DE2317132A1

DE2317132A1 - Verfahren zur kontinuierlichen spinngutfaerbung von faeden und faserbaendern aus trokken gesponnenen acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2317132A1
Application number: DE2317132A
Authority: DE
Inventors: Guenther Hoelzing; Alfred Dr Nogaj; Ulrich Dr Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1973-04-05
Publication date: 1974-10-17
Also published as: ATA277174A; JPS5231451B2; GB1412231A; BE813226A; FR2224587A1; DD113580A5; JPS49126982A; IT1010884B; ES424971A1; USB458060I5; DE2317132B2; DE2317132C3; AT334312B; LU69778A1; FR2224587B1; IE39202B1; IE39202L; NL7404634A; CA1025156A

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Ad/Wi . 509 Leverkusen, Bayerwerk

' '<- APR.

Verfahren zur kontinuierlichen Spinngutfärbung von Fäden und Faserbändern aus trocken gesponnenen Acrylnitrilpolyraerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen, schnellen, egalen und tiefgreifenden Färben von Faserbändern und Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten, welche nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, trocken gesponnen werden.

Während man naß gesponnene Acrylfasern bereits unmittelbar im Fällbad in Sekundenschnelle infolge ihrer porösen Struktur vollkommen durchfärben kann, ist dieses bei trocken gesponnenen Acrylfasern durch ihre Vororientierung (höhere Kristallinitat) und ihre Strukturverfestigung (geringere Quellbarkeit), welche vom Herstellungsprozeß herrühren, nicht möglich. Handelsübliche Acrylfasern, die nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt worden sind, enthalten in der Regel ca. 60 bis maximal 100 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat, die für eine herkömmliche Färbung völlig ausreichen, jedoch keine rasche und durchgreifende Färbung der Acrylfasern innerhalb kurzer Kontaktzeiten mit der Färbeflotte erlauben· Setzt man solches Spinngut oder Fasermaterial ein, so erhält man nur eine Ringfärbung, wie aus den weiter unten aufgeführten Vergleichsbeispielen 10-12 und den Vergleichstabellen hervorgeht.

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In der Patentliteratur werden viele Verfahren beschrieben, welche verbesserte Anfärbungen von Acrylfasern durch Färbeprozesse während der Faserherstellung beinhalten. Allen Verfahren gemeinsam sind die Schwierigkeiten, egale und gleichmäßige Anfärbungen beim direkten Anfärben der Faserbänder zu erhalten. Durch die mehr oder weniger parallelisierten Faserbänder oder Fadenschar treten beim Färben infolge unterschiedlicher Schichtdicken und Lagen der Faserbänder Streifigkeiten und Unegalitäten im Farbausfall und in der Färb tiefe auf, weil die Farbflotte die jeweilige Fadenschar nicht an allen Stellen im gleichen Umfang erreicht.

Bin weiteres großes Problem bei einer kontinuierlichen Spinngutfärbung an trocken gesponnener, unverstreckter und unfixierter Faser ist die Konstanthaltung der Farbstoffkonzentration während des Färbeprozesses_β Durch.den Feuehtegehalt der Faserbänder bzw. Fäden wird ständig Wasser in die Flotte eingeschleppt und somit die Konzentration der Färbstofflösung verdünnt.

Man kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von kontinuierlich gefärbten Acrylfasem im Rahmen des Spinn- und Streckprozesses. So werden vorzugsweise naß gesponnene Acrylfäden nach dem Waschen vor oder nach der Ve ν Streckung gefärbt, solange sie sich noch im gequollenen, nicht trockenen Zustand befinden (franz. Patent 980 700j japanisches Patent 24 495 ϊ U.S.-Patent. 3 113 827). Andere Patente (tschech. Patent 104 915? U.S.-Patent 3 111 357, brit. Patent 991 957) beschreiben die Anfärbung naß gesponnener Acrylfäden während des Streckvorganges ₉ wobei die Farbstoffaufnahme um so größer ist₉ je höher die Verstreckung vorgenommen wird. Ein weiteres Patent (DDR-Pateat 22 773) umfaßt die Färbung von porösen Fasern während oder

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nach der Streckung, wobei der größte 7eil des im Fasermantel befindlichen Farbstoffes durch Waschlauge wieder entfernt und durch eine Wärmebehandlung die Schließung der Poren und eine Farbstoffixierung im Faserinneren bewirkt wird. Besonders rasche Anfärbungen von naß gesponnenen Acrylfasern innerhalb weniger Sekunden erreicht man, wenn man den Farbstoff direkt dem Koagulationsbad zusetzt, weil der Farbstoff sofort in die sich bildende Faser, deren Struktur noch locker ist, eindringen kann (vgl. U.S.-Patent 3 242 243 und tschech. Patent 95 939). Dieses unmittelbare Ausspinnen von Acrylfasern in ein Färbebad ist in der Technik als "Neochrome-Färbung" bekannt (vgl. Man-Made-Textiles, August 1966, Seite 58). Bei trocken gesponnenen Acrylfasern und -Fäden ist jedoch im Gegensatz hierzu eine ähnlich rasche und vollkommene Anfärbung nicht möglich, da die schon erwähnte Strukturverfestigung des Fasermaterials weitaus höher ist im Vergleich zu naß gesponnenem Fasergut (fehlender Aqua-Gel-Zustand).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, trocken gesponnene Polyacrylnitril-Faserbänder oder -Fäden in möglichst kurzer Zeit kontinuierlich und unter Vermeidung der aufgezählten Schwierigkeiten und Nachteile egal und tiefgreifend anzufärben.

Die Anfärbung mit basischen Farbstoffen wird vorteilhafterweise nicht an den fertigen Faserbändern oder Fäden vorgenommen, wie dies in der Praxis (z.B. Klotz-Dämpfverfahren) bei einer Kabelfärbung Üblich ist, sondern geschieht bereits im Zuge der Herstellung der trocken gesponnenen Fäden bzw. Faserbänder. Durch Anfärbung des Spinngutes im nicht orientierten, unfixierten Zustand

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lassen sich die Anfärbezelten weiter verkürzen. Mit handelsüblichen trocken gesponnenen Acrylfasern und Fäden reichen diese zuletzt erwähnten und in der Patentliteratur beschriebenen Maßnahmen (z.B. DDR-Patentschrift 60 014) allein nicht aus, um in wenigen Sekunden vollkommen durchgefärbte Fasern aus trocken gesponnenem Spinngut zu erzielen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man auch trocken gesponnene Acrylfasern innerhalb weniger Sekunden egal und tiefgreifend durchfärben.kann, wenn man ein Acrylnitrilpolymerisat verwendet, welches mindestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat enthält, und die Anfärbung am Spinngut im Zuge des Herstellungsprozesses und nicht erst an der fertigen Faser vornimmt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist somit ein Verfahren zum kontinuierlichen und raschen Anfärben .von PoIyacrylnitril-Faserbändern oder -Fäden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach einem üblichen Trockenspinnverfahren erhaltene Acrylnitrilcopolymerlsat-Faserbänder oder -Fäden, welche mindestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat aufweisen, zur Bandegalisierung und teilweisen Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur durch ein Wasserbad mit Abquetschwalzenpaaren führt, anschließend bis zu 70 %₉ mindestens aber 30 %, des Feuchtegehalts aus den Faserbändern oder Fäden durch Abpressen entfernt, danach bis zu einem Restfeuchtegehalt von maximal 10 % durch Wärmeeinwirkung, trocknet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 ⁰G bei Färbezeiten von Bruchteilen von Sekunden bis 60 Sekunden in einem Färbebad färbt, anschließend fixiert, auf 1 ι 2,5 bis 1 ϊ 6,5 verstreckt, 'wäscht, aviviert, trocknet und kräuselt und anschließend als Endlosband ablegt oder zu Stapelfasern verarbeitete

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Während das direkte Färben von naßgesponn^nen Acrylfasern von der im Gelzustand vorhandenen Porösität der Struktur abhängt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim direkten Anfärben von trocken gesponnenen Acrylfasern das Vorhandensein aktiver, funktioneller, saurer Gruppen im Polymerisat sowie die chemische Affinität der basischen Färbstoff moleküle zu diesen aktiven sauren Gruppen und die geschilderte besondere Verfahrensführung verantwortlich. Die Bestimmung der sauren Gruppen geschieht durch Titration mit 0,05 normaler, alkoholischer KOH in Dimethylsulfoxid (Indikator: Phenolphthalein) nach Vorbehandlung mit dem Ionenaustauscher "Lewatit S 100" der Firma Merck.

Durch die Verwendung von Acrylnitrilcopolymerisaten, welche einen erhöhten Anteil an sauren Gruppen im Acrylnitrilpolymerisat besitzen, wird eine ausreichende und vollkommene Anfärbung des Spinngutes bei Kontaktzeiten von wenigen Sekunden mit der Flotte erzielt und somit ein kontinuierlicher Färbeprozeß im Zuge der Herstellung des Spinngutes ermöglicht.

Das Problem, gleichmäßig und reproduzierbar über den ganzen Faserquerschnitt gefärbte Faserbänder oder Fäden herstellen zu können, wird dadurch gelöst, daß man das Spinngut durch eine Wanne, die mit Wasser von Raumtemperatur gefüllt ist, über 1 bis 2 Druckwalzenpaare unter geringer Spannung führt. Hierdurch werden in sich einheitliche, parallelisierte Faserbänder von nahezu gleicher Schichtdicke erhalten.

Zur Erzielung egaler Anfärbungen ist es notwendig, nur Faserbänder oder Fäden von definiertem Feuchtegehalt anzufärben. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man das feuchte Spinngut nach der schon erwähnten Vorwäsche zur

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Bandegalisierung durch ein Abquetschwalzenpaar schickt und anschließend das Faserband bzw, die Fadenschar in einem Trockner, welcher mit Rollen, einem Siebband oder gegebenenfalls mit Tambours belegt ist, unter Spannung bzw. unter Schrumpfung bei Temperaturen zwischen 80-140 C je nach Bandgeschwindigkeit und Bandgewicht antrocknet, so daß die Restfeuchte im Faserband bei 3 - 5 %, maximal jedoch unter 10 %, liegt.

Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es infolge der kurzen Anfärbezeiten von 2 bis 60 see, vorzugsweise 3 bis 4 see, möglich ist, in einem kontinuierlichen Prozeß die trocken gesponnenen Acrylfaser» .in" einem Zuge zu färben und nachzubehandeln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das frisch gesponnene. Fasermaterial zu einem oder mehreren Kabeln zusammengeführt und durch eine Waschwanne, welche am Ein- und Ausgang je ein Druckwalzenpaar besitzt, durch Wasser von Raumtemperatur geführt. Hierdurch wird eine Egalisierung des Faserbandes zwecks gleichmäßiger Anfärbbarkeit erreicht und gleichzeitig der größte Teil des Lösungsmittels Dimethylformamid entfernt. Zur Erzielung egaler Farbtiefen ist es unerläßlich, daß durch Abquetschung mittels eines weiteren Druckwalzenpaares und partieller Yortrocknung der Feuchtegehalt des Faserbandes auf einen definierten Wert festgelegt wird. Ein verbessertes Färbeverhalten durch Verringerung des Wassergehaltes von frisch gesponnenem Acrylnitrilpolymerisat-Gelfäden durch Hindurchführen der Fäden durch ein® Abpressvorrichtung ist in DAS 1 228 752 für naß gesponnenes'.Spinn-» gut bereits beschrieben₉ doch reicht diese Maßnahme ohn© zusätzliche Trocknung der Acrylfaser^ ©der Fäden meistens alleine nicht aus, um beim kontinuierlichen Arbeiten gleichmäßig gefärbte Fasern zu erhalten₉ wie dies im Vergleichsbeispiel 16 dargelegt ist. Nach der Vortrocknung"- wird das unverstreckte Spinngut in einem Färbebad oder einem Tauch=·

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trog, beispielsweise einem Foulard-Apparat, bei Raumtemperatur bzw, auch bei Temperaturen bis zur Kochtemperatur gefärbt. Die Konzentration des Farbstoffes im Färbebad hängt sowohl vom verwendeten Farbstoff als auch von der Nuancierung und Tiefe der gewünschten Färbung ab und kann von einer sehr niedrigen Konzentration bis zu einer gesättigten Färbstofflösung reichen. Gefärbt wurde mit wasserlöslichen basischen Farbstoffen bzw. Färbstoffgemischen zur Erzielung eines bestimmten Warenausfalls. Im allgemeinen können alle wasserlöslichen basischen Farbstoffe, wie Azo, Beizen-, Triphenylmethan-, Metallkomplexfarbstoffe usw., zur Anwendung gelangen. Die Zeit, während welcher die Faserbänder bzw. Fäden in das Färbebad eingetaucht bleiben, beträgt je nach Bandgeschwindigkeit einige Sekunden bis zu einer Minute für vollkommen egale, tiefgreifende Durchfärbung Während des Färbens wird die Konzentration des Färbebades ständig auf dem gewünschten Wert gehalten, indem man auf geeignete Weise eine Lösung des Farbstoffs in einer derartigen Konzentration zugibt, daß der durch die Faserbänder aufgenommene Farbstoff ersetzt wird. Die so gefärbten Faserbänder bzw. Fäden werden anschließend unter Sattdampfbedingungen im Dämpfer fixiert, verstreckt, aviviert und gegebenenfalls unter Zulassung von Schrumpf getrocknet, gekräuselt, und in Kartons abgelegt. Die erzielten Echtheiten, wie Licht-, Wasser-, Wasch-, Schweiß-, Trocken- und Naßreibechtheiten und Überfärbeechtheiten sind in allen Fällen einwandfrei.

Das Alter des Spinngutes spielt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine große Rolle. Sowohl frisch gesponnenes Faserkabel als auch Spinngut, welches 3 Monate alt war und in verschlossenen Kannen aufbewahrt wurde, zeigte nach dem Färbeprozeß die gleiche tiefe und vollkommene

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Durchfärblang der Fasern. Die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Färbeverfahren hergestellten gefärbten Faserbänder oder -Fäden zeigen gute Licht-, Wasch-, Schweiß-Schweiß-, Reib- und Überfärbeechtheiten und keinerlei Tendenz zur Ausblutung.

Als weitere Variante lassen sich in einem Bad bzw. Tauchtrog gefärbte Faserbänder oder Fäden auch erst nach der Verstreckung, Wäsche, Avivage und Schrumpfung im Trockner nach der Kräuselung fixieren, indem man das Faserband durch eine Dämpfzone, beispielsweise ein Dämpfrohr, welches sich unmittelbar hinter der Kräusel befindet, leitet.

Beim Färben von frisch gesponnenem Acrylfasergut wird häufig in den nachfolgenden Streck-, Wasch- und Avivagewannen ein starkes Ausbluten des Farbstoffes beobachtet. Es ist nun ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Zuge der Nachbehandlung des gefärbten Spinngutes keine Ausbluteffekte und somit Farbstoffverluste festgestellt werden. Während bei herkömmlicher trocken gesponnener Handelsware ein Teil der Farbstoffmoleküle nicht nur durch Salzbildung, sondern auch durch Diffusion oberflächlich fixiert wird (vgl. z_eB. 0. Glenz W. Beckmann: Melliand Textilberichte 3J3 (1957), 296-300; W. Beckmann: Textil Ind. 71 (1969) 9, 603-608) und somit beim Streck-, Wasch- und Avivierprozeß herausgelöst werden können, reicht die im erfindungsgemäßen Verfahren vorhandene Anzahl saurer Gruppen von mindestens 150 Milliäquivalenten pro kg Acrylnitrilcopolymerisat völlig aus, um den gesamten Farbstoff ionisch zu binden.

Zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat, welches die er-' forderliche Mindestmenge von 150 Milliäquivalenten an sauren

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Gruppen pro kg Polymerisat enthält, eignen sich alle äthylenisch ungesättigten Säuren und Sulfonsäuren bzw. Mischungen derselben, wie sie in handelsüblichen Acryl— fasern eingebaut werden, beispielsweise Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Allyl- oder Methallylsulfonsäure, Vinyl-, Vinylbenzolsulfonsäure sowie deren Alkalisalze. Ferner eignen sich alle äthylenisch ungesättigten Monomere, die eine Säurefunktion besitzen, wie beispielsweise Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid, Oxalylsulfonimid, p-Sulphophenylmethallyläther sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gefärbte Garne sowie die Verwendung dieser Garne zur Herstellung textiler Gebilde.

Zur Ermittlung des Grenzgehaltes an sauren Gruppen in Acrylnitrilcopolymerisaten, bei denen Fasern, welche nach Trockenspinnverfahren hergestellt wurden, noch innerhalb weniger Sekunden vollkommen und durchgreifend angefärbt werden, wurden eine Reihe von Polymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung versponnen und das jeweilige Spinngut als auch die hieraus hergestellten fertigen Fasern mit 20 g/l des Farbstoffs aus Beispiel 1 in Abhängigkeit von der Kontaktzeit bei Kochtemperatur angefärbt. Anschließend wurden die Faserquerschnitte ermittelt, die Färbstoffauf nähme der Fasern durch KoIorimetrieren bestimmt und die sauren Gruppen im Acrylnitrilcopolymerisat mit 0,05 normaler alkoholischer Kalilauge in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel titriert.

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Ausführung der BeStimmungen:

a) Bestimmung der sauren Gruppen im Acrylnitrilcopolymerisat

Das zu prüfende Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Entfernung von Salzen 30 Minuten mit destilliertem Wasser ausgekocht und dann bei 50 ⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 500 mg Polymerisat werden dann in 25 ml Dimethylsulfoxid unter Erwärmen gelöst und die gelöste Probe zweimal durch ein Austauschrohr (Rohrdurchmesser 12 mm; Rohrlänge etwa 200 mm), welches Lewatit S 100 (Kationenaustauscher der Firma Merck) enthält, geschickt. Man spült mit 75 ml Dime thylsulf oxid nach. Dem Eluat werden 10 Tropfen Phenolphthalein zugesetzt und dann mit 0,05 normaler alkoholischer Kalilauge bis zum Umschlagpunkt nach blau titriert. Der Blindwert einer reinen Dimethylsulfoxid-Lösung wird in gleicher Weise ermittelt und vom Titrationswert abgezogen.

Vorbehandlung des Ionenaustauschers?

Der Austauscher wird in einer ca_o 18 %ig@n Salzsäure 30 Minuten gerührt und in einer Säule mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Vor Gebrauch wird mit Dimethylsulf oxid gespült.

b) Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser

Aus einer Lösung von 20 g/l des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden 5 ail abpipettiert und auf 1 Liter verdünnt. Die Extinktion in einer 1 cm Küvette" bei der Wellenlänge 590 mi gemessen liegt bei 2,1 (Extinktionsmaximum).

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Umrechnung:

100 mg Farbstoff/1 Lösung =2,1.

Eine gemessene Extinktion von 16,4 für 100 mg Faser/ 100 ml entsprechen somit ca. 78 mg Farbstoff/g Faser.

Wie aus den folgenden Tabellen hervorgeht, läßt sich das unverstreckte Spinngut (Tabelle I) schneller und tiefgreifender anfärben als die fertigen Acrylfasern (Tabelle II). Unverstrecktes Spinngut, welches 132 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat aufweist, zeigt bei einer 30-Sekunden-Färbung schon eine starke Ringfärbung. Besitzt das Spinngut 160 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat, so wird bereits eine vollkommene Durchfärbung erreicht. Hat das Fasermaterial, welches nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt wurde, 196 204 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat, so reichen 5-10 Sekunden aus, um durchgreifend angefärbte Fasern zu erhalten. Fertige Acrylfasern mit 196 - 204 mVal an sauren Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat zeigen selbst bei 60 Sekunden Kontaktzeit mit der Flotte nur eine starke Ringfärbung, aber keine vollkommene Durchfärbung, während handelsübliche Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt, in allen Fällen nur schwache Randfärbungen aufweisen (vgl. Tabelle III).

Ring- und Randfärbungen sind nachteilig, da der Farbstoff bei nachfolgenden Fixier- und Konfektionsprozessen durch Migration aus der Ring- bzw. Randzone ins Faserinnere

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zieht. Hierdurch erhält man in der Regel einen anderen Farbausfall.

Die in den Tabellen beschriebenen Polymerisate werden nach herkömmlichen Trockenspinnverfahren, beispielsweise nach den Verfahren der U.S.-Patentschriften 2 615 198 und 2 404 714, hergestellt.

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Tabelle I Färbungen am Spinngut (Trockenspinnverfahren)

Beispiel	Zusammens. des AN-Copolymerisates	Saure Gruppen mVal/kg	Leitfähigk. rnS	ESrbezeit sec	Extinktion 100 mg Spinn- gut/100 ml	mg Farbstoff pro g Spinng.	Faeerquer- echnitt
1	92#5 # Acrylnitril (AN) 6,7 % Acrylsäuremethylester (AME) 0,8 JtS Methacroylamlnobenzol-ben- zoldisulfonlmid (Add. S)	71	14,0	5 10 50 60	0,518 0,537 Ο,4θ8 0,515	15,1 16,1 19,4 27,5	Randfsirbg. Il Il Il
2	91,5 <f, Acrylnitril 7,8 ji Acrylsäuremethylester 0,9 # Methacroylamlnobenzol-ben- zoldlsulfoniraid	79	16,4	5 10 30 60	0,217 0,267 0,367 0,445	10,7 12,7 17,5 21.2	Randfärbg. ti Il ti
5	93,6 % Acrylnitril 5,7 f> A. «äuremethyleater 0,4 ^ Methacroylaminotienzol- benzoldieulfonimid 0,3 /^ Na.methallylsulfonat	80	14,5	5 10 30 60	0,262 0,265 0,332 0,400	12,5 12,6 15,8 19tO	Randfärbg. Il Il Il
4	93,5 # Acrylnitril 5,5 /^ A.säuremethylester 1,0 # Methacroylaniinobenzol-ben- zoldisulfonimid	91	15,7	5 10 30 60,	0,204 0,263 0,267 0,558	9,7 12,5 12,7 17,0	Randfärbg. Il η η
5	95,5 % Acrylnitril 5,5 % A.säuremethylester 1,0 % Na.methallylsulfonat	102	14,0	5 10 30 60	0,257 0,258 0,517 0,545	11,3 12,3 15,1 16,3	Randfärbg. η η Il
6	91,8 % Acrylnitril 5,7 # A.säuremethylester 2,5 % Na.methallylsulfonat	152	50,0	5 10 30 60	0,572 0,650 0,720 0,920	27,2 31.0 34,4 43,8	Randfärbg. η starke Ringf. ti n

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel Zusamraens. des AN-Copolymerisates

Saure Gruppen Leitfähigk. Pärbezeit mVal/kg mS see

Extinktion
mg Spinngut/100 ml

mg Farbstoff pro g Spinng.

Faserquerschnitt

91,5 % Acrylnitril 5,5 % A.säuremethylester ?_s0 % Na.methallylsulfonat

160

32,2

5 10

30 60

0,645
0,660
0,890
1,22

30,6 31,5 42,4 58,2

Randfärbg, Ringfärbg. Durohfbg. ι

90,7 % Acrylnitril 5,5 $ A.säuremethylester 1,0 # Methaoroylaminobenzol-

benzoldisulfonimid 2,8 j> Ha.methallylsulfonat

196

38,0

10 30

60

0,573
0,710
0,905

0,920

27t4 33,8 43,2

43.7

Randfärbg. Ringfärbg. ^ Durohfbg. 3g

91*4 % Acrylnitril 5,2 % A.säuremsthylester 3,4 % Na.methallylsulfonat

199

44,2

5 10 30 60

0,830
0,920
1,43
1,88

39,5 43,7 68,2

89,7

Ringfärbg. Durohfbg.

87,8 $> Acrylnitril 8,8 % A.säureroethylester

3,4 % Na.methallylsulfonat

204

55,0

5 10 ?0 60

1,17
l,40
1,92
2,45

55,7

66,6

91,5

116,8

Durchfbg.

Il

Il ti

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Tabelle II Färbungen an den Polyacrylnitrilfaeern (Trockenspinnverfahren)

Beispiel	Färbezeit sec	Extinktion 100 mg Fa- ser/lOO ml	mg Farbstoff pro g Faser	Faserquerschnitt
1	5 10 50 60	0,059 0,050 0,056 0,091	1,86 2,58 2,46 4,55	Randfärbung It Il ti
2	5 10 30 60	0,056 0,057 0,082 0,125	1,71 1,76 5,91 5,94	Randfärbung Il It It
5	5 10 30 60	0,052 0,052 0,046 0,072	1,52 1,52 2,16 5,45	Randfärbung Il ti It
4	5 10 30 60	0,054 0,051 0,055 0,078	1,61 2,43 2,62 3,71	Randfärbung Il η tt
5	5 10 30 60	0,032 0,052 0,045 0,068	1,52 1,52 2,14 5,23	Randfärbung ti tt It
6	5 10 30 60	0,043 0,064 0,115 0,130	2,05 3,05 5,48 6,18	Randfärbung tt ' ti η
7	5 10 50 60	0,064 0,117 0,249 0,277	5,05 5,49 11,9 13,18	Randfärbung η ti Ringfärbung
•8	5 10 30 60	0,088 0,170 0,320 0,663	4,18 8,10 15,24 31,40	Randfärbung η Ringfärbung starke Ringfärbg.
9	5 10 30 60	0,176 0,209 0,403 0,708	8,37 9,94 19,20 35,8	Randfärbung ti Ringfärbung starke Ringfärbg.
IO	5 10 50 60	0,249 0,356 0,802 0,805	11,8 17,0 59.2 59,3	Randfärbung It starke Ringfärbg. H tt

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Tabelle HI Färbungen an handelsüblichen trocken gesponnenen Acry!fasern

O CO OO

O O) O

Beispiel Zusaramens. des AN-Copolymerisates Saure Gruppen Leitfähigk. Pärbezeit

raVal/kg mS see Extinktion mg Farbstoff Faserquer-100 mg Faser/ pro g Faser schnitt 100 ml

Acrylnitril

A.säuremethylester

Na.methallylsulfonat

I09

14,5

5	0,040	1,90	Randfärbg
10	Ο,Ο42	2,00	Il
30	0,066	3,14	Il
60	0,096	4,56	It
Ul	0,04l	1,95	Randfärbg
10	0,047	2,18	It
30	0,078	3,71	Il
60	0,132	6,28	It
5	0,032	1,52	Randfärbg
10	0,032	1,52	It
30	0,046	2,16	It
60	0,072	3,43	Il

Acrylnitril A.säuremethylester Vinylbenzolsulfonsaure

87

12,4

Acrylnitril A.säuremethylester Methacroylaminobenzol-benzol-

disulfonimid

75

11,2

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Im folgenden werden nun einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Die in den Beispielen angegebenen Echtheiten wurden wie folgt bestimmt (Literatur: "Farbechtheitsnormen", Taschenbuch 16 vom Deutschen Normenausschuß, Beuth Vertrieb GmbH, Berlin 30 (1966) :

1. Bestimmung der Lichtechtheit nach DIN 54004 Seite 68 - 72

2. Bestimmung der Waschechtheit (40 ⁰C Wäsche) nach DIN 54014 Seite 88-89

3. Bestimmung der Schweißechtheit nach DIN 54020 Seite 96 - 97

4. Bestimmung der Reibechtheit (trocken und naß) nach DIN 54021 Seite 98 -

5. Bestimmung der Uberfärbeechtheit nach DIN 54049 Seite 139-140

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91,1 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3,4 % Natriummethallylsulfonat wurde nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, trocken gesponnen. Das Spinnband wurde über einen Rechen zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 918.000 zusammengeführt und zur Bandegalisierung und Lösungsmittelentfernung durch eine mit Wasser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet. Die Wanne besitzt am Eingang und Ausgang je ein Druckwalzenpaar. Anschließend wird das feuchte parallelisierte Faserband, welches eine Bandfeuchte von 65 %

Le A 14 945 - 17 -

409842/O6OÜ

aufweist, über ein Druckwalzenpaar abgequetscht (Restfeuchtegehalt 42 %) und unter Spannung durch einen Trockner geführt. Die Trocknertemperatur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserband den Trockner mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 5 % verläßt. Beispielsweise beträgt für eine Bandgeschwindig keit von 14 m/min bei einem Wareninhalt von 16 m Faserband vom Gesamttiter dtex 918«000 die Trocknertemperatur 140 ⁰C. Das unverstreckte Faserband wird anschließend in einem Färbebad bei Kochtemperatur gefärbt.

Gefärbt wurde mit einem Farbstoff der Formel

C₂H₅

Cl"

bei einer Konzentration von 12,0 g/l_e Die Verweilzeit im Färbebad beträgt ca. 24 Sekunden. Das gefärbte Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer unter Sattdampfbedingungen bei 108 ⁰C fixiert. Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt bei einer Bandgeschwindigkeit von 14 m/min ca. 1 Minute. Das fixierte, gefärbte Faserkabel wird anschließend in siedendem Wasser 1 : 4,0 verstreckt, gewaschen und aviviert. Der Schrumpf des Faserbandes nach dem Streckprozeß beträgt 23 - 24 %. Streck-, Wasch- und Präparationswanne zeigen keinerlei Verfärbung. Der Farbstoff wird im

Le A 14 945

- 18 -

409842/0600

Färbebad vollkommen fixiert. Das gefärbte Faserband wird hierauf einer Trockenschrumpfbehandlung in einer Trockenvorrichtung mit 14 gelochten Tambours unterzogen. Die Schrumpfung erfolgt stufenweise zu 15 % und 5 %, so daß das Faserband mit ca. 4 % Restkochschrumpf die Trockenvorrichtung verläßt. Die Laufgeschwindigkeit des Kabels beträgt ca. 56 m/min und die Durchlaufzeit ca. 60 see. Die Temperatur am Trocknereingang liegt zwischen 130 und 140 ⁰C und am Ausgang zwischen 60 und 70 ⁰C. Das gefärbte Kabel wird anschließend gekräuselt und in Kartons abgelegt.

Aus dem gefärbten Faserband hergestellte Fasergarne vom Titer 4,3 dtex haben

einen Garnkochschrumpf von 2,1 %

Reißfestigkeit (g)	10,9
Reißdehnung	34 %
Faserquerschnitt	Durchfärbung
	Farbstoffaufnahme .(mg/g Faser) = 78
Extinktion	16,4 (100 mg Faser / 100 ml Dimethylformamid)
Echtheiten :
Lichtechthe it	5-6
Wasch- und Schweiß echtheit	5
Naß- und Trockenreib-	5

echtheit

Überfärbeechtheiten :

Anbluten gegen Polyacryl- 3 nitril neutral und
essigsauer

Milliäquivalente an sauren 198 Gruppen pro kg Polymerisat

Le A 14 945 - 19 -

4Q9842/060Ü

In den folgenden Beispielen werden weitere Spinngutfärbungen mit dem obengenannten Farbstoff bei unterschiedlichen Farbstoffkonzentrationen und verschiedenen Verweilzeiten im Färbebad in einer Tabelle zusammengefaßt (Färbungen bei Kochtemperatur).

Färbebad Konzentration (g/l)	Verweilzeit im Färbebad (Sekunden)	Extinktion (100 mg Faser/ 100 ml DMF)	mg Farbstoff/ g Faser
	5 ·	8,3	40
20	10	9,0	43
	30	18,1	86
	5	8,7	41
40	10	9,5	45
	30	17,6	84

Licht-, Wasch-, Schweiß- sowie Naß- und Trockenreibechtheiten erreichen in allen Fällen die Stufe 5. Ebenso wurden vollkommen durchgefärbte Fasern bei 3-5 Sekunden Verweilzeit in der Färbeflotte mit Farbstoffen der folgenden Konstitution erhalten :

Cl

Konzentration 20 und 40 g/l Le A 14 495 - 20 -

; 0 9842/06 0

CH,

CH = N - N-//

(I) Konzentration 30 und 6o g/l ;

C₂H₅

C₂H₄ - N-CH₃ CH₃

CH₃SO₄

(ID

Konzentration 30 und 50 g/l

und mit einem schwarzen Farbstoff, bestehend aus einem Gemisch der Farbstoffe folgender Konstitution:

C₂H₅

-N = C

Cl

b. Farbstoff der Formel (II) s. oben

c. Farbstoff der Formel (I) s. oben

d. Farbstoff Colour Index Basic Green 4 Nr. 42

Konzentration 30 und 60 g/l

Le A 14 495 - 21 -

409842/0600

^α3" CH

Konzentration 10 und 20 g/l

CH₃SO₄

Konzentration 20 g/l ·

Ferner wurde Spinngut nach Beispiel 1, welches 3 Monate Standzeit hatte, analog vorgewaschen, abgequetscht, vorgetrocknet, gefärbt und nachbehandelt, Fasergame aus diesem Material hergestellt zeigen keinerlei Unterschiede im färberischen Verhalten gegenüber Beispiel 1·

Beispiel 2

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat von analoger Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf die gleiche Art und Weise vorgewaschen _$ abgequetscht und

Le A 14 495

- 22 -

409842/060Ü

bei 14O C vorgetrocknet. Der Restfeuchtegehalt des Spinngutes beträgt 5,5 %» Dann wird im Tauchtrog mit 0,7 g/l, einem blauen Farbstoff der Formel

O HN - CH, π t 3

0 HN(CH₂)₅N(CH₃)₃

beim Raumtemperatur gefärbt, um einen hellblauen Pastellton zu erzielen. Die Verweilzeit im Färbeapparat beträgt 3-4 Sekunden. Die Bandgeschwindigkeit war 14 m/min. Anschließend wird unter Sattdampfbedingungen fixiert, 1:4,0fach verstreckt, gewaschen, aviviert und unter Zulassung von 20 % Schrumpf im Trockner bei 130 ⁰C getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit ist 56 m/min. Das gefärbte Faserband wird gekräuselt und eingetäfelt.

Hieraus hergestellte Fasergarne vom Titer 4,3 dtex haben

einen Garnkochschrumpf von Faserquerschnitt

Färb stoffaufnähme (mg)/ (mg)/g Faser

Extinktion

2,9 %

hellblaue Durchfärbung

0,895

0,051

(100 mg Faser/100 ml

Dimethylformamid)

Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser

Extinktion

100 mg Farbstoff werden in 1 1 Dimethylformamid gelöst

0,570 (max. bei Wellenlänge 595 op) Umrechnung analog Beispiel 1

Le A 14 945

- 23 -

; 0 98 42/ 0 60 0-

Echtheiten :

Lichtechtheit 6-7

Wasch- und Schweiß- 5 echtheit

Naß- und Trockenreibechtheit 5

Überfärbeechtheiten :

Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und
essigsauer 5

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilpolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde trocken gesponnen. Das Spinnband wurde über einen Rechen zu einm Kabel vom Gesamttiter dtex 830 000 zusammengeführt, wieder durch eine Wanne, welche Wasser von Raumtemperatur enthält, geführt und anschließend mit einem Druckwalzenpaar abgequetscht. Der Bandfeuchtegehalt von ursprünglich ca. 70 % beträgt nach der Abquetschung noch 45 %. Anschließend wird das Faserband unter Spannung bei 140 ⁰C im Trockner getrocknet. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 14 m/min und die Verweilzeit im Trockner ist 1 Minute. Das Kabel, welches noch eine Restfeuchte von ca. 5 % besitzt, wird im Foulard-Apparat mit einer Färbstoff mischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen

Le A 14 945

- 24 -

b. 0,18 g/l

¹¹ -^l ^C — CH = CH - N

■ir

/ \ CH- CH₉

H₃C Cl A,

in einem türkisfarbenen Pastellton bei Raumtemperatur angefärbt. Verweilzeit im Färbeapparat ca. 3-4 Sekunden, Anschließend wird wieder unter Sattdampfbedingungen im Hängesohleif endämpfer bei 108 ⁰C fixiert. Verweilzeit 1 Minute. Das türkisfarbene Kabel wird hierauf bei Kochtemperatur 1 : 4,0 verstreckt, gewaschen, aviviert und wieder unter Zulassung von 20 % Schrumpf in 2 Stufen zu 15 % und 5 % getrocknet. Laufgeschwindigkeit des Kabels 56 m/min, Durchlaufzeit 60 Sekunden. Trocknertemperatur 130 - 140 ⁰C am Eingang und 60 - 70 ⁰C am Ausgang der Trockenvorrichtung. Das gefärbte Kabel wird dann gekräuselt und abgelegt. Der Farbstoff wird trotz der kurzen Dämpfzeit vollkommen fixierte Es wird wiederum kein Ausbluten in der Streck-, Wasch- und Präparationswanne beobachtet. Aus dem gefärbten Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex haben

einen Garnkochschrumpf von 1,7 %

Reißfestigkeit (g) 8,2

Reißdehnung 47 %

Faserquerschnitt Durchfärbung

Färb stoff aufnähme

(mg)/g Faser 4,18

Le A 14 945 - 25 -

;Q9842/O6OO

Extinktion

Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser

Extinktion

Echtheiten :

Lichtechtheit

Wasch- und Schweißechtheit Naß- und Trockenreibechtheit Überfärbeechtheiten :

Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer

Milliäquivalente an sauren Gruppen/kg Acrylnitril-Copolymerisat

0,0108

(100 mg Faser / 100 ml

Dimethylformamid)

95 mg Farbstoff a. und 5 mg Farbstoff b. werden

in 1 1 Dimethylformamid gelöst

0,258 (Maximum bei Wellenlänge 440 mu)

6 5 5

3-4

198

Beispiel 4

Ein Faserband aus einem Acrylnitril-Copolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vom Ge'samttiter dtex 830 000 wurde in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, vorbehandelt. Gefärbt wurde in einem Tauchtrog mit einer Farbstoffmischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen

a. 0,35 g/l Farbstoff b aus Beispiel 4

Le A 14 945

- 26 -

; ο 9 8 u.?. / ο 6 ο ο

b. 1,5 g/l

C₂H₅

CH

C₂H₄S CH"

CH

CH₃SO₄

c. 1,35 g/l

0 HN(CH₉),N(CH

ti ι έ-J

U Tl

zur Erzieltmg eines "beigefarbenen" Tones. Gefärbt wurde bei Raumtemperatur. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur betrug 3-4 Sekunden. Das beigefarbene Faserband wurde wieder unter Sattdampfbedingungen fixiert und auf gleiche Weise verstreckt, gewaschen, aviviert unA getrocknet.

Le A 14 945

- 27 -

/ 06 00

8?

Aus dem Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3»3 dtex haben einen

Garnkochschrumpf von Reißfestigkeit (g) Reißdehnung Faserquerschnitt Färbstoffaufnähme (mg)/g Faser Extinktion

Bestimmung der Färbstoff menge auf der gefärbten Faser

Extinktion

Echtheiten : Lichtechtheit

Waschechtheit und Schweißechtheit

Trockenreibechtheit Naßreibechtheit Überfärbeechtheiten Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer 1,9 %
8,0

41 %

Durchfärbung
1,25

0,0116

(100 mg Faser /100 ml

Dimethylformamid)

47 mg Farbstoff a.

42 mg Farbstoff b. und 11 mg Farbstoff c.

werden in 1 1 Dimethylformamid gelöst

0,929 (Maximum bei der Wellenlänge 445 mu)

Beispiel 5

Ein Faserband aus einem Acrylnitril-Copolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in den Beispielen 1-4 mit einem Gesamttiter dtex 920 000 wurde auf derselben Art

Le A 14 945

- 28 -

409842/080Ü

und Weise vorbehandelt und im Tauchtrog bei Raumtemperatur gefärbt. Als Farbe wurde eine Färbstoff mischung aus Farbstoffen der folgenden Formeln und Mengen

a. 23,5 g/l

Γ CH = N - N

CH

Cl

b. 2,4 g/l

CH,

Ν"
CH,

Cl

c. 21,7 g/l

Cl

OC₂H₅

CH,

Le A 14 945

- 29 -

409842/OSGÜ

d. 2,7 g/l

des Farbstoffs a. des Beispiels 3

eingesetzt. Das hellbraune Kabel wurde wieder unter Sattdampfbedingungen fixiert, anschließend auf das Fünffache seiner Ausgangslänge in siedendem Wasser verstreckt, gewaschen, aviviert und unter Zulassung von 20 % Schrumpf getrocknet. Aus dem Kabel wurden Fasergarne vom Titer dtex 3,3 hergestellt.

Garnkochschrumpf	1,2 %
Reißfestigkeit (g)	8,4
Reißdehnung	43 %
Fase rque rschni tt	Durchfärbung
Echtheiten :
Lichtechtheit	7
Wasch- und Schweißechtheit	5
Trockenre ibechthe it	5
Naßreibechtheit	4
Überfärbeechtheiten :

Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer

Beispiel 6

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91,0 % Acrylnitril, 5,2 % Acrylsäuremethylester, 2,8 % Natriummethallylsulfonat und 1,0 % Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid wurde trocken gesponnen. Das Spinnband wird zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 8Ö5 000 vereinigt,, durch eine Wanne mit Druckwalzenpaare durch Wasser von Raumtemperatur gezogen,

Le A 14 945 - 30 -

409842/0600

abgequetscht (Restfeuchtegehalt 44 %) und dann in einem Trockner bei 140 C vorgetrocknet. Bandgeschwindigkeit 14 m/min. Restfeuchtegehalt des Faserbandes nach Verlassen des Trockners = 5,3 %· Verweilzeit im Trockner 1 Minute. Gefärbt wurde mit 3,5 g/l eines Farbstoffs der Formel

Cl"

C₂H

C₂H₅ N=C

C₂H₅

unter Gleichlauf in einer Färbewanne bei Kochtemperatur. Die Verweilzeit im Färbebad beträgt ca. 30 Sekunden. Das gefärbte Kabel wird anschließend ohne Sattdampffixierung direkt in kochendem Wasser 1 : 3,9 verstreckt, gewaschen und aviviert. Streck-, Wasch- und Präparationswanne bleiben farblos, d. h. der ganze Farbstoff wird in der Färbewanne fixiert. Nach der Trocknung unter Zulassung von 20 % Schrumpf in zwei Stufen zu 15 % und 5 % max. 130 ⁰C Trocknertemperatur und einer Bandgeschwindigkeit von ca. 55 m/min wird das gefärbte Faserband gekräuselt und anschließend gedämpft und getrocknet.

Aus dem Faserband hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex haben einen

Garnkochschrumpf von 2,4 %

Reißfestigkeit (g) 7,5

Reißdehnung 44 %

Le A 14 945 - 31 -

409842/0600

Faserquerschnitt

Färb stoffaufnähme (mg)/g Faser

Extinktion

Echtheiten :

Lichtechtheit

Wasch- und Schweißechtheit Trockenre ibe chthe it Naßreibechtheit

Milliäquivalente an sauren Gruppen/kg Acrylnitril-C op olyme ri sa t

Durchfärbung 72,0

15,1

(100 mg Faser / 100 ml

Dimethylformamid)

5-6 4-5 4-5 4

192

Beispiel 7

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91,1 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3,4 % Natriummethallylsulfonat wurde trocken gesponnen. Das Spinnband wurde über einen Rechen zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 918 000 zusammengeführt und zur Bandvergleichmäßigung durch eine ¥anne mit Wasser über Druckwalzenpaare geleitet. Anschließend wird mit einem Druckwalzenpaar abgequetscht. Die Restfeuchte des Faserbandes beträgt 45 %. Das Kabel wird in einem Trockner unter Spannung bei 140 ⁰C Trocknertemperatur auf einen Restfeuchtegehalt von ca. 4,8 % gebracht. Die Bandgeschwindigkeit liegt bei 8 m/min und die Verweilzeit beträgt ca. 2 Minuten. Anschließend wird in einer Färbewanne bei Kochtemperatur unter Gleichlauf

Le A 14 945

- 32 -

40984?/0 6GO

gefärbt. Zur Färbung wurde eine Farbstoff mischung aus Farbstoffen der folgenden Formeln und Mengen

a. 25 g/l

H-X! - N + V-^c = N - N ³ jT

Cl

b. 2,5 g/l

des Farbstoffs aus Beispiel 6

verwendet, um einen aubergine Farbton zu erzeugen. Die Verweilzeit im Färbebad beträgt ca. 24 Sekunden. Anschließend wird in kochendem Wasser 1 : 4,0 verstreckt, gewaschen und aviviert. Getrocknet wird bei 130 - 140 ⁰C Trockentemperatur in einer Trockenvorrichtung mit 14 Tambours unter Zulassung von 20 % Schrumpf in 2 Stufen zu 15 % und 5 %. Die Bandgeschwindigkeit beträgt ca. 32 m/min und die Verweilzeit im Trockner ca. 1,5 Minuten. Das gefärbte Kabel wird gekräuselt und hierauf in einer Dämpfzone, die sich unmittelbar hinter der Kräusel anschließt, fixiert und getrocknet.

Aus dem gefärbten Kabel wurden Fasergarne vom Titer 3,9 dtex hergestellt.

Le A 14 945 - 33 -

409842/0800

3f	Garnkochschrumpf	2317132	3,7 %
Reißfestigkeit (g)	9,3
Reißdehnung	40 %
Faserquerschnitt	Durchfärbung
Färbstoffauf nähme (mg)/g Faser	69,5
Extinktion	12.4

(100 mg Faser/100 ml Dirne thylformamid)

Bestimmung der Färbstoff menge auf der gefärbten Faser :

Aus einer Lösung von 25 g/l des Farbstoffs a. und 2,5 g/l des Farbstoffs b. wurde 1 ml abpipettiert und auf 1 1 verdünnt.

Die Extinktion in einer 1 cm Küvette bei einer Wellenlänge 500 mu gemessen, liegt bei 0,491;

Umrechung 100 mg Farbstoff /11 Lösung = 1,785.

Echtheiten :

Lichtechtheit 5-6

Wasch- und Schweißechtheit 5

Trockenreibechtheit 4-5

Naßre ib e chthe i tg 4 Überfärbeechtheiten ϊ

Anbluten gegen Polyacrylnitril

neutral und essigsauer 2

Beispiel 8

Ein Acrylnitrilpolymerisat gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde auf dieselbe Art und Weise vorbehandelt, gefärbt und zu Kabel verarbeitet. Die Färbung wurde mit einer Färb stoff mischung aus Farbstoffen der folgenden

Le A 14 945 - 34 - .

409842/0600

3S"

Formeln und Mengen

a. 25 g/l des Farbstoffs a. aus Beispiel 7

b. 5 g/l "

.CH =

CH-

CH

zur Erzielung eines "weinrot¹¹ gefärbten Kabels hergestellt,

Fasergarne, die aus dem gefärbten Kabel (Faser - Einzeltiter = 3,0 dtex) hergestellt wurden, hatten einen

GarnkochBchrumpf von Reißfestigkeit (g) Reißdehnung Faserquerschnitt Färbstoffaufnähme (mg)/g Faser Extinktion

3,4 %

9,2

44 %

Durchfärbung

62,5

14,6

(100 mg Faser / 100 ml

Dime thylformamid)

Bestimmung der Färbstoff menge auf der gefärbten Faser :

Aus einer Lösung von 25 g/l des Farbstoffs a. und 5 g/l des Farbstoffs b. wurde 1 ml abpipettiert und auf 1 1 verdünnt.

Die Extinktion in einer 1 cm Küvette bei der Wellenlänge 490 up. gemessen, liegt bei 0,702.

Le A 14 945

- 35 -

; 0984?/060Ü

Umrechnung : 100 mg Farbstoff/1 1 Lösung =2,34

Echtheiten :

Lichtechtheit 6

Wasch- und Schweißechtheit 6

Trockenreibechtheit 5

Naßreibechtheit . 4 Überfärbeechtheiten :

Anbluten gegen Polyacrylnitril
neutral und essigsauer 2

Beispiel 9 ■

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91»1 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3»4 % Natriummethallylsulfonat wurde trocken gesponnen. Das Spinnband" wurde zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 918 000 vereinigt, durch eine Wanne mit Wasser über 2 Druckwalzenpaare geführt und anschließend über ein weiteres Druckwalzenpaar abgequetscht. Das Faserband wird dann bei 140 ⁰C im Trockner auf ca. 5 % Restfeuchtegehalt getrocknet und in einer Färbewanne mit 9,0 g/l des Farbstoffs aus Beispiel 6 bei Kochtemperatur gefärbt. Die Verweilzeit im Färbebad beträgt ca. 20 Sekunden. Das Faserband wird hierauf durch ein Dämpf rohr geleitet und mit Sattdampf von 103 ⁰C besprüht. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 8 m/min betrug die Verweilzeit im Dämpf rohr ca. 1,5 Minuten. Anschließend wird das Faserband in kochendem Wasser 1 : 4,0 verstreckt, gewaschen und aviviert. Dann wird unter Zulassung von 20 % Schrumpf im Trockner bei 140 ⁰C getrocknet. Bandgeschwindigkeit = 32 m/min. Zum Schluß wird das gefärbte Faserband gekräuselt und abgelegt.

Le A 14 945 - 36 -

;09842/060Ü

Hieraus hergestellte Fasergarne vom Titer 4,3 dtex haben einen

Garnkochschrumpf von	4,1 %
Reißfestigkeit (g)	8,4
Reißdehnung	37 %
Faserque rschnitt	Durchfärbung
Färbstoffauf nähme (mg)/g Faser	55,0
Extinktion	11,6 (100 mg Faser /
	100 ml Dirnethylforma
Echtheiten :
Lichtechtheit	5-6
Wasch- und Schweißechtheit	5
Trockenreibechtheit	5
Naßreibechtheit	4-5

Beispiel 10

Ein Acrylnitrilpolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 9 wurde trocken gesponnen. Das Spinnband wurde zu einem Kabel zusammengeführt und auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, vorgewaschen und abgequetscht. Der Restfeuchtegehalt des Faserbandes beträgt 34,8 %, Auf eine weitere Vortrocknung wurde verzichtet. Dann wurde das Kabel zur Erzielung eines mittleren Brauntones mit einer Färbstoff mischung aus Farbstoffen der folgenden Formeln und Mengen

a. 0,25 g/l des Farbstoffs b. aus Beispiel 8

Le A 14 945

- 37 -

',09842/06GL)

b. 0,03 g/1

Cl ^C2^H4^N

Cl"

c. 0,02 g/1

des Farbstoffs aus Beispiel 6

unter Kochtemperatur in einer Färbewanne von 7 m Betriebslänge gefärbt. Der Farbstoff wurde in etwa in dem Maße über zwei Düsen zudosiert, wie er von dem Faserband aufgenommen wurde. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 5,4 m/min und die Verweilzeit in der Flotte ca. 90 Sekunden. Die Ansatzflotte (Konzentration 0,3 g/1) hat eine Extinktion von 6,75 und die Restflotte nach Durchzug des Faserbandes eine Extinktion von 3»97. Die Baderschöpfung beträgt daher ca. 50 % (Konzentration = 0,177 g/1). Das gefärbte Kabel wurde anschließend in siedendem Wasser 1 : 3,8 verstreckt, gewaschen und aviviert. Unter Zulassung von 20 % Schrumpf im Trockner wird bei 130 ⁰C getrocknet. Bandgeschwindigkeit 20 m/min. Verweilzeit im Trockner ca. 1,5 min. Dann wird gekräuselt und das Faserband auf 60 mm Stapellänge geschnitten und im Dämpfer unter Sattdampfbedingungen fixiert. Verweilzeit im Dämpfer ca. 2 Minuten. Stündlich durchgesetzte Dampfmenge 400 kg.

Le A 14 945 - 38 -

;ü9842/ö6Qü

Hieraus hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex haben einen

Garnkochschrumpf von	3,7 %
Faserquerschnitt	Durchfärbung
Echtheiten :
Lichtechtheit	7
Wasch- und Schweißechtheit	5
Trockenre ibechthe it	5
Naßreibechthe it	4
Überfärbeechtheiten :

Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer

Beispiel 11 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 92,5 % Acrylnitril, 6,7 % Acrylsäuremethylester und 0,8 % Methacroylaminobenzolbenzoldisulfonamid wurde trocken versponnen. Das Spinnband wurde über einen Rechen zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 810 000 zusammengeführt, durch eine mit Wasser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet und über ein Druckwalzenpaar abgequetscht. Anschließend wird das feuchte, paralellisierte Kabel unter Spannung durch einen Trockner geschickt. Die Trocknertemperatur beträgt 140 ⁰C und die Bandgeschwindigkeit 14 m/min. Das unverstreckte Kabel, welches einen Restfeuchte gehalt von 5,3 % hat, wird dann in einer Wanne bei Kochtemperatur gefärbt. Gefärbt wurde mit dem Farbstoff aus Beispiel 6 bei einer Konzentration von 20 g/l. Die Verweilzeit im Färbebad beträgt ca. 24 Sekunden. Anschließend wird das Kabel unter Sattdampfbedingungen bei 108 ⁰C fixiert (Verweilzeit ca.

Le A 14 945 - 39 -

409842/0600

1 Minute), in siedendem Wasser auf das 3»6-fache seiner Ursprungslänge verstreckt, gewaschen und aviviert. Hierbei wird ein leichtes Anbluten des Farbstoffes in der Streck-, Wasch- und Präparationswanne beobachtet. Der Schrumpf nach dem Streckprozeß beträgt ca. 23 %· Das gefärbte Kabel wird dann einer Trockenschrumpfbehandlung bei maximal 130 ⁰C in einer bekannten Trockenvorrichtung mit 14 gelochten Tambours unterzogen. Die Schrumpfung erfolgt stufenweise zu 15 % und 5 %_t so daß das Kabel noch ca. 3 % Restschrumpf aufweist. Bandgeschwindigkeit des Kabels ca. 50 m/min. Durchlaufzeit im Trockner ca. 65 Sekunden, Das gefärbte Faserband wird anschließend gekräuselt und eingetäfelt.

Aus dem gefärbten Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex haben einen

Garnkochschrumpf von 3,4

Faserquerschnitt Randfärbung

Farbstoffmenge (mg)/g Faser 15,2

Extinktion 3,2 (100 mg Faser /

100 ml Dimethylformamid)

Milliäquivalente an sauren
Gruppen pro kg Acrylnitril-Copolymerisat 71

Beispiel 12 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester, 0,4 % Methacroylaminobenzolbenzoldisulfonimid und 0,3 % Natrlumme thallyl sulf onat wurde trocken versponnen. Das Spinnband vom Gesamttiter dtex 810 000 wurde wieder zu einem Kabel vereinigt und,

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wie in Beispiel 11 beschrieben, vorgewaschen, abgequetscht, vorgetrocknet und gefärbt. Gefärbt wurde wieder mit dem Farbstoff aus Beispiel 6 in einer Färbewanne bei Kochtemperatur. Die Farbstoffkonzentration beträgt 20 g/l und die Färbezeit ca. 24 Sekunden. Das gefärbte Faserband wird, wie in Beispiel 11 dargelegt ist, nachbehandelt.

Aus dem gefärbten Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex haben einen

Garnkochschrumpf von 3»7 %

Faserquerschnitt Randfärbung

Färbstoff menge (mg)/g Faser 13,4

Extinktion 2,8

(100 mg Faser / 100 ml Dimethylformamid)

Milliäquivalente an sauren Gruppen

pro kg Acrylnitril-Copolymerisat 80

Beispiel 13 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 93 _f 5 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 1,0 % Natriummethallylsulfonat wurde trocken versponnen. Das Spinnband vom Gesamttiter dtex 1 030 000 wurde wieder zu einem Kabel zusammengeführt und, wie in Beispiel 11 beschrieben, vorgewaschen, abgequetscht, vorgetrocknet, dann analog gefärbt und nachbehandelt. Die VerStreckung des Faserbandes betrug 1 : 3,6. Aus dem gefärbten Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3»3 dtex haben einen

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2/0601)

Garnkochschrumpf von 2,7 %

Faserquerschnitt nur Ringfärbung,

keine Durchfärbung

Färbstoff menge (mg)/g Faser 19,0

Extinktion 4,0 (100 mg Faser /100

100 ml Dimethylformamid)

Milliäquivalente an sauren
Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat 102

Beispiel 14 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91 »1 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3>4 % Na tr iumme thallyl sulf onat wurde nach Standardarbeitsweisenj, die in der Technik bekannt sind, trocken gespönnen_o Das Spinnband wurde zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 918 000 zusammengeführt, durch eine Wanne mit Wasser von Raumtemperatur über 2 Druckwalzenpaare geleitet und anschließend in kochendem Wasser 1 : 4,0 verstreckt. Hierauf wurde das Faserband bei Koehtemperatur in einer Färbewanne mit dem Farbstoff aus Beispiel 6 gefärbt. Die Färbstoff konzentration liegt bei 20 g/l und die Verweilzeit im Färbebad beträgt 24 Sekunden. Es wird wiederum unter Sattdampfbedingungen fixiert, dann gewaschen und aviviert und unter Zulassung von 20 % Schrumpf im Trockner bei 140 ⁰C getrocknet» Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Beispiel 1 ist das Faserband nur hellblau statt dunkelblau angefärbt.

Faserquerschnitt schwache, hellblaue

Durchfärbung

Farbstoffauf nähme (mg)/g Faser 20,0

Extinktion 4,2 (100 mg Faser /

100 ml Dimethylformamid)

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Nimmt man an einem Faserband von analoger Zusammensetzung des Acrylnitril-Copolymerisates die Verstreckung während des Färbeprozesses in der Färbewanne vor, so wird auch nicht die Farbtiefe erreicht, die man bei einer Färbung vor dem Streckprozeß erzielt. Gefärbt wurde wiederum mit dem Farbstoff aus Beispiel 6 bei Kochtemperatur. Die Konzentration ist 20 g/l und die Verstreckung in der Flotte beträgt 1 : 4,0.

Faserquerschnitt fast Durchfärbung mit

hellen Stellen in der Fasermitte

Farbstoffmenge (mg)/g Faser 7»7

Extinktion 1,61 (100 mg Faser /

100 ml Dimethylformamid)

Beispiel 15 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 14 wurde trocken versponnen. Das Spinnband wurde zu einem Kabel vereint vom Gesamttiter dtex 918 000 und dann direkt ohne Vorwäsche und Abquetschung in einer Färbewanne bei Kochtemperatur mit 20 g/l des Farbstoffs aus Beispiel 6 gefärbt. Anschließend wird das Kabel auf das vierfache seiner Ursprungslänge verstreckt, gewaschen, aviviert und unter Zulassung von 20 % Schrumpf im Trockner bei 130 ⁰C getrocknet und unter Sattdampfbedingungen fixiert. Das gefärbte Kabel ist stark streifig und besitzt teilweise ungefärbte Fasersträhnen infolge unterschiedlicher Masseverteilung des Spinnkabels. Diese unterschiedliche Anfärbung des Faserbandes tritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, wenn man das Faserband durch eine Wanne führt, die mit Wasser von Raumtemperatur gefüllt

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ist. Hierbei wird das Faserband über je ein Druckwalzenpaar geleitet, welches sich am Eingang und Ausgang der Wanne befindet.

Faserquerschnitt teils durchgefärbte und teils

ungefärbte Hantelformen

Beispiel 16 (Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 14 vom Gesamttiter 920 000 dtex wurde wieder durch eine Wanne, welche Wasser von Raumtemperatur enthält, geführt (Bandfeuchtegehalt 68 %) und anschließend mit einem Druckwalzenpaar abgequetscht (Restfeuchtegehalt ca. 41 %), Dann wurde ohne Vortrocknung im Färbetrog mit einer Farbstoff mischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen

a. 23,5 g/l

b. 21,7 g/l

C₂H₅ -H = C //_V>-N_y' VOC₂H₅

Cl Le A 14 945 - 44 -

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c. 2,7 g/l

des Farbstoffs a. aus Beispiel 3

d. 2,4 g/l

des Farbstoffs b. aus Beispiel 5

zur Erzielung eines hellbraunen Farbtons gefärbt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt ca. 15 m/min. Anschließend wird wieder mit Sattdampf fixiert, in kochendem Wasser 1 : 3,8 verstreckt, gewaschen, aviviert und unter Zulassung von 20 % Schrumpf im Trockner bei 130 ⁰C getrocknet. Im Laufe der Färbung steigt der Flüssigkeitsspiegel im Färbetrog ständig an und läuft schließlich nach ca. 2 Stunden Laufzeit über. Gleichzeitig zeigt das gefärbte Kabel unegale Anfärbungen. Durch die eingeschleppte Feuchte des Spinnkabels wird die Flotte laufend verdünnt und führt zu einer helleren Anfärbung des Faserkabels. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dies vermieden, indem man das unverstreckte, unfixierte Faserband nach der Vorwäsche und Abquetschung bei 140 ⁰C im Trockner unter Spannung vortrocknet und hierdurch den Restfeuchtegehalt auf ca. 5 % absenkt.

Faserquerschnitt Durchfärbung, Farbton jedoch

uneinheitlich, teils hellbraune, teils dunkelbraune Hanteln

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Claims

Patentansprüche

;i. Verfahren zum kontinuierlichen und raschen Anfärben von Polyacrylnitril-Faserbändern oder -Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem üblichen Trockenspinnverfahren erhaltene Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden, welche mindestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Acrylnitrilcopolymerisat aufweisen, zur Bandegalisierung und teilweisen Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur durch ein Wasserbad mit Abquetschwalzenpaaren führt, anschließend bis zu 70 %, mindestens aber 30 %, des Feuchtegehalts aus den Faserbändern oder Fäden durch Abpressen entfernt, danach bis zu einem Restfeuchte gehalt von maximal 10 % durch Wärmeeinwirkung trocknet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 C bei Färbezeiten von Bruchteilen von Sekunden bis 60 Sekunden in einem Färbebad färbt, anschließend fixiert, auf 1 : 2,5 bis 1 : 6,5 verstreckt, wäscht, aviviert, trocknet und kräuselt und anschließend als Endlosband ablegt oder zu Stapelfasern verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Färbezeiten von 3 bis 4 Sekunden färbt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einem Restfeuchtegehalt von 3 bis 5 % durch Wärmeeinwirkung trocknet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung erst nach Durchlaufen des Streck-, Wasch- und Avivageprozesses vor oder nach der Trocknung in einer Dämpfζone durchführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden ungesättigte Säuren in copolymerisierter Form enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden Malein-, Fumar und/oder Itaconsäure in copolymerisierter Form enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden ungesättigte Sulfonsäuren enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden Allyl-, Vinyl-, Vinylbenzol- und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Alkalisalze in copolymerisierter Form enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden ungesättigte Monomere mit einer Säurefunktion im Molekül enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden Mischungen von Methallylsulfonsäure oder deren Alkalisalze und Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid in copolymerisierter Form enthalten.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilcopolymerisat-Faserbänder oder -Fäden
Mischungen von Methallylsulfonsäure oder deren Alkalisalze und Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid in copolymerisierter Form enthalten.
12. Gefärbte Garne aus Polyacrylnitril-Fasern gemäß der Ansprüche 1 bis 10.
13. -Verwendung von Garnen gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von textlien Gebilden.

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