DE2426675C2

DE2426675C2 - Verfahren zur Herstellung von kochschrumpfenden gefärbeten Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2426675C2
Application number: DE19742426675
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4047 Dormagen Lenz; Alfred Dr. Nogaj; Ulrich Dr. Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-01
Filing date: 1974-06-01
Publication date: 1984-04-12
Also published as: ES438046A1; IE41249B1; GB1508025A; CA1068462A; AT337342B; IE41249L; BE829660A; JPS511777A; ATA411775A; FR2275571B1; FR2275571A1; DK243775A; DE2426675A1; DD118131A5; JPS5838557B2; NL7506378A; LU72622A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochschrumpfenden gefärbten Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1, vgl. DE-OS 14 35 611.

Das bekannte Verfahren kann insbesondere wegen der langen erforderlichen Trocknungszeiten nur diskontinuierlich durchgeführt werden.

Dpr Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art kontinuierlich durchführbar zu machen und dabei eine rasche, gleichmäßige und tiefgreifende Färbung der Fasern zu erzielen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bei einem derartigen Verfahren lassen sich die Fasern oder Fäden innerhalb weniger Sekunden z. B. bei Raumtemperatur anfärben. Die Farbstoffixierung in Dampf erfordert 1 —3 Minuten. Infolge des großen Angebots an sauren Gruppen in den Acrylfaserbändern oder -fäden werden vollkommen durchgefärbte Fasern mit guten Echtheitswerten erhalten.

Nach der kombinierten Wasch-, Preß- und Trockenvorbehandlung wird das unverstrcckte Spinngut bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C innerhalb weniger Sekunden gefärbt, der Farbstoff bzw. die Farbstoffmischung durch Saudampfbehandlung fixiert und die Fäden durch anschließende Verstreckung auf das 1,5- bis 2,5fache der Ursprungslänge bei Temperaturen von maximal 90⁰C und Trocknung unterhalb 100°C zu hochschrumpffäbigen, tiefgreifend durchgefärbten Fasern oder Fäden mit mindestens 35%iger, meist über 40%iger, Schrumpfbarkeit weiter verarbeitet. Schrumpffähige Fasern mit einem Schrumpfvermögen von ca. 35% und höher sind für die Herstellung von bauschigen Garnen sowie für Pol- und Florwaren, insbesondere für Pelzimitationen, von großem Interesse.

ίο Die Verstreckung der gefärbten Faserbänder oder Fäden auf das 1,5- bis 2,5fache ihrer Ausgangslänge erfolgt bei Streckbadtemperaturen von 70—90°C, z. B. 75°C, wobei keinerlei Ausbluten im Streckbad festgestellt wird und somit kein Farbstoffverlust auftritt. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, da massegefärbte, trocken gesponnene Acrylfasern nach dem Färben oft ein Ausbluten der Farbstoffe in den Streck-, Wasch- und Avivagebädern zeigen. Nach anschließender Wäsche, Avivage und Trocknung der Faserbänder oder Fäden bei Trocknertemperaturen unterhalb von 100° C lassen sich gefärbte, hochschrumpffähige Acrylfasern mit 35—40% Schrumpfbarkeit in einem kontinuierlichen Arbeitsgang herstellen.
Bisher war es nicht bekannt, Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 150 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat in einem fortlaufenden Produktionsprozeß zu hochschrumpffähigen, gefärbten Fasern oder Fäden zu verarbeiten. Vielmehr konnten solche gefärbten, hochschrumpffäiiigen Acrylfasern bisher nur über eine sogenannte »Düsenfärbung« durch Zugabe von Farbpigmenten zur Polymerlösung dargestellt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich mehrere Vorteile, weil man alle wasserlöslichen basischen Farbstoffe, wie Azo-, Beizen-, Triphenylmethan- und Metallkomplex-Farbstoffe einsetzen kann, während bei der Düsenfärbung Beschränkungen hinsichtlich der Farbstoff-Auswahl bestehen. Die Farbstoffe müssen im Lösungsmittel für das Polyacrylnitril-Copolymerisat löslich oder dispergierbar sein. Ferner müssen sie in Wasser schwer bzw. unlöslich sein, damit während des Nachbehandlungsprozesses beim Strekken, Waschen und Avivieren kein Farbstoff herausgelöst werden kann. Weitere Forderungen an die zu verwendenden Farbstoffe bestehen hinsichtlich ihrer thermischen Beständigkeit gegenüber den Schachttemperaturen beim Trockenspinnen, sowie der Beschaffenheit von Teilchengröße und Verteilung und somit ihrer Dispergier-, Filtrier- und Spinnbarkeit. Durch das neue Verfahren sind all diese Beschränkungen hinsichtlich

so der Farbstoffauswahl hinfällig.

Durch die Verwendung von trocken gesponnenen Acrylfasern mit beispielsweise 200 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat ergeben sich aber durch die andersartige chemische Zusammensetzung

-^S5 der Acrylnitril-Copolymerisate sowie durch die Dampffixierung nach dem Farbstoffauftrag noch weitere unerwartete Vorteile im Hinblick auf ein hohes Schrumpfvermögen der gefärbten Acrylfasern.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Fasern mit erhöhten Anteilen an sauren Gruppen im Polymerisat einen stärkeren Anstieg in der Schrumpfbarkeit (maximal 7—9%) gegenüber herkömmlich trocken gesponnenen Acrylfasern mit 60— 100 Milliäquivalenten saurer Gruppen pro kg Polymerisat erreichen.

^b5 Auch dies ist ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der vorliegenden Erfindung.

So wurde z. B. festgestellt, daß Acrylniiril-Copolymerisate mit 200 mVal/kg Polymerisat an sauren Gruppen

bei einer Verstreckung um 250% eine um durchschnittlich 5% höhere Schrumpfbarkeit gegenüber trocken gesponnenen Acrylfasern mit normalen Gehalten an sauren Gruppen (60—100 mVal/kg) aufweisen.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt des vorliegenden Verfahrens ist die Art und Weise der Vorbehandlung des verwendeten Spinngutes. Es wurde gefunden, daß erst im Zuge der in den nachfolgenden Beispielen noch näher beschriebenen kombinierten Wasch-, Preß- und Trockenvorbehandlung des unverstreckten Fasermaterials vollkommen egale, streifenfreie Anfärbungen sowie ein kontinuierlich ablaufender Färbeprozeß ermöglicht wird (siehe vergleichende Beispiele 7a und 7b). Der Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte im Zuge der Herstellung von kontinuierlich gefärbten, hochschrumpffähigen Acrylfasern ist daher ein 'vichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

So wurden die Einflüsse der Wasch-, Preß- und Trockenvorbehandlung sowie die Dämpfung nach dem Farbstoffauftrag auf die maximale Schrumpfbarkeit von trocken gesponnenen Acrylfasern mit unterschiedlichen Anteilen an sauren Gruppen im Acrylnitril-Copolymerisat (Tabellen IV und V) untersucht Während die Vorbehandlung wie auch unterschiedliche Färbebadtemperaturen keinen wesentlichen Einfluß auf die Schrumpfhöhe der Fasern zeigen, führt der Dämpfprozeß nach dem Farbauftrag am unverstreckten Spinngut zu einer weiteren Zunahme im Schrumpfniveau der Fasern.

In den folgenden Tabellen I bis III wurden auch die Einflüsse der Färbebadtemperatur sowie die Zusammensetzung der Acrylnitril-Copolymerisate mit wechselnden Anteilen an Färbeadditiv im Hinblick auf maximale Schrumpfbarkeit und durchgreifende Anfärbung in kurzen Zeiteinheiten untersucht.

Zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, welche die erforderliche Mindestmenge von 150 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat enthalten, eignen sich alle äthylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren bzw. Mischungen derselben, wie sie in handelsüblichen Acrylfasern eingebaut werden, beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Allyl- oder Methallylsulfonsäure, Vinyl-, Vinylbenzolsulfonsäure sowie deren Alkalisalze. Ferner eignen sich äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine Säurefunktion besitzen, wie beispielsweise Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid, p-Sulfophenylmethyläther, Oxallylsulfonamid sowie Mischungen dieser Verbindungen. Weitere geeignete monoolefinische Monomere sind beispielsweise die Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylester, beispielsweise Vinylacetat.

Die Fasern für die Färbeversuche wurden nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt und das jeweilige Spinngut wie folgt nachbehandelt:

Das vereinigte Faserband, welches einen Feuchtegehalt von ca. 36,5% aufweist, wird in einer Wanne, welche mit Wasser von Raumtemperatur gefüllt ist und am Wanneneingang und -ausgang mit je einem Druckwalzenpaar versehen ist, vorgewaschen. Anschließend wird das Kabel über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und in einem Trockner mit gelochten Tambours bei maximal 130⁰C unter Spannung so vorgetrocknet, daß der Restfeuchtegehalt maximal unter 10% liegt, wovon ca. 2—3% Restlösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, sein können. Die derartig vorbehandelten Faserbänder werden dann mit 60 g/l eines Farbstoffes der Formel

C₃H₅

C₂H₅

bei verschiedenen Färbetemperaturen gefärbt Die Kontaktzeiten mit der Farbflotte betragen maximal 3 bis 4 Sekunden. Anschließend werden die gefärbten Faserbänder unter Sattdampfbedingungen 2—3 Minuten fixiert Variiert wurden der Verstreckungsgrad und die Streckbandtemperatur und die Schrumpfbarkeit in Abhängigkeit von der Durchfärbung der Faserquerschnitte und der Zusammensetzung der Acrylnitril-Copolymerisate festgestellt Getrocknet wurde jeweils unter Spannung im Siebtrommeltrockner bei maximal 70° C Trocknertemperatur. Die Feuchte der getrockneten, gefärbten hochschrumpfbaren Fasern beträgt im Durchschnitt 5—6% und maximal 8,2%. Die Messungen der Kochschrumpfwerte wurden jeweils an den wärmebehandelten Fasern durchgeführt. Die Schrumpfung in siedendem Wasser liegt für die Fasern ca. 4—6% höher.

1. Bestimmung des Kochschrumpfes

Die Bestimmung des Kochschrumpfes K wird in der Weise durchgeführt, daß man ein dünnes Fadenbündel von 10—15 Kapillaren der Ausgangslänge U (gemessen unter einer Vorspannung von ca. 0,01 g/den) 5 Minuten spannungslos mit Heißwasser von 98— 100°C behandelt und in einem Wasserbad von ca. 20° C abschreckt. An dem spannungslos aufbewahrten geschrumpften Fädenbzw. Fadenbündel wird nach 30 Minuten die Länge Ik unter gleicher Vorspannung bestimmt. Der Kochschrumpf in Prozenten wird dann berechnet nach der Gleichung

Il _ 1 \

100.

2. Bestimmung der sauren Gruppen im

Acrylnitril-Copolymerisat

Das zu prüfende Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Entfernung von Salzen 30 Minuten mit destilliertem Wasser ausgekocht und dann bei 50° C im Vakuumtrokkenschrank getrocknet. 500 mg Polymerisat werden dann in 25 ml Dimethylsulfoxid unter Erwärmen gelöst und die gelöste Probe zweimal durch ein Austauschrohr (Rohrdurchmesser 12 mm; Rohrlänge etwa 200 mm), welches Lewatit S 100 (Kationenaustauscher der Firma Merck) enthält, geschickt. Man spült mit 75 ml Dimethylsulfoxid nach. Dem Eluat werden 10 Tropfen Phenolphthalein zugesetzt und dann mit 0,05-normaler alkoholischer Kalilauge bis zum Umschlagspunkt nach blau titriert. Der Blindwert einer reinen Dimethylsulfoxid-Lösung wird in gleicher Weise ermittelt und vom Titrationswert abgezogen.

3. Bestimmung der Farbstoffmenge auf

der gefärbten Faser

Aus einer Lösung von 20 g/l des oben angegebenen Farbstoffes werden 5 ml abpipettiert und auf 1 Liter

verdünnt Die Extinktion in einer 1 cm Küvette, bei der eine gemessene Extinktion von 0,5 für 100 mg Wellenlänge 590 rnu, liegt bei 2,1 (Extinktionsmaxi- Faser/100 ml entsprechen somit ca. 23,8 mg Farbstoff/g mum). Umrechnung: 100 mg Farbstoff/i Lösung = 2,1; Faser.

Tabelle I

Färbungen am Spinngut

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: 93,6% Acrylnitril

5,7 % A.säuremethylester

0,4 % Methacroylaminobenzol-benzoldisulfonamid

0,3% Na.methallylsulfonat

Saure Gruppen (mVal/kg) = 80

Färbetemperatur 20⁰C	: 1,5	in allen Fällen	3	Koch	Färbetemperatur 75°C	(100 mg/100 ml) = 0,490	Ver-	1,5	in allen Fällen	Koch	Färbetemperatur	96-100 ⁰C	bung	1,5	g Spinngut = 24,	2	Koch
				schrumpf	Extinktior	mg Farbstoff pro g Spinngut = 23,4	streckung			schrumpf	Extinktion		Ver-		= in allen Fällen		schrumpf
Extinktion (100 mg/100 ml) =■ 0,447	: 1,5	Streck-		(%)		Faserquerschnitt =		1,5	Strecfc-	(%)	mg Färbst	(100 mg/100 ml) = 0,507	streckung	1,5			(%)
mg Farbstoff pro g Spinngut = 21,	:2,0	wannen-	k. lauf.	Rindfarbung	1	2,0	wannen-	k. lauf.	off pro		2,0	*Streck-*	k. lauf.
Faserquerschnitt =		temp.	rnögl.	Bei			temp.	mögl.	Faserquerschnitt	1		wannen-	mögl.
Randfärbung	: 1,5	60 ⁰C	49,8	spiel	1	1,5	60⁰C	desgl.	Randf		: 1,5	temp.	desgl.
Bei- Ver	:2,0		k. lauf.		1	2,0		desgl.	Bei	1	2,0	60⁰C	desgl.
spiel Streckung	:2,25	70⁰C	mögl.	1		2,25	70⁰C		spiel	1	2,25
	:2,5	70⁰C	36,9		1	2,5	70⁰C	39,5			2,5	70⁰C	37,5
1 1	:3,0		44,2	2	1	3,0		44,2	1	1	3,0	70⁰C	40,2
	: 1,5	75⁰C	39,6	3	1	1,5	75⁰C	40,7		1	1,5		37,8
2 1	:2,0	75 ⁰C	36,5		1	2,0	75 ⁰C	35,6	2	1	2,0	75 ⁰C	32,8
3 1	: 2,25	75°C	30,9	4	1	2,25	75⁰C	27,1	3	1	2,25	75⁰C	28,8
	:2,5	75 ⁰C	39,5	5	1	2,5	75 ⁰C	40,0		1	2,5	75 ⁰C	39,3
4 1	:3,0	75 ⁰C	40,4	6	1	3,0	75 ⁰C	44,1	4	1	3,0	75 ⁰C	42,1
5 1	: 1,5	9O⁰C	38,4	7	1	1,5	90⁰C	40,2	5	1	1,5	75 ⁰C	37,6
6 1	:2,0	90⁰C	36,0	8	1	2,0	90⁰C	32,7	6	1	2,0	90⁰C	33,2
7 1	: 2,25	90⁰C	29,8	9	1	2,25	90⁰C	30,9	7	1	2,25	9O⁰C	30,6
8 1	:2,5	90⁰C	38,1	10	1	2,5	90⁰C	40,1	8	1	2,5	90⁰C	37,2
9 1	:3,0	90⁰C	40,1	11	1	3,0	90⁰C	42,7	9	1	3,0	90⁰C	39,2
10 1	98-10O⁰C	38,3	12	1	98-100⁰C	39,3	10	1	90⁰C	33,4
11 1	98-100°C	36,1	13	1	98-100⁰C	35,0	11	1	98-10O⁰C	31,8
12 1	98-100⁰C	26,5	14	1	98-100⁰C	32,2	12	1	98-100⁰C	27,5
13 1	98-100⁰C	15		98-100⁰C	13	1	98-100⁰C
14 1	98-100⁰C	16	98-100⁰C	14		98-10O⁰C
15 1	17		15	98-10O⁰C
16 1	18		16
17 1		17
18 1	18

Wie aus Tabelle I hervorgeht, werden trocken gesponnene Acrylfasern mit 80 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat bei Färbetemperaturen von 20—10O⁰C bei 3—4 Sekunden Färbedauer nur in den Randzonen angefärbt. Bei einem Streckgrad von 1 :2,5, der zur Herstellung von Fasern mit ausreichenden Faserfesiigkeiten notwendig ist, werden bei Färbetemperaturen zwischen 20 und 100° C bei Streckwannentemperaturen von 75—90°C mindestens 35% Schrumpfbarkeit der gefärbten Fasern erzielt. Bei

niedrigeren Streckwannentemperaturen ist infolge von Kapillarrissen keine kontinuierliche Verarbeitung möglich. Bei höheren Streckwannentemperaturen, beispielsweise 98—100°C, und Streckverhältnissen von mehr als 250% der ursprünglichen Kabellänge, sinkt die Schrumpfbarkeit der gefärbten Fasern auf Werte unterhalb von 35% ab. Die höchsten Kochschrumpfwerte erhält man bei Färbebadtemperaturen von 20—75°C für Verstreckungen um 200%.

Tabelle II

Färbungen am Spinngut

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: 91,5% Acrylnitril

5,5 % A. säuremethylester 3,0% Na.methallylsulfonat

Saure Gruppen (mVal/kg) = 160

Färbetemperatur 20°C Extinktion (100 mg/100 ml) = 0,890

mg Farbstoff pro g Spinngut = 42,4

Faserquerschnitt : in allen Beispielen Durchfärbung

Beispiel

Verstreckung

Streck-

wannen-

lemp.

Koch

Färbetemperatur 75°C Extinktion (100 mg/100 ml) = 0,980

mg Farbstoff pro g Spinngut = 46,6

Faserquerschnitt : in allen Beispielen Durchfarbung Bei- Ver- Streck- Koch

schrumpf spiel Streckung

Slreck-

wannen-

temp.

Färbetemperatur 98-10O⁰C Extinktion (100 mg/100 ml) = 1,36 mg Farbstoff pro g Spinngut = 64,9 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfarbung

Bei- Ver- Streck

schrumpf spiel Streckung

wannentemp.

Kochschrumpf

1	1	1,5	75 ⁰C	36,6	1	75 ⁰C	37,4	1	1	1,5	75°C	36,2
2	1	2,0	75 ⁰C	46,4	2	75⁰C	45,5	2	1	2,0	75 ⁰C	41,9
3	1	2,25	75 ⁰C	42,1	3	75 ⁰C	42,7	3	1	2,25	75 ⁰C	40,6
4	1	2,5	75⁰C	39,7	4	75⁰C	38,6	4	1	2,5	75⁰C	36,7
5	1	3,0	75 ⁰C	34,2	5	75 ⁰C	29,8	5	1	3,0	75 ⁰C	29,2
6	1	1,5	9O⁰C	37,3	6	9O⁰C	37,5	6	1	1,5	90⁰C	36,8
7	1	2,0	90⁰C	45,8	7	90⁰C	41,2	7	1	2,0	90⁰C	42,6
8	1	2,25	90⁰C	43,9	8	90⁰C	42,1	8	1	2,25	9O⁰C	38,6
9	1	2,5	90⁰C	39,0	9	90⁰C	36,0	9	1	2,5	90⁰C	34,4
10	1	3,0	90⁰C	36,8	10	9O⁰C	29,8	10	1	3,0	90⁰C	27,8
11	1	1,5	98-10O⁰C	37,6	11	98-100⁰C	36,1	11	1	1,5	98-100⁰C	35,4
12	1	2,0	98-10O⁰C	42,9	12 1	98-100⁰C	39,0	12	1	2,0	98-10O⁰C	38,3
13	1	2,25	98-100⁰C	37,6	13 1	98-100⁰C	36,8	13	1	2,25	98-100°C	34,7
14	1	2,5	98-100⁰C	33,4	14 ]	98-100⁰C	34,7	14	1	2,5	98-100⁰C	31,2
15	1	3,0	98-100⁰C	29,5	15 1	98-100⁰C	30,4	15	1	3,0	98-100⁰C	28,0
1 : 1,5
1:2,0
1 : 2,25
1 :2,5
1 :3,0
1 : 1,5
I :2,0
I : 2,25
:2,5
:3,0
: 1,5
:2,0
:2,25
:2,5
:3,0

Tabelle Il zeigt, daß trocken gesponnene Acrylfasern mit 160 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat bei Färbetemperaturen von 20— 100°C innerhalb von 3—4 Sekunden vollkommen durchgefärbt werden. Bei einem Streckgrad von 1 :2,5 werden bei Färbetemperaturen zwischen 2O⁰C und Kochtemperatur und Streckwannentemperaturen von 75—90⁰C im Vergleich zu trocken gesponnenen Acrylfasern mit mVal/kg saurer Gruppen (Tabelle I) in der Regel ca. 3% höhere Kochschrumpfwerte erreicht. Die höchsten Kochschrumpfwerte erhält man wiederum für Verstrekkungen um 200% für Streckwanneniemperaturen von 75—90°C und Färbungen bei Raumtemperatur. Bei Verstreckungen oberhalb 90°C nimmt die Schrumpfbarkeit der gefärbten Faser wieder beträchtlich ab.

Tabelle III

Färbungen am Spinngut
Zusammensetzung des AN-Copolymerisates:

Saure Gruppen (mVal/kg) = 198 91,1 % Acrylnitril
5,5 % A.säuremethylester
3,4 % Na.methallylsulfonat

Färbetemperatur 20⁰C Extinktion (100 mg/100 ml) = 1,07 mg Farbstoff pro g Spinngut = 51,0 Faserquerschnitt: in allen Beispielen

Färbetemperatur 75 ⁰C Extinktion (100 mg/100 ml) = 1,165 mg Farbstoff pro g Spinngut = 55,5 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Färbetemperatur 98-100⁰C Extinktion {100 mg/100 ml) = 1,485 mg Farbstoff pro g Spinngut = 70,8 Faserquerschnitt: in allen Beispielen

Durchfärbung	Ver- streckung	Streek- wannen- temp.	Koch- schrumpf	Durchfärbung	Ver- streckung	Streck- wannen- temp.	Koch schrumpf	Durchfärbung	Ver- streckung	Streck- wannen- temp.	Koch schrumpf
Bei spiel	1 : 1,5	75°C	37,0	Bei spiel	1 : 1,5	75°C	37,2	Bei spiel	1 :1,5	75°C	36,4
1	1:2,0	75°C	47,6	1	1:2,0	75°C	47,0	1	1 :2,0	75°C	43,0
2	1 : 2,25	75°C	42,4	2	1 : 2,25	75°C	43,8	2	1 : 2,25	75 °C	41.5
3	1 :2.5	75 ⁰C	41,6	3	1 :2,5	75 ⁰C	40,7	3	1 :2,5	75°C	40,1
4			4			4

10

Fortsetzung

Färbelemperalur 20⁰C Extinktion (100 mg/100 ml) = 1,07 mg Farbstoff pro g Spinngut = 51,0 Faserquerschnitt : in allen Beispielen Durchfärbung

Beispiel

VerStreckung

Streck-

wannen-

temp.

Kochschrumpf

Färbetemperatur 75 ⁰C Extinktion (100 mg/100 ml) = 1,165

mg Farbstoff pro g Spinngut - 55,5

Faserquerschnitt : in allen Beispielen Durchfärbung Bei- Ver- Streck- Koch-

Färbetemperatur 98- 100⁰C Extinktion (100 mg/100 ml) = 1,485 mg Farbstoff pro g Spinngut = 70.8 Faserquerschnitt: in allen Beispielen Durchfärbung

Ve xspiel Streckung

Bei-

wannenlemp.

schrumpf spiel

VerStreckung

Streck-

wannen-

temp.

Kochschrumpf (V.)

3,0

1,5

2,0

2.25

2,5

3,0

1,5

2,0

2,25

2,5

3,0

75 ⁰C

9O⁰C

90⁰C

9O⁰C

90⁰C

98-100⁰C

33,6
36,3
46,0
45,8
40,4
38,3
38,6
43,4
43,9
37,6

98-100⁰C 32,8

10

11

12

13

14

15

3,0

1,5

2,0

2,25

2,5

3,0

1,5

2,0

2,25

2,5

3,0

75 °C

90⁰C

9O⁰C

90⁰C

98-100⁰C 98-100⁰C 42,4

98-100⁰C 46,3

98-100⁰C

98-100⁰C 30,8
34,8
44,4
42,9
38,8
32,9
34,4

36,6
33,2

10

11

12

13

14

15

: 3,0
1,5
2,0
2,25
2,5
3,0
1,5
2,0
2,25
2,3
3,0

75 ⁰C

90⁰C

90 °C

98-100⁰C

98-100⁰C 41,0

98-100⁰C 37,6

98-100⁰C 35,0

98-100⁰C 30,4

33,2
37,8
44,0
41,0
39,2
31,2
35,8

Wie aus Tabelle III ersichtlich, werden trocken gesponnene Acrylfasern mit 198 mVal/kg Polymerisat an sauren Gruppen bei Färbetemperaturen von 20-100⁰C bei 3-4 Sekunden Kontaktzeit mit der Färbeflotte vollkommen durchgefärbt. Bei einem Streckgrad von 1 :2,25 bis 1 :2,5 werden bei Streckwannentemperaturen von 75° C bis Kochtemperatur über 40% bis maximal 46% Schrumpfbarkeit der gefärbten Fasern erzielt. Bei höheren Streckverhältnissen (beispielsweise bei einer Verstreckung auf 300% der ursprünglichen Kabellänge) sinken die Kochschrumpfwerte unter 40%, meist auf Werte zwischen 30—35% ab. Die höchsten Kochschrumpfwerte erhält man wieder für Verstreckungen um 200% bis 250%, wobei die Färbetemperatur keine ausschlaggebende Rolle spielt.

Setzt man die chemische Zusammensetzung der Acrylnitril-Copolymerisate aus den Tabellen I bis III mit der Höhe der Kochschrumpfwerte in Beziehung, so folgt, daß mit steigendem Anteil an sauren Gruppen im AN-Copolymerisat bei nahezu gleichen Gehalten an Acrylsäuremethylester die Kochschrumpfwerte ansteigen. Bei einer Verstreckung von 1 :2,5 beträgt die Zunahme der Kochschrumpfwerte für das AN-Polymerisat mit 198mVal/kg an sauren Gruppen für Streckwannentemperaturen zwischen 75—90⁰C im Durchschnitt 5% gegenüber dem AN-Copolymerisat mit 80 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg AN-Po-

()
C₂H₅-N=C

lymerisat bei sonst gleichen Herstellbedingungen. Man kann dies auf den wachsenden Comonomeranteil im AN-Polymerisat zurückführen, der zu einer steigenden Schrumpftendenz führt. Bei 100⁰C Streckwannentemperatur nimmt die Differenz im Schrumpfniveau zwischen beiden AN-Polymerisaten wieder ab (ca. 1,5%). Das AN-Copolymerisat mit 160 Milliäquivalenten an sauren Gruppen pro kg AN-Polymerisat nimmt in Bezug auf die Schrumpfbarkeit eine Mittelstellung ein.

Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht also auch darin, daß man durch Verwendung von Acrylnitril Copolymerisaten mit einer erhöhten Anzahl an sauren Gruppen im AN-Polymerisat, beispielsweise 200 Milliäquivalente pro kg Polymerisat, eine ca. 5% höhere Schrumpfbarkeit gegenüber Fasern mit einer herkömmlichen Zusammensetzung des Acrylnitril-Polymerisats (ca. 60—100 mVal/kg Polymerisat an sauren Gruppen) erzielt.

In einer weiteren Versuchsreihe (Tabelle IV) wird der Einfluß der Wasch-, Preß- und Trockenvorbehandlung des unverstreckten Fasergutes auf die maximale Schrumpfbarkeit der Fasern geprüft. Zu diesem Zweck wurde frisch gesponnenes Spinngut zu einem Faserkabei vereinigt (Feuchte ca. 38%, davon 18,5% Dimethylformamid) und ohne weitere Vorbehandlung direkt mit 20 g/I eines Farbstoffs der Formel

3—4 Sekunden bei Raumtemperatur gefärbt Dann 65 schließend wurde bei 70⁰C unter Spannung im

wurde 2 Minuten unter Sattdampfbedingungen fixiert Siebtrommeltrockner getrocknet und die Koch-

und auf 200% bis 250% der Ausgangslänge bei schrumpfwerte der gefärbten Fasern ermittelt verschiedenen Wassertemperaturen verstreckt An-

Tabelle IV

Färbungen am Spinngut ohne Vorbehandlung des Faserkabels mit Dampffixierung Zusammensetzung des AN-Copolymerisates:

vgl. Tabelle I
Saure Gruppen (mVal/kg) = 80

Beispiel Verstreckung Streckwannen- Kochschrumpf

temperatur (%)

1	1	2,0	75 ⁰C
2	1	2,5	75°C
3	1	2,0	90 °C
4	1	2,5	90⁰C
5	1	2,0	100⁰C
6	1	2,5	100⁰C

45,3 37,6 41,1 36,2 41,9 36,8

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates:

vgl. Tabelle H

Saure Gruppen (mVal/kg) = 160

Beispiel Verstreckung Streckwannen- Kochschrumpf temperatur (%)

25

1	1	2,0	75°C
2	1	2,5	75 ⁰C
3	1	2,0	90⁰C
4	1	2,5	90⁰C
5	1	2,0	100°C
6	1	2,5	100⁰C

47,1 41,5 46,8 41,2 43,3 35,1

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates:

vgl. Tabelle III

Saure Gruppen (mVal/kg) = 198

Beispiel Verstreckung Streckwannen- Kochschrumpf temperatur (%)

2,0
2,5
2,0
2,5
?-,0
2,5

75 ⁰C

90⁰C

100°C

100⁰C

48,8 44,2 46,8 41,3 45,0 37,9

55

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, wird durch die Vorbehandlung des unverstreckten Spinngutes die Schnimpfbarkeit der gefärbten Fasern nur unwesentlich beeinflußt Das maximale Schrumpfniveau nimmt für alle Fasern (80—200 mVal/kg an sauren Gruppen) um ca. 1 % durch die Vorbehandlung ab.

Als weitere Einflußgröße auf die maximale Schrumpfbarkeit kontinuierlich gefärbter Acrylfasern wurde der Dämpfschritt am gefärbten unverstreckten Spinngut untersucht Während zur Erzeugung hochschrumpfender weißer Acrylfasern ein Dämpfschritt nicht erforderlich ist wird zur Herstellung kontinuierlich gefärbter trocken gesponnener Acrylfasern nach dem erfindungs-

gemäßen Verfahren die Farbstoffixierung durch den Dämpfprozeß beschleunigt und ausreichende Echtheiten erzielt. Es wurde wiederum Faserband zu einem Kabel vereinigt und ohne weitere Vorbehandlung mit 20 g/l des bereits oben angegebenen Farbstoffes bei Raumtemperatur gefärbt. Die Kontaktzeiten der Faserkabel mit der Flotte betragen 3—4 Sekunden. Dann wurde ohne Dämpfung direkt auf 200% und 250% der Ausgangslänge bei verschiedenen Wassertemperaturen im Streckbad gereckt, bei maximal 70"C getrocknet und der Kochschrumpf der gefärbten Fasern bestimmt.

Tabelle V

Färbungen am Spinngut ohne Vorbehandlung des Faserkabels ohne Dampffixierung Zusammensetzung des AN-Copolymerisates: vgl. Tabelle I

Saure Gruppen (mVal/kg) = 80

Beispiel Verstreclcung Streckwannen- Kochschrumpf temperatur (%)

30

1	:2,0	75°C
2	:2,5	75 ⁰C
3	:2,0	9O⁰C
4	:2,5	90⁰C
5	:2,0	100⁰C
6	I :2,5	100⁰C

39,1 34,4 38,1 34,8 38,9 34,0

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates:

vgl. Tabelle II

Saure Gruppen (mVal/kg) = 160

45

Beispiel	Verstreckung	Streckwannen	Kochschrumpf
		temperatur	(%)
1	1 :2,0	75 ⁰C	43,0
2	1 :2,5	75°C	36,5
3	1 :2,0	90°C	39,8
4	1 :2,5	9O⁰C	36,5
5	1 :2,0	100⁰C	37,2
6	1:2,5	100⁰C	36,6

Zusammensetzung des AN-Copolymerisates:

vgl. Tabelle III

Saure Gruppen (mVal/kg) = 198

Beispiel Verstreckung Streckwannen- Kochschrumpf temperatur (%)

1	1:2,0	75⁰C
2	1:2,5	75⁰C
3	1:2,0	90°C
4	1:2,5	9O⁰C
5	1:2,0	100°C
6	1:2,5	100⁰C

41,1 39,3 38,9 36,4 34,4 33,1

Vergleicht man die Kochschrumpfwerte der gefärbten Acrylfasern mit unterschiedlichen Gehalten an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aus den Tabellen I bis Hl mit den analogen Kochschrumpfwerten von Fasern, welche ohne Vorbehandlung und Dämpfschritt hergestellt worden sind (Tabelle V), so erkennt man sofort, daß die Dämpfung nach der Färbung und vor der Verstreckung des Spinngutes zu einer Steigerung der Schrumpfbarkeit führt. Während bei einem Streckgrad von 250% die Schrumpfbarkeit der gedämpften gefärbten Fasern durchschnittlich um 2—4% anwächst, beträgt die Schrumpfzunahme bei einer Verstreckung um 200% ca. 7 — 9% für Fasern mit 200 Milliäquivalentcr. an sauren Gruppen pro kg AN-Polymerisat. Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung zur Herstellung kontinuierlich gefärbter, hochschrumpfender Acrylfasern ist also dadurch gegeben, daß wenn man das gefärbte Spinngut mit erhöhten Anteilen an sauren Gruppen im Polymerisat nach dem Farbstoffauftrag und vor der Verstreckung einer Dampffixierung aussetzt, die maximale Schrumpfbarkeit der Fasern je nach Streckgrad bis zu 9% zunehmen kann. Hochschrumpffasern mit 40—45%iger Schrumpfbarkeit, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind von besonderem Interesse beispielsweise zur Herstellung von Profilteppichen, reliefartigen Musterungen und mehrstufigen Plüschartikeln. Ferner lassen sich hochverdichtete Nadelfilze, beispielsweise für Filter, herstellen.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen des erfitidungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Echtheiten wurden wie folgt ermittelt (Literatur: »Farbechtheitsnormen« Taschenbuch 16 vom Deutschen Normenausschuß, Beuth Vertrieb GmbH, Berlin 30(1966)):

1. Bestimmung der Lichtechtheit nach DIN 54004 Seite 68-72

Bestimmung der Waschechtheit (40°C Wäsche) nach DIN 54014 Seite 88-89

Bestimmung der Schweißechtheit nach DIN 54020

Bestimmung der Reihechtheit (trocken und nr.ß) nach DIN 54021 Seite 98

Bestimmung der Überfärbechtheit nach DIN 54049

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilpolymerisat aus 91,1% Acrylnitril, 5,5% Acrylsäuremethylester und 3,4% Na. methallylsulfonat wurde nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, trocken gesponnen. Das Spinnband wurde zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 300 000 zusammengeführt und zur Bandegalisierung und Lösungsmittel-Entfernung durch eine mit Wasser von Raumtemperatur gefüllte Wanne geleitet. Die Wanne besitzt am Ein- und Ausgang je ein Druckwalzenpaar. Anschließend wird das feuchte parallelisierte Faserband, welches eine Bandbreite von 160 mm hat und eine Bandfeuchte von 67% aufweist, über ein Druckwalzenpaar abgequetscht und unter Spannung durch einen Trockner mit gelochten Tambours geführt. Die Trocknertemperatur wird je nach Bandgeschwindigkeit so einreguliert, daß das Faserband den Trockner mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 5—8% verläßt. Beispielsweise beträgt für eine Bandgeschwindigkeit von 20 m/min die Trocknertemperatur für ein Faserband vom oben angegebenen Gesamttiter maximal 100⁰C. Der Restfeuchtegehalt ist 7,8%, wovon 2,7% Restlösungsmittel Dimethylformamid sind. Das unverstreckte Faserband wird anschließend im Tauchtrog bei Raumtemperatur gefärbt. Gefärbt wurde mit einer Farbstoffmischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen:

a) 0,1 g/l:

O₂N-

C₂H₅

-N = N

CH₃SO₄'

O HN-(CH₂)J-W(CH₃),

c) 0,2 g/l:

Die Verweilzeiten in der Färbeapparatur betrugen 2—3 Sekunden. Das gefärbte Faserband wird dann in einem Hängeschleifendämpfer unter Sattdampfbedingungen bei 105⁰C fixiert Die "Verweilzeit im Dämpfer beträgt ca. 1 Minute. Das fixierte gefärbte Faserkabel wird anschließend im Wasserbad bei 75° C auf das

2,5fache seiner Ausgangslänge verstreclct mit Wasser von 70° C nachgewaschen und mit einer antistatischen Präparation versehen. Anschließend wird das gefärbte Faserband bei 65° C —70° C in einem Trockner mit gelochten Tambours unter Spannung getrocknet Die Laufgeschwindigkeit des Kabels beträgt ca. 50 m/min und die Durchlaufzeit ca. 60 Sekunden. Das gefärbte Kabel wird dann stauchgekräuselt, zu Stapelfasern geschnitten und verpackt

Der Kochschrumpf der gefärbten Fasern vom Titer 5,0 dtex beträgt 40,9% bei einem Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern von 7,1 %.
Faserquerschnitt: Durchfärbung
Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) =11,7
Extinktion: = 0,021 (100 mg Faser/100 ml DMF)
Bestimmung der Farbstoffmenge auf den gefärbten Fasern:

4,35 mg des Farbstoffes der Formel a), 87,8 mg des Farbstoffes der Formel b) und 8,7 mg des Farbstoffes der Formel c) werden in 1 Liter DMF gelöst.

Extinktion = 0,180 (Maximum bei der Wellenlänge 420 ΐημ)

Echtheiten: -

Lichtechtheit = 7;
Wasch- und Schweißechtheit = 5;

Naß- und Trockenreibechthek = 5;

Überfärbeechtheiten: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 3—4;

Anzahl der Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 198.

Beispiel 2

Ein Faserband aus einem Acrylnitril-Copolymerisat von analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vom Gesamttiter dtex 300 000 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt. Gefärbt wurde im Tauchtrog mit einer Farbstoffmischung aus Farbstoffen der Formeln und Mengen

a) 0,35 g/l:

CH

b) 1,5 g/l:

er

O₂N-

-N=N

C₂H₄-N(CHj)₃

CH₃SOf

O HN-(CH₂J₃-N(CHj)₃

c) 1,35 g/l:

CH₃

bei Raumtemperatur. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur betrug 3—4 Sekunden. Das beigefarbene Faserband wurde wieder unter Sattdampfbedingungen fixiert und anschließend im Wasserbad bei 75° C auf das 2,5fache seiner Ursprungslänge verstreckt, mit Wasser von 70°C nachgewaschen,, aviviert und dann in einem Trockner mit gelochten Tambours unter Spannung bei 65—70⁰C maximaler Trocknertemperatur getrocknet. Das gefärbte Kabel wird nach der Stauchkräuselung zu Stapelfasern von 120 mm Länge geschnitten.

Der Kochschrumpf der beigefarbenen Fasern vom Einzeltiter 4,9 dtex beträgi; 40,8% bei einem Feuchtegehait der schrumpffähigen Fasern von 8,1%. Anzahl der Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 198;

Faserquerschnitt: Durchfärbung.
Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) = 3,3
Extinktion = 0,031 (100 mg Faser/100 ml DMF).

Bestimmung der Farbstoffmenge auf den gefärbten Fasern: 47 mg des Farbstoffes a), 42 mg des Farbstoffes

b) und 11 mg des Farbstoffes c) werden in 1 Liter DMF gelöst.
Extinktion = 0,929 (Maximum bei der Wellenlänge 445 mu).

Echtheiten:

Lichtechtheit = 6;

Wasch-, Schweiß-, Trocken- und Naßreibechtheit: 5;
Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 3-4.

Beispiel 3

Ein Acrylnitril-Copolymerisat aus 91,5% Acrylnitril, 5,5% Acrylsäuremethylester und 3,0% Na. methallylsulfonat wurde trocken gesponnen. Das Spinnband wurde zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 305 000

zusammengeführt und wie in Beispiel 1 dargelegt, bei Raumtemperatur mit Wasser vorgswaschen, abgequetscht und unter Spannung bei 100⁰C im Trockner mit gelochten Tambours vorgetrocknet Der Restfeuchtegehait beträgt 8,0%, wovon 3,1% Dimethylformamid sind. Das unverstreckte Faserband wird anschließend im Tauchtrog bei Raumtemperatur mit 20 g/l eines Farbstoffes der Formel

C₂H

C₂H₅

20

gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur betrug 3—4 Sekunden. Das gefärbte Faserband wird anschließend unter Sattdampfbedingungen bei 105⁰C 2 Minuten fixiert. Dann wird in einem Wasserbad bei 75° C 1 :2,5 verstreckt, mit Wasser von 70⁰C nachgewaschen und aviviert. Anschließend wird im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei 65—70⁰C getrocknet, stauchgekräuselt und zu Stapelfasern von 120 mm Länge geschnitten.

Der Kochschrumpf der gefärbten Faser vom Titer 5,1 dtex beträgt 393% bei einem Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern von 6,6%.

Faserquerschnitt: Durchfärbung

Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) = 35,0

Extinktion = 0,734 (100 mg Faser/100 ml DMF)

Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser: vergleiche Spalten 4, 5,6

Echtheiten:

Lichtechtheit = 5—6;
ίο Wasch- und Schweißechtheit = 5;

Naßreibechtheit = 4—5;

Trockenreibechtheit = 5;

Überfärbeechtheit:

Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer =2-3;

Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 160.

Beispiel 4

Ein Acrylnitril-Copolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde trocken gesponnen und das Spinnband zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 816 000 zusammengeführt. Das Faserkabel wurde wieder wie in Beispiel 1 beschrieben vorgewaschen, abgequetscht und vorgetrocknet. Der Restfeuchtegehalt liegt bei 5,4%, wovon 2,3% Dimethylformamid sind. Das unverstreckte Faserband wird dann im Tauchtrog bei 50-52°C Färbetemperatur mil 30 g/l eines Farbstoffes der Formel

C₂H

O₂N-

>—N=N

₂n₅

C₂H₄- W(CH₃),

CH₃SOi"

gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbeapparatur beträgt 3—4 Sekunden. Anschließend wird unter Sattdampfbedingungen ca. 2 Minuten fixiert und das rotgefärbte Faserband in einem Wasserbad von 75° C 1 :2,5 verstreckt, bei 70⁰C mit Wasser nachgewaschen und mit antistatischer Präparation versehen. Dann wird im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei maximal 70⁰C getrocknet. Das gefärbte Faserkabel wird stauchgekräuselt und zu Stapelfasern geschnitten.

Die Schnittfasern vom Einzelendtiter 4,7 dtex besitzen einen Kochschrumpf von 39,8% bei einem Feuchtegehalt von 7,7%;
Faserquerschnitt: Durchfärbung
Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) = 19,7
Extinktion = 0,543(100 mg Faser/100 ml DMF)
Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser; 100 mg des Farbstoffs von der oben angegebenen Formel werden in 1 Liter DMF gelöst;
Extinktion = 2,7 (Maximum bei Wellenlänge 490 Γημ)
Echtheiten:
Lichtechtheit = 7;
Wasch- und Schweißechtheit = 5;
Naßreibechtheit = 4 — 5;
Trockenreibechtheit = 5;

Überfärbeechtheit: Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 2 — 3.

Beispiel 5

Ein Acrylnitril-Copolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde trocken gesponnen. Das Faserband wiederum zu einem Kabel vereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt. Gefärbt wurde mit 20 g/l des Farbstoffes aus Beispiel 3, bei Kochtemperatur. Die Verweilzeit im Färbebad beträgt 3—4 Sekunden. Anschließend wird unter Sattdampfbedingungen 2 Minuten fixiert und das gefärbte Faserband in einem Wasserbad von 75° C auf das 2,5fache seiner Ausgangslänge verstreckt. Dann wird mit Wasser von 70⁰C nachgewaschen aviviert und im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei 65—70" C getrocknet. Das gefärbte Kabel wird stauchgekräuselt und zu Stapelfasern geschnitten.

Der Kochschrumpf der blaugefärbten Fasern vom Titer 4,9 dtex beträgt 39,7%, bei einem Feuchtegehalt der schrumpf fähigen Fasern von 5,9%;
Faserquerschnitt = Durchfärbung

Farbstoffaufnahme (mg/g Fasern) = 32

Extinktion = 0,67 (100 mg Faser/100 ml DMF)
Bestimmung der Farbstoffmenge auf der gefärbten Faser: vergleiche Spalten 4, 5,6
Echtheiten: wie Beispiel 3

Beispiel 6 (Vergleich)

a) Ein Acrylnitril-Copolymerisat aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester, 0,4% Methacroylaminobenzol-benzoldisulfonimid und 0,3% Na. methallylsulfonat wurde trocken versponnen. Das Spinnband vom Gesamttiter dtex 816 000 wurde wieder zu einem Kabel vereinigt und wie in Beispiel 1 dargelegt vorgewaschen, abgequetscht und

vorgetrocknet Gefärbt wurde mit 20 g/l des Farbstoffes aus Beispiel 3 in einem Tauchtrog bei Raumtemperatur. Die Färbezeit beträgt 3—4 Sekunden. Anschließend wurde wieder unter Sattdampfbedingungen 2 Minuten fixiert, in einem Wasserbad bei 75° C 1 :2,5 verstreckt mit Wasser von 70⁰C nachgewaschen und aviviert Die Trocknung im Siebtrommeltrockner wird unter Spannung bei maximal 70° C durchgeführt Der Kochschrumpf der gefärbten Fasern vom Titer 4,8 dtex beträgt 37,0%.
Faserquerschnitt = Randfärbung
Farbstoffauf nähme (mg/g Faser) = 7,6
Extinktion = 0,16(100 mg Faser/100 ml DMF)
Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat = 80.

Nimmt man an einem Faserband von analoges Zusamniensetzung des Acrylnitril-Copolymerisates die Färbung anstatt bei Raumtemperatur bei Kochtemperatur vor und erhöht gleichzeitig die Verweilzeit des Faserbandes in der Flotte auf das Zehnfache (ca. 30 Sekunden Kontaktzeit mit der Flotte), so erhält man nach analoger Nachbehandlung wiederum nur eine Randzonenfärbung.
Faserquerschnitt: Randfärbung Farbstoff aufnahme (mg/g Faser) = 14,8
Extinktion = 0,31 (100 mg Faser/100 ml DMF)

Beispiel 7 (Vergleich)

30

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat analoger Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vom Gesamttiter dtex 815 000 wurde wieder durch eine Wanne, welche Wasser von Raumtemperatur enthält geführt und anschließend mit einem Druckwalzenpaar abgequetscht. Restfeuchtegehalt 39,5%. Dann wurde ohne Vortrocknung im Färbetrog mit 20 g/l des Farbstoffes aus Beispiel 3 zur Erzielung eines blauen Farbtones bei Raumtemperatur gefärbt Anschließend wird wieder mit Sattdampf fixiert und in Wasser von 75° C 1 :2,5 verstreckt, gewaschen, aviviert und im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei maximal 70°C getrocknet. Dann wird stauchgekräuselt und das gefärbte Faserband zu Stapelfasern geschnitten. Im Lauf der Färbung steigt der Flüssigkeitsspiegel im Färbetrog ständig an und läuft schließlich nach ca. 1,5 Stunden Laufzeit über. Gleichzeitig zeigt das gefärbte Kabel unegale Anfärbungen. Durch die eingeschleppte Feuchte des Spinnkabels wird die so Flotte ständig verdünnt und führt zu einer helleren Anfärbung des Faserkabels. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dies vermieden, indem man das unverstreckte, unfixierte Faserband nach der Vorwäsche und Abquetschung bei max. 140° C im Trockner unter Spannung vortrocknet und hierdurch den Restfeuchtegehalt auf ca. 5—8% absenkt Faserquerschnitt: Durchfärbung, Farbton jedoch uneinheitlich; teils helle, teils dunkelblaue Hanteln.

b) Wird das unverstreckte Faserband nach der Vorwäsche und Abquetschung im Siebtrommeltrockner auf 17O⁰C unter Spannung oder auch Schrumpfung vorgetrocknet, so tritt neben einer deutlichen Griffverhärtung auch eine Rohtonverschlechterung infolge Vergilbung des Faserbandes ein. Das getrocknete Material weist einen steifen, brettigen Charakter auf, was zu Schlaufenbildung und Wickelneigung in der Färbeapparatur und im Dämpfer führt Bei der anschließenden Verstrekkung treten ständig Aufläufer infolge Kapiilarrisse auf.

Beispiel 8(Vergleich)

Ein Faserband aus einem Acrylnitrilpolymerisat der Zusammensetzung von Beispiel 1 vom Gesamttiter dtex 816 000 wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt unc! mit 20 g/l des Farbstoffs aus Beispiel 3 bei Kochtemperatur gefärbt. Die Verweilzeit in der Färbewanne betrug ca. 25 Sekunden. Anschließend wurde ohne Dämpfung im Wasserbad bei 75° C 1 :2,5 verstreckt. Hierbei wird keinerlei Ausbluten des Farbstoffes oeobachtet Dann wird mit Wasser von 70° C nachgewaschen, mit antistatischer Präparation ausgerüstet und im Siebtrommeltrockner unter Spannung bei 70° C getrocknet. Das gefärbte Kabel wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern geschnitten. Hieraus hergestellte Fasern vom Titer 4,7 dtex haben einen Kochschrumpf von 36,7%. Der Feuchtegehalt der schrumpffähigen Fasern beträgt 7,2%;
Faserquerschnitt: Durchfärbung.
Farbstoffaufnahme (mg/g Faser) = 60,5
Extinktion = 1,27(100 mg Faser/100 ml DMF)
Bestimmung der Farbstoffaufnahme auf der gefärbten Faser: vergleiche Spalten 4,5,6
Echtheiten:

Lichtechtheit = 4; Wasch- und Schweißechtheit = 4-5;

Naßreibechtheit = 3;
Trockenreibechtheit = 3—4;
Überfärbeechtheit:

Anbluten gegen Polyacrylnitril neutral und essigsauer = 1;

die Dampffixierung nach der Färbung des unverstreckten Spinngutes ist somit unbedingt erforderlich, um ausreichende Licht- und Reibechtheiten zu erhalten. Die Kochschrumpfwerte fallen ohne Dampfbehandlung um ca. 3—4%, gegenüber Hochschrumpffasern, welche mit Dampf fixiert worden sind, ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochschrumpfenden, gefärbten, nach einem üblichen Trockenspinnverfahren hergestellten Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Waschen unter schwacher Spannung in einem Wasserbad, Trocknen bis zu einem Restfeuchtegehalt von max. 10 Gew.-°/o durch Wärmeeinwirkung, Färben bei Temperaturen von 20—100⁰C und Färbezeiten von wenigen Sekunden bis zu 60 Sekunden mit wasserlöslichen basischen Farbstoffen, Verstrecken auf das 1,5—2,5fache der Ausgangslänge und Nachbehandeln, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, daß die Acrylnitrilpolymerisate mindestens 150 Milliäquivalente an sauren Gruppen pro kg Polymerisat aufweisen, daß man das Waschen bei Temperaturen bis zu 70° C durchführt, vor dem Trocknen bis zu 70%, mindestens aber 30%, des Feuchtegehaltes aus den Fasern oder Fäden durch Abpressen entfernt und daß man das Verstrecken bei Temperaturen von 70—90°C durchführt

2. Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilpolymerisate noch weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere in copolymerisierter Form enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren Vinylacetat, niedere Acrylsäure- oder Methacrylsäureester sind.