DE2459212A1

DE2459212A1 - Verfahren zur herstellung von gefaerbten acrylfasern

Info

Publication number: DE2459212A1
Application number: DE19742459212
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Braun; Robert Dr Dippelhofer; Ulrich Dr Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-14
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1976-06-16
Also published as: NL7514470A; US4087494A; CA1076765A; BE836575A; DK567175A; JPS5182083A; DD125002A5; ATA947075A; JPS5930831B2; FR2294253A1; GB1514558A; IT1050078B; IE41968L; DE2459212B2; IE41968B1; FR2294253B1; AT341988B; LU74005A1

Description

■ / Ah M / J /

Zont-a'bereich Patente. Γν' "-'-;en vru Lizs-ίΖΐπ

5C9 Leverkusen, Bayerwsr

Dn/Wes

¹ 3. fitZ. 1974

Verfahren zur Herstellung von gefärbten Acrylfasern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung VCi .diskontinuierlich oder kontinuierlich gefärbten in hellen und dunklen Farbtonen anfärbbaren naß- oder trockengespcnnenen Acrylfasern oder -fäden, welche durch Einspinnung von Γ-uBpigraenten vorgefärbt worden sind.

Das Einspinnen von Rußpigcenten in Polyacrylnitril zur Erzielung grauer bis schwarzer Farbtöne ist bereits aus der DT-OS 1 669 375 bekannt.

Es wurde nun gefunden, da3 nan mit Ruß pigmentierte Acrylfasern oder -fäden mit wäßrigen Farbstofflösungen zu allen beliebigen hellen und dunklen Farbtönen mit Grauanteil überfärben kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polymerisaten vor dem eigentlichen Spinnprozeß Rußpigmente zusetzt und nach dem Spinnprozeß die Rußpigmente enthaltenden Fäden oder Fasern färbt.

Das Rußpigment wird vorzugsweise in einer Menge von 0.001 Le A 16.159

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bis 3 Gew.-/c,beliijj:'.·π auf das Polymere, eingesponnen.

Vorzugsweise setzt man das Rußpigment der Spinnlösung zu. Dabei geht man am besten so vor, daß man das Rußpigment der Lösung des Acrylnitrilpolymerisates zudosiert, durch Rühren eine gleichmäßige Verteilung hervorruft, filtriert und dann verspinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Überfärbung aus wäßriger Flotte von mit Rußpigmenten gesponnenen Acrylfasern ist naturgemäß auf Farbtöne mit Grauanteil beschränkt. So lassen sich beispielsweise keine hellen Gelb-, Rot- oder Grüntöne herstellen, jedoch sehr gut Nuancierungen mit Ausnahme brillanter Farbtöne. Durch entsprechende Rußdosierung beim Spinnprozeß und Farbstoffzugabe in den Farbbädern erhält man eine große Palette von Farben von allen Hell- bis Dunkelschattierungen.

Die Überfärbung der mit Ruß pigmentierten Faserbänder in wäßriger Lösung kann sowohl kontinuierlich im Zuge der Faserherstellung, als auch diskontinuierlich an fertigem Acrylkabel vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sowohl das Trockenspinnen, als auch das Naßspinnen.

Für einen kontinuierlich ablaufenden Färbeprozeß eignen sich beispielsweise alle naßgesponnenen Acrylfasern, da sie im Aquagelzustand besonders leicht Farbstoff aufnehmen. Trockengesponnene Acrylfasern sind vorzugsweise dann für kontinuierliche Färbeprozeße im Zuge ihrer Herstellung geeignet, wenn sie mindestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aufweisen. Besonders vorteilhaft für das Färben von trockengesponnenen Faserbändern oder Fäden ist ein Färbe-

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prozeß, wie er in der DT-OS 2 317 132 beschrieben ist.

Herkömmlich trocken- oder naßgesponnene Acrylfasern, welche Rußpigmente eingesponnen enthalten, fertig nachbehandelt worden sind und in der Regel -60 - 100 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat enthalten, lassen sich beispielsweise halbkontinuierlich nach dem "Vanysolverfahren" (Literatur: Textilveredlung 4 (1969) Nr. 8 Seite 646 - 647; vergl. Beispiel 10 B und 11) oder dem Klotz-Dämpfverfahren, z.B. "Serracant-Verfahren" (Literatur: Melliand Textilberichte 5/1972, Seite 549 - 554 J. Cegarra J. Soc. Dyers Colorists 86 (1970),Seite 26 - 29; vergl. Beispiel 12) aus wäßrigen Farbstofflösungen anfärben. Nachteilig gegenüber kontinuierlichen Färbeprozessen im Zuge der Faserherstellung wirken sich hierbei vor allem die längeren Dämpfzeiten aus, die zur Farbstoffixierung notwendig sind.

Die Färbetemperatüren können im weiten Bereich zwischen 20° C und Kochtemperatur variiert werden. Die Verweilzeiten in den Färbebädern oder -trögen reichen von wenigen Sekunden beispielsweise bei naßgesponnenen Acrylfasern im Gelzustand, bis zu maximal einer Minute. Verwendung finden alle wasserlöslichen Azo-Beizen- oder Triphenylmethanfarbstoffe, welche mit den sauren Gruppen der Acrylnitrilcopolymerisate (beispielsweise Sulfonatgruppen) eine Farbstoffbindung eingehen.

Die Erfindung bringt den großen Vorteil, daß sich je nach dem Anteil an Ruß im Spinngut bis über 90 % Färbstoffanteil der eingesetzten reinen Farbstoffe zur Erzielung der gleichen Farbtiefe auf Fasern, welche keine Rußpigmente eingesponnen enthalten, ersetzen. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung tritt besonders bei tiefen Farbtönen, z.B. "dunkelbraun" deutlich hervor, weil hier durch einen hohen Rußanteil in

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der Faser sehr viel Farbstoff eingespart werden kann.

Daneben ergeben sich noch weitere überraschende Vorteile. So v/erden beispielsweise verbesserte Naßechtheiten wie Wasch-, Schweiß- und Reibechtheiten erzielt, wie dies in den Beispielen dargelegt ist. Ferner wird das bei tiefen Färbungen auf Acrylfasern oft beobachtete Ausbluten von Farbstoffen im Zuge der weiteren Verarbeitung, z.B. ira Rahmsn eines Kcnfektionierungsprozesses, beispielsweise bein Dämpfen und Waschen zurückgedrängt bzw. vollkommen vermieden.

Unter Acrylnitrilpolymerisaten werden im Sinne der Erfindung solche verstanden, die aus mindestens 85 Gew.% Acrylnitril bestehen. Daneben können noch bis zu 15 Gew.% an copolyir.erisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten sein. Als solche seien beispielhaft und in keiner V/eise beschränkend genannt: Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und/oder Acrylsäure- oderMethacrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat.

Besonders geeignet sind natürlich solche Polymerisate, die Comonomer enthalten, welche saure Gruppen aufweisen. Dies sind insbesondere Verbindungen mit Carbonsäure-, SuIfonsäure- oder Sulfonimidgruppen, wie z.B. Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Methacrylamino-benzol-benzoldisulfonimid oder deren Salze, vorzugsweise Alkalisalze.

Als Rußpigment kann prinzipiell jedes Pigment verwendet werden, das nicht offensichtlich nachteilig auf irgendeinen der Prozeßschritte oder das zu behandelnde Gut wirkt.

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Als eine besonders bevorzugte Rußtype wird eine solche mit relativ kleinem Teilchendurchmesser gewählt, da die Teilchengröße Schwärze und Deckkraft des Fasermaterials dahingehend beeinflußt, daß beide Größen mit abnehmendem Teilchendurchmesser an Intensität zunehmen. Als Beispiel für eine solche Type ist ein Pigment in staubarmer Perlform der Marke "Ravenschwarζ 30 " der Firma Columbian Carbon International zu nennen, das einen durchschnittlichen Teilchendurchniesser von 27 m /u, einen pH-Wert von 7, ein Schüttgewicht von 528 g/l hat und das aus 99 % gebundenem Kohlenstoff besteht (Herstellungsart: Ofenruß von spez. Gew. 1.80 g/cm³).

Als beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sei folgende Arbeitsweise genannt:

Die gewünschte Menge an Rußpigment wird in der bereits geschilderten Weise in die Spinnlösung eingearbeitet (prinzipiell ist es auch möglich, den Ruß mit einem Polymerisatpulver zu mischen und anschließend erst zu lösen), die Lösung wird nach einem herkömmlichen Trocken- oder Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen, anschließend wird der größte Teil des Lösungsmittels aus den Fäden entfernt, dann bei Temperaturen bis zu 100 % in einer Farbflotte in üblicher Weise gefärbt, fixiert, auf das 1 : 2,5 bis 1 : 6 fache verstreckt (wobei auch während des Färbens verstreckt werden kann) und auf bekannte Weise nachbehandelt. Die Verstreckung kann bei diskontinuierlichem Verfahren auch ganz oder teilweise vor dem Färben erfolgen.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

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Beispiel 1

Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 91,1 % Acrylnitril; 5,5 % Acrylsäurer.ethylester und 3,4 % Na.methallylsulfonat wurde in Dirrethylformamid gelöst und mit einer solchen Menge von einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von "Ravenschwarz 30 " in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment 0,01 Gew."», bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, ausmacht. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentraticn von ca. 29 Gew.% aufweist, wurde nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Spinnfäden werden anschließend in Form eines Kabels vom Gesamttiter 960 000 weiterverarbeitet. Zunächst wird zur Bandegalisierung und Lcsungsmittelentfernung durch eine mit Wasser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet. Die Wanne besitzt am Eingang und Ausgang je ein Druckwalzenpaar. Anschließend wird das feuchte, parallelisierte Faserband, welches eine Bandbreite von ca. 150 mm hat und eine Bandfeuchte von 65 % aufweist, über ein Druckwalzenpaar abgequetscht. (Restfeuchte gehalt 40 - 42 %) und unter Spannung durch einen Trockner geführt. Die Trocknertemperatur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserband den Trockner mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 5 % verläßt. Beispielsweise beträgt für eine Bandgeschwindigkeit von 7 m/min bei einem Wareninhalt von 16 m Faserband vom Gesamttiter 960'000 dtex die Trocknertemperatur 110 ° C. Das unverstreckte Faserband wird anschließend in einem Färbetrog mit eineF Färbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,15 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 1,1 g/l eines Farbstoffes der Formel C bei Raumtemperatur zur Erzielung eines silbergrauen Farbtones gefärbt. Die Verweilzeit im Färbetrog beträgt ca. 3-4 Sekunden. Die Flottenaufnahme ist 120 %. Das gefärbte

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Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer unter Sattdamp!bedingungen bei 102 - 103° C fixiert. Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt bei einer Bandgeschwindigkeit von 7 m/min ca. 2 Minuten. Das fixierte gefärbte Kabel wird anschließend in siedendem Wasser 1 : 3,6 verstreckt, gewaschen und aviviert. Das gefärbte Faserband, welches einen Schrumpf von 23 - 24 % nach dem Streckprozeß aufweist, wird hierauf einer Trockenschrumpfbehandlung in einer Trockenvorrichtung mit 14 gelochten Tambours unterzogen. Die Schrumpfung erfolgt stufenweise zu ca. 15 % und ca. 5 %, so daß das Faserband mit ca. 3 - 4 % Restkochschrumpf die Trockenvorrichtung verläßt. Die Laufgeschwindigkeit des Kabels beträgt ca. 25 m/min und die Aufenthaltszeit ca. 2 Minuten. Die Temperatur am Trocknereingang liegt bei 130 - 140° C und am Ausgang zwischen 60 - 70° C. Das silbergrau gefärbte Kabel wird anschließend gekräuselt und in Kartons abgelegt. Aus dem gefärbten Kabel hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex zeigen im Faserquerschnitt durchgefärbte Hantelformen, keine Randfärbung. Milliäquivalente an sauren Gruppen/kg Polymerisat = 198. Lichtechtheit = 6 - 7;Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trocken- und Naßreibechtheit = 5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 5.

1) Bestimmung der Echtheiten:

Literatur: "Farbechtheitsnormen" Taschenbuch 16 vom Deutschen Normenausschuß, Beuth Vertrieb GmbH, Berlin (1966):

a) Bestimmung der Lichtechtheit nach DIN 54 004,Seite 68 - 72

b) Bestimmung der Waschechtheit (40° C Wäsche) nach DIN 54 014, Seite 88-89

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c) Bestimmung der Schweißechtheit nach DIN 54 020, Seite 96 - 97

d) Bestimmung der Reibechtheit (trocken und naß) nach DIxN 54 021, Seite 98

e) Bestimmung der Überfärbeechtheit nach DIN 54 049, Seite 139 - 140

2) Bestimmung der Flottenaufnahme:

100 g trockenes Polyacrylnitrilfaserband vom Einzeltiter 3,3 dtex mit einem Bandgewicht von ca. 27 g/m wird mit den in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffsorten und Farbstoffkonzentrationen über ein Quetschwalzenwerk mit der Färbstoffmischung geklotzt und anschließend das Gewicht bestimmt. Die Ware von Beispiel 1 wiegt nach dem Klotzvorgang 220 g, d.h. die Flottenaufnahme beträgt 120 %.

3) Bestimmung der sauren Gruppen im Acrylnitrilcopolymerisat:

Das zu prüfende Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Entfernung von Salzen 30 min mit destilliertem Wasser ausgekocht und dann bei 50° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 500 mg Polymerisat werden in 25 ml Dimethylsulfoxyd unter Erwärmen gelöst und die gelöste Probe zweimal durch ein Austauschrohr (Rohrdurchmesser 12 mm , Rohrlänge etwa 200 mm), welches Lewatit S 100 (Kationenaustauscher der Firma Merck) enthält, geschickt. Man spült mit 75-ml DMSO nach. Dem Eluat werden 10 Tropfen Phenolphthalein zugesetzt und dann mit 0,05 normaler alkoholischer Kalilauge bis zum Umschlagpunkt nach blau titriert. Der Blindwert einer reinen DMSO-Lösung wird

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in gleicher Weise ermittelt und vom Titrationswert abgezogen.

4) Verwendete Farbstoffe:

Farbstoff A

CH,

.CH,

7 W

^y—CH= CH-

CH,

Cl

CH-,

Farbstoff B

H₃C

CH=N-N

Cl

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Farbstoff C

O HN (CH₂)₅

CH,SO

'3^4

.Θ

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde auf der gleichen Art und Weise nur unter Weglassung der Rußeinspinnung hergestellt, vorgewaschen, abgequetscht und bei 100 C vorgetrocknet. Der Restfeuchtegehalt des Spinngutes beträgt ca. 6 %. Dann wird im Tauchtrog mit einer Farbstoffmischung aus 0,44 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,55 g/l eines Farbstoffes der Formel 3 und 2,6 g/l eines Farbstoffes der Formel C (Farbstoff-Formeln vergl. Beispiel 1) bei Raumtemperatur zur Erzielung des gleichen silbergrauen Farbtones wie in Beispiel 1 gefärbt« Alle übrigen Nachbehandlungsbedingungen bleiben unverändert. Aus dem silbergrau gefärbten Faserband hergestellte Fasergarne vom Titer 3,3 dtex zeigen im Faserquerschnitt durchfärbte Hantelformen. Der Farbstärkevergleich der beiden silbergrau gefärbten Faserbänder aus den Beispielen 1 und 2 geschieht durch visuelle Abmusterung bei Tageslicht. Beide Faserbänder stimmen farbstärkemässig und optisch visuell überein. Echtheiten: Lichtechtheit = 6-7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trockenreibechtheit 4-5; Naßreibechtheit 4. Uberfärbeechtheiten: Anbluten

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gegen Polyacrylnitril neutral = 4; essigsauer 3-4.

In der folgenden Tabelle sind beide Farbrezepturen zur Herstellung der farbgleichen, silbergrauen Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung gegenübergestellt. Aus Spalte 4 geht der prozentuale Anteil der Farbstoffeinsparung pro Einzelfarbe und aus Spalte 5 die durchschnittliche gesamte Farbstoffe insparung bei dem gefärbten Faserband, welches Rußpigmente enthält, hervor.

Die prozentuale Farbstoffeinsparung pro Einzelfarbe berechnet sich nach:

100 - ^Farbstoffkonz. (g/l Faser mit Ruß X 100

Farbstoffkonz. (g/l Faser ohne Ruß

Die durchschnittliche Farbstoffeinsparung für die Gesamtfärbung ergibt sich zu:

= prozentuale Farbstoffeinsparung Farbstoff A + B + C

Farbstoff Farbstoffkonzentration (g/l) Farbstoffeinsparung Seispiel 1 Beispiel 2 % Fas. m. R. Fas. ο. R. Einzelfarbe Gesamt-

färbung

A	0,10	0,44	77
B	0,15	0,55	73
C	1,10	2,60	68

Wie aus der Tabelle hervorgeht, läßt sich durch Einspinnen von Rußpigmenten in Acrylfaserbändern über 70 % der Farbstoff menge zur Erzielung des gleichen silbergrauen Farbtones

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einsparen, wodurch eine besonders preiswerte Färbung erzielt wird.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilcopolymerisat gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1, welches jedoch 0,3 Gew.% Rußpigmente, bezogen auf den Polymerfeststcf f gehalt ,eingesponnen enthält, wurde auf dieselbe Art und Weise trockengesponnen und vorbehandelt. Gefärbt wurde mit einer Farbstoffmischung aus 7,6 g/l οines Farbstoffes der Formel D, 7,0 g/l eines Farbstoffes der Formel G und. 10 g/l eines Farbstoffes der Formel E, Farbstoff -Formeln (vergl. Beispiel 4) zur Erzielung eines dunkelbraunen Farbtones im Färbetrog bei Raumtemperatur. Verweilzeit 3-4 Sekunden. Die anschließende Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Aus dem gefärbten Kabel wurden Fasergarne vom Titer 3,3 dtex hergestellt. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Lichtechtheit =6-7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trocken- und Naßreibechtheit = 5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer =2-3.

Beispiel 4 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilpolymerisat gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1, welches jedoch keine Rußpigmente eingesponnen enthält, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben trockengesponnen und vorbehandelt. Gefärbt wurde mit einer Färbstoffrnischung aus 12 g/l eines Farbstoffes der Formel D 11 g/l, eines Farbstoffes der Formel G und 20 g/l eines Farbstoffes der Formel E zur Erzielung des gleichen dunkelbraunen Farbtones wie in Beispiel 3. Der Farbstärkevergleich wurde

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wieder visuell vorgenommen. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen; Echtheiten: Lichtechtheit =6-7; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trockenreibechtheit = 5, Naßreibechtheit 4-5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral = 2; essigsauer 1-2.

In der folgenden Tabelle werden wieder beide Farbrezepturen zur Herstellung dunkelbrauner, farbstärke-gleicher Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung gegenübergestellt.

Farbstoff Farbstoffkonzentration g/l Farbstoffeinsparung Beispiel 3 Beispiel 4 % Fas. m. R. Fas. ο. R. Einzelfarbe Gesamtfärbung

D	7,6	12,0	36
G	7,0	11,0	36
E	10,0	20,0	50

47

Wie aus der Gegenüberstellung hervorgeht, lassen sich durch Einspinnung von 0,3 Gew.% an Rußpigmenten im Acrylkabel ca. 47 % der Farbstoffmenge einsparen, die nötig wäre, um bei gleicher Farbtiefe ein Faserband, welches keine Rußanteile eingesponnen enthält, herzustellen.

Farbstoff D

-OCH.

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- 13 -

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farbstoff G

\
CM

-N'

C₂H₄

(CH₃)₃ ^CH3^S04

Farbstoff E

Mischung aus 75 Teile Farbstoff e. und 25 Teile Farbstoff e₂

Farbstoff e

0 NH

ff CH₂ ^

CH,

Farbstoff e.

H₅C₂

Cl

^C₂H₅

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- 14 -

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Beispiel 5

Ein Acrylnitrilcoüolymerisat aus 91,5 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3 % Na.methallylsulfonat vairde in Dimethylformamid gelöst und mit einer solchen Menge einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von "Ravenschwarz 30 " in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment 0,01 Gew.%, bezogen auf den Polymerfeststoffgdiialt ausmacht. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von ca. 29 % aufweist, wurde wie in Beispiel 1 angegeben trockenversponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter ca. 962'000 dtex zusammengeführt. Dann wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt und das unverstreckte Faserband in einem Färbetrog mit einer Farbstoffmischung aus 0,32 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 02 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 0,28 g/l eines Farbstoffes der Formel C (Farbstoff-Formeln vergl. Beispiel 1) bei Raumtemperatur gefärbt. Verweilzeit im Färbetrog 3-4 Sekunden, Flottenaufnahme 120 %. Das in einem "beigen" Farbton gefärbte Faserband wird dann wie in Beispiel 1 dargelegt nachbehandelt. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Lichtechtheit =6-7; ¥asch- und Schweißechtheit = 5; Trocken- und Naßreibechtheit = 5; Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 158.

Beispiel 6 (Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilcopolymerisat von analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde auf .gleiche Art und Weise nur unter Wegfall der Rußeinspinnung durch einen Trockenspinnprozeß hergestellt und vorbehandelt.

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Dann wurde im Färbetrog mit einer Färbstoffmischung aus 0,5 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,46 g/l eines Farbstoffes der Formel 3 und 0,8 g/l eines Farbstoffes der Formel C bei Raumtemperatur gefärbt, um den selben beigen Farbton wie in Beispiel 5 angegeben zu erzielen. Alle übrigen Kachbehandlungsbedingungen bleiben unverändert. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Echtheiten: Lichtechtheit 6-7; Waschechtheit = 5; Schweißechtheit 4-5; Trockenreibechtheit 4-5; Naßreibechtheit = 4.

In der folgenden Tabelle werden wieder beide Farbrezepturen zur Herstellung der beigefarbenen, farbstarkegleichen Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung gegenübergestellt.

Farbstoff Farbstoffkonzentration (g/l) Farbstoffeinsparung Beispiel 5 Beispiel 6 %

Fas. m. R. Fas. ο. R. Einzelfarbe Gesamtfärbung

0,50 36

0,46 56 52

0,80 65

Gegenüber der rußfreien Einspinnung lassen sich ca. 52 % der Farbstoffmenge zur Erzielung des gleichen beigefarbenen Farbtones einsparen, wenn man ein Faserband mit 0,01 Gew.% an Rußpigmenten (Beispiel 5) verwendet.

Beispiel 7

Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat wurde in DMF gelöst und mit einer solchen Menge von einer

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A	0,32
B	0,20
C	0,28

10 gewichtsprozentigen Lösung von "Ravenschwarz 30 " in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpignent 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, ausmacht. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von 24 % aufweist, wurde in ein Spinnbad der Zusammensetzung 50 % DMF + 50 % ¥asser gesponnen. Die Fällbadtemperatur betrug 7° C und die Abzugsgeschwindigkeit 10 m/nin. Das Spinnband vom Gesamttiter dtex 1Ό62Ό00 wurde zur Entfernung von Lösungsmittel durch eine mit Wasser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet. Die Wanne besitzt am Eingang und Ausgang je ein Druckwalzenpaar. Abschließend wird das feuchte parallelisierte Faserband, welches eine Bandbreite von ca. 150 - 160 mm hat, über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und unter Spannung durch einen Trockner geführt. Die Trocknertemperatur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserband den Trockner mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 5 Gew.% verläßt. Beispielsweise erhält man bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min bei einem Wareninhalt von 16m Faserband von oben angegebenen Gesamttiter für max. 130 C Trocknertemperatur einen Restfeuchtegehalt von 5,9 %, wovon 3,6 % DMF Restlösungsmittelanteil sind. Anschließend wird das Faserband in einem Färbetrog bei Raumtemperatur mit einer Farbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,15 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 1,1 g/l eines Farbstoffes der Formel C zur Erzielung eines silbergrauen Farbtones gefärbt (Farbstoff-Formeln wie in Beispiel 1). Die Verweilzeit im Färbetrog beträgt ca. 3 - 4 Sekunden. Flottenaufnahme 160 %. Das gefärbte Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer unter Sattdampfbedingungen bei 103 - 105° C fixiert. Die Verweilzeit im Dämpfer beträgt ca. 2 Minuten. Das fixierte, gefärbte Kabel wird hierauf in siedendem Wasser 1 : 5,0 verstreckt, gewaschen, aviviert und unter 20 %

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SchrumpfZulassung bei 130° C im Trockner getrocknet, anschließend gekräuselt und eingetafelt. Aus dem silbergrauen Faserband hergestellte Fasergarne vom Titer 3,1 dtex zeigen im Faserquerschnitt durchfärbte kreisrunde bis ovale Querschnitts formen; Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 80; Lichtechtheit = 6; Wasch- und Schweißechtheit = 5; Trockenreibechtheit = 5; Naßreibechtheit 4-5; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 5.

Beispiel 8 (Vergleich)

Sin Acrylnitrilcopolymerisat mit analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde naßgesponnen, jedoch ohne Zugabe von Rußpigmenten zur Spinnlösung, auf gleiche Art und Weise vorbehandelt und anschließend gefärbt. Zur Erzielung eines analogen silbergrauen Farbtones wie in Beispiel 7 mußte mit einer Färbstoffmischung aus 0,44 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,55 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 2,6 g/l eines Farbstoffes der Formel C bei Raumtemperatur gefärbt werden. Alle übrigen Nachbehandlungsbedingungen bleiben unverändert. Faserquerschnitt: durchfärbte kreisrunde bis ovale Querschnittsformen. Lichtechtheit =6-7; Wasch- und Schweißechtheit 4-5; Trockenreibechtheit = 5; Naßreibechtheit = 4; Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 4. Wie aus den' Konzentrationsangaben für die Farbstoffe in Vergleich zu Beispiel 7 wieder hervorgeht, lassen sich durch Rußeinspinnung ca. 73 % der Farbstoffmenge einsparen (vergl. Tabelle Beispiel 2).

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Beispiel 9

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde unter Zusatz von 0,01 Gew.% an Rußpigmente, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, zur Spinnlösung wie in Beispiel 7 ausgeführt naßgesponnen, dann in drei hintereinander geschaltete Wannen mit Wasser bei Kochtemperatur vorgewaschen, 1 : 5,0 verstreckt und ohne Trocknung in einem Färbebad mit der gleichen Farbstoffmischung und Farbstoffkonzentrationen wie in Beispiel 7 angegeben bei 70° C gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbewanne beträgt ca. 3 Sekunden. Die Farbstoffe auf dem silbergräuen Faserband werden anschließend über einen Schleifentrockner bei max. 130° C Trockentemperatur unter Spannung fixiert. Verweilzeit ca. 1,5 Minuten. Dann wird gewaschen aviviert, unter 20 % SchrumpfZulassung bei max. 150° C getrocknet, gekräuselt und als Endlosband abgelegt. Das silbergraue Faserband entspricht in Farbton und Farbausfall vollkommen dem Faserkabel aus Beispiel 7.

Beispiel 10

A) Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat wurde in DMF gelöst und mit einer solchen Menge einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von "Ravenschwarz 30 " in DMF unter Rühren versetzt, daß der Zusatz an Rußpigment 0,3 Gew.%, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, ausmacht. Die filtrierte'Spinnlösung von einer ca. 29 gewichtsprozentigen Gesamtkonzentration wurde wie in Beispiel 1 angegeben trockengesponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 960'000 zusammengefaßt. Dann wird wie in Beispiel 1 dargelegt vorgewaschen, abgepreßt und getrocknet. Das unver-

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2459712

streckte Faserband wird in einem Färbetrog mit einer Farbstoff ηjschung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel D, 2,0 g/l eines Farbstoffes der Formel F und 5,0 g/l eines Farbstoffes der Formel H bei Raumtemperatur zur Erzielung eines marineblauer. Farbtones gefärbt. Flottenaufnahme 100 %. Die anschließende Nachbehandlung wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Man erhält ein farbstreifes, te _iweise ungefärbtes Kabel. Faserquerschnitt: Randfärbung. Milliäquivalerrte an sauren Gruppen pro kg Polymerisat =

Färbstoff-Formel F

Mischung aus 69,5 Teilen Farbstoff der Formel f₁; 16,9 Teilen Parafuchsin; 6,8 Teilen Farbstoff der Formel f ₂; 1,9 Teilen Dextrin und 4,8 Teilen Natriumsulfat.

Farbstoff-Formel f„:

Cl

Le A 16.159 - 20 -

60982 57 0945

Farbstoff-Formel f ₂:

ei

Farbstoff-Formel H:

OC₂H₅

Cl

B) Wird das mit rußpigmentierte Faserband jedoch nach dem Farbauftrag im Färbetrog 20 Minuten lang diskontinuierlich im Dämpfschrank bei 102° C in Lochkannen gedämpft und anschließend 1 : 3,6 in kochendem Wasser verstreckt, gewaschen, aviviert und wie in Beispiel 1 ausgeführt weiter nachbehandelt, so erhält man ein gleichmäßig durchfärbtes, marineblaues Faserkabel. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen.

Beispiel 11 (Vergleich)

Ein Acrylnitrilcopolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 10 beschrieben wurde ohne Rußzusatz trockengesponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 960'000

Le A 16.159

- 21 -

60982 5/0945

vereinigt. Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben vorgewaschen, abgepreßt und getrocknet. Das unverstreckte Faserband wurde in einem Färbetrog bei Raumtemperatur gefärbt. Zur Erzielung des optisch gleichen marineblauen Farbtones wie in Beispiel 10 wurde mit einer Färbstoffmischung aus 0,4 g/l eines Farbstoffes der Formel D, 8,0 g/l eines Farbstoffes der Formel F und 15,0 g/l eines Farbstoffes der Formel H (Farbstoff-Formeln vergl. Beispiel 10) bei Raumtemperatur gefärbt. Flottenaufnahme =100 %. Das Faserband wurde 20 Minuten lang diskontinuierlich im Dämpfschrank bei 102° C in Lochkannen gedämpft, anschließend 1 : 3,6 in siedendem Wasser verstreckt, gewaschen, aviviert und wie in Beispiel 1 dargelegt fertig nachbehandelt. Man erhält ein marineblaues, durchgreifend egal angefärbtes Kabel vom Einzelendtiter 3,3 dtex, Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen.

In der nachfolgenden Tabelle werden wieder beide Farbrezepturen zur Herstellung der marineblauen Faserbänder mit und ohne Rußeinspinnung miteinander verglichen:

Farbstoff Farbstoffkonzentration (g/l) Farbstoffeinsparung Beispiel 10 Beispiel 11 % Fas. m. R. Fas. ο. R. Einzelfarbe Gesamtfärbung

76

Gegenüber der rußfreien Einspinnung lassen sich somit durchschnittlich 72 % der Farbstoffmenge bei Verwendung eines mit 0,3 Gew.% mit Ruß pigmentierten Faserbandes einsparen.

Le A 16.159 - 22 -

D	ο,	10	0	,40	75
F	1,	0	8	,0	87
H	5,	0'	15	,0	66

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Beispiel 12

Ein Acrylnitrilcopolymerisat analoger chemischer Zusammensetzung wie in Beispiel 10 wurde wiederum mit 0,01 Gew,% an Rußpigmente,bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, trockengesponnen und zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 960'000 zusammengeführt. Das Kabel wird in kochendem Wasser auf das 3,6-fache seiner Ausgangslänge verstreckt, anschließend gewaschen, aviviert und im Trockner bei max. 150° C unter Zulassung von 20 % Schrumpf getrocknet. Dann wird gekräuselt und als Endlosband abgelegt. Der Einzelfaserendtiter beträgt 3,3 dtex. Das mit Ruß pigmentierte Faserband wird hierauf im Färbetrog bei Raumtemperatur mit einer Färbstoffmischung aus 0,1 g/l eines Farbstoffes der Formel A, 0,15 g/l eines Farbstoffes der Formel B und 1,1 g/l eines Farbstoffes der Formel C zur Erzielung eines silbergrauen Farbtones gefärbt. Flottenaufnahme = 100 %. Dann wird in einem Dämpfrohr unter Sattdampfbedingungen bei 102 C fixiert. Verweilzeit 12 Minuten. Das fixierte silbergrau gefärbte Kabel wird dann gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen und auf einem Trockner mit 14 gelochten Tambours unter Spannung bei 14O° C getrocknet. Anschließend wird gekräuselt und als Endlosband abgelegt. Der Einzelendtiter des silbergrau gefärbten Faserbandes beträgt 3,2 dtex. Faserquerschnitt: durchfärbte Hantelformen. Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 80; Echtheiten: wie Beispiel 1. Das silbergraue Faserband entspricht in Farbton und Farbtiefe vollkommen dem gefärbten Faserband aus Beispiel 1. ■ .

In der folgenden Tabelle werden in den verschiedensten Farbtönen aus wäßrigen Lösungen angefärbte trockengesponnene

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Polyacrylnitrilfaserbänder mit der chemischen Zusammensetzung 91,1 % Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und 3,4 ^n/o Matriummethallylsulfonat, welche in den Abstufungen 0,01, 0,05, 0,1, 0,3 und 2,0 Gew.% an Rußpigmenten, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt,eingesponnen enthalten, mit in gleicher Farbtiefe gefärbten Faserbändern gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch ohne Rußeinspinnung, verglichen. Die Farbstoffeinsparungen für die einzelnen Farben und die durchschnittliche Einsparung für die Gesamt-Färbung gehen wieder aus den Spalten 4 bzw. 5 hervor. Die Formel für die verwendeten Farbstoffe sind bereits in den einzelnen Beispielen angegeben worden.

Farbton Farbstoff Farbstoffkonzentration (g/l) Farbstoff-Faser mit Faser ohne einsparung 0,01 Gew.% Ruß %

Ruß Einzel- Gesamt

farbe färbung

beige berber	A B C	1,1 0,48 0,4	1,2 0,7 1,0	8 31 60	32
		Faser mit 0,05 Gew.% Ruß	Faser ohne Ruß
beige braun	A B' C	2,6 2,0 0,46	3,0 2,7 · 2,7	13 26 83	41
gold braun	A B C	5,0 - 1,8 0,4	5,0 2,5 2,5	28 84	37
fuchsbraun	A B C	5,0 1,5 0,4	5,0 2,4 2,6	37 85	41

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- 24 -

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Farbton Farbstoff Farbkonzentration (g/l) Farbstoffeinsparung

Faser mit Faser ohne %

0,05 Gew.% Ruß Einzelfarbe Gesamt-Ruß färbung

altgold	B	1,	3	3,	0	57	43
	C	4,	0	8,	4	52
	D	12,	0	15,	0	20

steingrau

A
B
C

Faser mit 0,1 Gew.% Ruß

Faser ohne
Ruß

mittel	A	0,8	1	,8	55	37
grau	B	2,Q	3	,0	33
	C	10,0	13	,0	23

1,8
1,6
5,2

12,0

55 60 57

57

taubengrau

A
B
E

2,8
4,0
9,0

12,0

36 27 25

29

kupferbraun

D
E
G

14,0

0,5

13,5

14,0

13,5

72

24

Faser mit 0,3 Gew.% Ruß

Faser ohne
Ruß

mittelbraun

A
C
G

2,8
0,8
2,0

12,0

49 93 60

67

dunkelbraun

D
E
G

8,0

1,75

4,5

10,0

20 82 36

46

Le A 16.159

-25 -

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JK

Farbton Farbstoff Farbkonzentration (g/l) Farbstoffeinsparung

Faser mit Faser ohne % 0,3 Gev/.°/o Ruß Einzelfarbe Gesamt-Ruß färbung

bärenbraun

D E G

13,0 5,0 7,5

13,0 12,0 10,0

58 25

28

flaschengrün

D E G

7,2 10,8 0,42

18,0

31,5

2,0

60 66 79

68

Faser mit 2,0 Gew.% Ruß

Faser ohne Ruß

schwarz

D	1,0	11,0	91
G	2,5	11,0	77
F	2,0	9,0	78

82

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26 -

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Claims

Fa^entanrrr'-che ^ ~

1) \>"erfahren zur Herstellung von gefärbten Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisaten vor dem eigentlichen Spinnprozeß Rußpigment zusetzt und nach dem Spinnprozeß die Rußpigmente enthaltenden Fäden oder Fasern färbt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 3 Gew.% Rußpigment, bezogen auf das Polymer, zusetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rußpigment der Spinnlösung zusetzt.

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