylaäure gepfropftem Polypropylen im Vergleich zu gleichartig gefärbten Proben aus nichtgepfropftem Polypropylen darstellt. Bei der Färbung dieser Probon wurden saure Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe angewandt. Dunkle Färbungen wurden selbst bei einer sehr geringen Pfropfung erhalten.

Vaβ ehecntheit

Die gefärbten, gepfropften Waren »eigen euaeeseichnete Waschbeständigkeit. Die Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei die AATCC-Waschechtigkeitsprüfung Hr. 3 angewandt wurde. So wurden die Proben beispielsweise bei 71° C (160° F) 4-5 min in einer wäßrigen Lösung behandelt, welche 0,5 % Seife und 0,2 % Na^CO, enthielt. Die ReJüexionsmesflungen vor und nadi dem Waschen zeigten keinerlei bemerkenswerten Unterschied. .

Farbechtheit

Die Untersuchungen zur Lichtbeständigkeit wurden durchgeführt, indem die gefärbten, gepfropften Proben einem FDA-R Fade-o-moter ausgesetzt wurden. Einwirkungen von 80 - 100 h waren erforderlich, um irgendeine, dem Auge sichtbare Veränderung zu erzeugen« Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. In Fig. 3 sind Fotografien von Proben au* ait Methacrylsäure gepfropftem, gefärbt«

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Polypropylen nach der Einwirkung im Fadc-o-meter gezeigt, und sie sind mit gleichartigen Fotografien von identisch gefärbten Proben aus ungepfropftem Polypropylen verglichen, welche ebenfalle dem Fade-o-meter ausgesetzt waren·

Mechanische Eigenschaften von gepfropften Waren Alle gepfropften Proben zeigten eine Steigerung der Zugfestigkeit und der Dehnung· Beispielsweise betrug die Steigerung bei einem gepfropften Polypropylen, welches 14 Gev«.£ Methacrylsäure enthielt, in der Zugfestigkeit 18 % und in der Dehnung 16 % relativ zu nicht gepfroptem Polypropylen·

Feuchtigkeitaretention .

Nicht behandelte, unmodifizierte Polypropylenfasern und -waren haben einen schlüpfrigen, fettigen, kalten Griff und ihre Fähigkeit, Feuchtigkeit festzuhalten, ist praktisch Null. Daher β±τΛ sia in der Bekleidungsindustrie unbrauchbar, falls sie nicht gemischt werden. Die Feuchtigkeitswiederaufnahme von gepfropfton Produkten wurde als Gewichtsprozent Zunahme von Farbproben nach einer Spanne von 48 h bei 20° C und 40 % relativer Feuchtigkeit berechnet. Alle gepfropften Proben zeigten eine beträchtliche Feuchtigkeitswiederaufnahme, siehe Fig· 4· In Tabelle V sind die Ergebnisse von anderen kommerziellen Textilien für Vergleichszwecke wiedergegeben· Die gepfropften Polypropylenwaren besaßen einen angenehmen, warmen Griff und antistatische Eigenschaften und sie waren für Kleidungszwecke geeignet·

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Tabelle V

Feuchtigkeitswiederaufnahmewerte von kommerziellen Textilien und gepfropftem Polypropylen

Faser "* . Fcuchtigkoits-

wiederauf nähme-

Acrylfaser	1,5
Cellulose-Triacetatfaser	3,5
Baumwollfasern	8,5
Glasfasern	0,0
Nylonfasern	4,5
Terylenfasern	0,4
Gummi fäden	0,0
Seide	11,0
Wolle	12,0
Polypropylenfasern	0,0
zu 20 % gepfropfte Polypropylenfasera	6,0
zu 40 % gepfropfte Polypropylenfasem	9,9

Die gemäß der Erfindung hergestellten modifizierten Polypropylene behalten alle gewünschten phyeikaliechen und textlien Eigenschaften des AusgangsmaterialB wie die Zugfestigkeit, die Knitter- und Falterholung, die Abriebfestigkeit, die DimensionBßtabilität und die Weichheit. Sie besitzen eine hohe Fähigkeif zur Farbstoffabsorption und zur Feuchtigkeitsviederaufnahme und sie können nach konventionellen Arbeitsweisen zu tiefen oder gleichen "cnung^n mit jedem beliebigen einer großen Anzahl von Farbetoffen gefärbt werden, wie Küpen-, Anthrachinon-Acrylat-, Dispersions-, Naphthol-, Schwefelfarbstoffen, direkten oder vormetalliBierten Farbstoffen. Darüber hinaus weisen die gefärbten Produkte ausgezeichnete Lichtechtheit und Vaschbeetändigkeit auf_t wie sie durch die F&de-o-meter-Früiung und wiederholte Haushaltswiißche oder gewerbliche Wäsche oder Trockenreinigung bestimmt wurden«.

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylen, welches die Imprägnierung von Polypropylen mit einen ^olyaorisierbaren, ungesättigten, organischen Monomer on« welches mindestone eine reaktionsfähige hydrophile Gruppe besitzt, mit Mischungen hiervon mit einem anderen Monomeren oder Mischungen der Monomeren mit Styrol umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Monomeren imprägnierte Polypropylen der Einwirkung von hochcnergotischer, ionisierender Strahlung in Anwesenheit einer Lösung des Monomeren in einem Losungsaittelmedium, welches einen primären Alkohol umfaßt, unter Erzielung einer Pfropfcopolymerisation der Monomeren und des Polypropylens unterworfen wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelmedium Methanol, Äthanol oder eine Mischung von Methanol und Äthanol verwendet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelmedium Methanol verwendet wird· ·

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als hoch energe ti echo, ionisierende Strahlung Gammastrahlung verwendet wird.

   5>. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als hochenergetisch ienisiercrado Strahlung Röntgenstrahlung aus TeilchenbeBchleuaieei?n verwendet wird.

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   6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

   g e k e η η ζ e i ohne t, daß polymerisierbare Monomere in dem Alkohol in einer Lösung verwendet werden, welche das Monomere in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 40 Gew.$ und vorzugsweise von etwa 20 gew.# bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und Alkohol enthält·

   7« Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

   gekennzeichnet, daß als Strahlungsdosis von etva 0,5 bis etwa 10 Mrad und eine Strahlungadosisleietung zwischen etwa 5 x 10 und etwa 2 χ 10⁶ rad/h angewandt wird.

   8» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7»' dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung des mit Monomerem imprägnierten Polypropylen bei einer Temperatur zwischen etwa 20° C und etwa 60° C durchgeführt wird·

   9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen mit einer Mischung von polymerisierbarem Monomeren, welches mindestens eine hydrophile Gruppe besitzt, und 5 bis 20 Gev.% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren und Styrole, imprägniert und gleichzeitig das Polypropylen der Einwirkung hochenergetischer, ionisierender Strahlung unterworfen wird, wobei die Mischung in einem Lösungsmittelmedium, welches einen primären Alkohol umfaßt, aufgelöst ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennz eichn e t, daß als primärer Alkohol Methanol verwendet wird·

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   11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als hochenergetische, ionisierende Strahlung Gammastrahlung |us einer Co -Quelle verwendet wird.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das mit Monomerem imprägnierte Polypropylen mit ^-Strahlung bestrahlt wird, während es mit einer Lösung von Methacrylsäure, Acrylamid, Mischungen von Methacrylsäure und Styrol oder Mischungen von Acrylamid und Styrol gelöst in einem Lösungsmittelmedium aus Methanol, Äthanol oder einer Mischung von Methanol und Äthanol in Kontakt ist«

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfasern mit einer Mischung Von Methacrylsäure mit 5 bis 20 Gew.# Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Methacrylsäure und Styrol imprägniert werden, wobei sie gleichzeitig der Einwirkung von Gamma strahlung aus einer Co -Quelle unterworfen werden und die Mischung von Methacrylsäure und Styrol in einem aus Methanol bestehenden Lösungsmittelmedium aufgelöst ist·

   . Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenfasern mit einer Mischung von Acrylamid mit 5 bis 20 Gew.% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht von.Acrylamid und Styrol imprägniert werden und zur gleichen Zeit der Einwirkung von Gammastrahlung

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   aus einer Co -Quelle unterworfen werden, wobei die Mischung von Acrylamid und Styrol in einem aus Methanol bestehenden Lösungsmittelmedium aufgelöst ist.

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