EP0091567B1 - Verfahren zur Herstellung thermostabiler Fasern und Fäden - Google Patents

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EP0091567B1
EP0091567B1 EP83102493A EP83102493A EP0091567B1 EP 0091567 B1 EP0091567 B1 EP 0091567B1 EP 83102493 A EP83102493 A EP 83102493A EP 83102493 A EP83102493 A EP 83102493A EP 0091567 B1 EP0091567 B1 EP 0091567B1
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EP
European Patent Office
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copper
ions
solution containing
solution
drying
Prior art date
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EP83102493A
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French (fr)
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EP0091567A2 (de
EP0091567A3 (en
Inventor
Walter Dr. Fester
Bernd Dr. Huber
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Publication of EP0091567A3 publication Critical patent/EP0091567A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
    • D06M11/13—Ammonium halides or halides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles

Definitions

  • the invention relates to continuous processes for the production of synthetic threads and fibers insoluble in N, N-dimethylformamide from acrylonitrile polymers, which have a weight loss of at most 20%, preferably 15%, when heated to 400.degree.
  • the spinning solution begins to gel and can no longer be spun without interference, while the extrusion of spinning masses containing copper (I) salts into injection molded articles may not yet be hindered.
  • the copper (I) ions are absorbed within seconds and can therefore be integrated into the production process of threads and fibers containing acrylonitrile without difficulty. It does not matter whether the threads were produced using a dry or wet spinning process.
  • the copper (I) ions are naturally particularly easily absorbed in wet-spun threads; However, it is also possible to load dry-spun threads containing solvent within the washing process or aftertreatment process with copper (I) ions.
  • the treatment can be carried out before, during or after the washing of the strands or cables.
  • the copper (I) content in the threads can of course also be influenced by the length of the exposure time and the concentration in the bath liquid.
  • the uptake of the copper (I) ions from a bath or from a spray zone at room temperature is largely reversible, which means that the copper content can be removed by subsequent washing. For this reason, it is necessary to fix the copper content in the fiber.
  • This fixation can be carried out by a temperature treatment above about 60 ° C., preferably above 85 ° C., or by a drying process in which correspondingly high temperatures are usually exceeded. Naturally, it is not only the temperature used for the fixing process; but also the dwell time of the threads or cables is important. While fixation, for example, requires longer dwell times at 65 ° C, at temperatures above 100 ° C only times of one minute or possibly a few seconds are required for the same effect.
  • the copper (I) ions are also fixed in the Polymer molecule observed. For example, if the copper (I) bath is kept at the boiling temperature, the copper (I) ions are absorbed and fixed at the same time.
  • a disadvantage of this method is that the stability of aqueous copper (I) ion-containing solutions generally decreases significantly with temperature, and the controllability of the uptake of copper ions is usually made noticeably more difficult.
  • the copper (1) content can no longer be washed out; it can be assumed that the copper (I) ions have been complexly incorporated into the polyacrylonitrile under these conditions.
  • a common procedure is to pull the cable or the strands through a copper (I) ion-containing bath and, after the excess bath liquid has been largely squeezed out, for example through hot godets of, for example, 100 ° C. surface temperature. Thereafter, if desired, a further wash can be provided to remove superficial copper salts etc. from the threads, and then to apply a customary preparation to the threads or cables in a subsequent bath before they are finally dried.
  • a copper (I) ion-containing bath for example through hot godets of, for example, 100 ° C. surface temperature.
  • a further wash can be provided to remove superficial copper salts etc. from the threads, and then to apply a customary preparation to the threads or cables in a subsequent bath before they are finally dried.
  • the cables have a copper (I) ion solution directly before the first drying and to fix them with drying.
  • the threads have copper compounds which are not bound to the surface in a complex manner and which can be detached on first contact with water.
  • a copper (I) ion solution can be produced directly by electrolytic reduction of copper (II) solutions or by heating copper (II) salt solutions in the presence of metallic copper, the copper being added in the form of a powder or by electrolysis can be generated.
  • the solution can be prepared by mixing a copper (II) salt solution with a reducing agent.
  • the copper salt CUS04 X 5 H 2 0 has proven to be particularly favorable as the usual copper (II) salt.
  • aldehyde sulfoxylates and in particular the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, have proven to be particularly advantageous, since high copper (I) ion concentrations with good stability can be obtained with this system.
  • the stability can additionally be increased by suitable complexing agents.
  • the required low temperatures of the aqueous solutions make a significant contribution to the stability of the copper (I) solutions.
  • a temperature close to room temperature is sufficient in almost all cases.
  • temperatures slightly above room temperature i.e. from 25 to 30 ° C, for example, can be used, since the constant temperature of the bath can be ensured here using the simplest technical means. If desired, however, it is also possible to work at higher temperatures, for example 60 to 95 ° C.
  • a copper (II) salt solution in water and an aqueous solution containing the reducing agent are metered separately into the bath near the entry point of the cable and mixed in the bath. This ensures that fresh copper (I) solution is applied to the cable. Cable and bath liquid move in direct current, excess bath liquid, which is expediently largely used up, is drawn out of the tub near the cable outlet and returned, for example, after refreshing.
  • the concentration of copper (I) ions can vary within wide limits depending on the desired fiber properties. If the copper (I) solution is prepared by reducing copper (II) compounds, the reducing agent must be used at least in the stoichiometric amount. A slight excess is preferably used in order to avoid the presence of copper (II) salts. In contrast to the copper (I) compounds, the copper (II) ions cannot be bound in a complex manner by the polymer molecules, so they are washed out during subsequent washes and pollute the waste water. A large excess of reducing agents generally has no further advantages. Rather, there is a risk that the copper (I) compound will be further reduced to metallic copper, and that it will then no longer be possible to store it in the threads or fibers. An exception to this seems to be the aldehyde sulfoxylates, in which a larger excess at room temperature does not increase the copper deposition.
  • the methods of manufacture customary in industry can tion of polyacrylonitrile fibers and threads can be used.
  • the methods of manufacture customary in industry can tion of polyacrylonitrile fibers and threads can be used.
  • there are particular advantages in the wet spinning process since in general the diffusion of the copper (I) ions into the wet-spun threads is easier than with dry-spun threads.
  • the copper (I) ion solution can be applied to the cables or thread strands by various known methods, for example by passing the cables or strands through a bath. However, it is also possible to apply the solution by spraying or the like. It is advantageous to squeeze the fiber cables or strands as far as possible before and after the treatment with the aqueous copper (I) ion solution. It can thus be ensured that the carry-over of the copper ions into other baths and an unnecessary dilution of the copper (I) ion treatment bath remains within tolerable limits. Of course, it is advantageous if measures are taken to ensure good and even penetration of a thread cable or strand in the treatment liquor. For example, cables should be routed so wide in the treatment bath that depletion of the copper ion concentration or delayed penetration of the treatment bath inside the cable should be neglected as far as possible.
  • the copper (I) ions in the thread or fiber material by means of a thermal treatment.
  • the desired complex formation occurs within a short time only after heating to temperatures above 60 ° C., preferably above approximately 100 ° C.
  • the copper compounds can then no longer be removed from the treated thread material by washing. In a subsequent wash after the temperature treatment, the amount of copper compounds that were on the surface of the thread material and that could not be fixed is of course washed off.
  • the acrylonitrile-containing polymers used are understood to be those polymers which are composed of more than 50%, preferably more than 85%, of acrylonitrile units. Particularly good results have been obtained with polyacrylonitriles which are composed of at least 98% acrylonitrile units.
  • Other copolymer components which may be used are, for example, acrylic acid, methacrylic acid and their esters and amides, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide or other unsaturated compounds which can be copolymerized with acrylonitrile.
  • a further temperature treatment is to be carried out after drying, possibly also together with drying, which should take place at 200 to 350 ° C., preferably between 250 and 330 ° C. It is necessary to keep the threads under tension, preferably even to subject them to a slight additional stretching.
  • the threads can be heated to these temperatures by known, conventional methods, such as, for example, multiple passing over heated godets, use of infrared radiators or guiding over a contact heat path.
  • such threads and fibers are particularly suitable for technical purposes such as, for example, as filter material for hot gas filtration, for the production of protective clothing and the like, and as reinforcing fibers or threads for inorganic and organic materials such as, for. B. as asbestos replacement z. B. in friction linings or the like.
  • This temperature treatment generally causes the threads treated in this way to crimp.
  • the residence time of the thread material at these temperatures naturally also plays a role. In general, residence times of a few seconds to a few minutes are required to achieve the desired effect. In any case, the temperature treatment is so short that it can be integrated into a continuous thread or fiber production process. If it is not necessary to remove the copper compounds adhering to the surface of the threads or cables, it is possible to combine the copper fixing process with drying and the subsequent heat treatment.
  • a 17% solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide was spun in a known manner by the wet spinning process.
  • the polyacrylonitrile used consisted of 99.5% of acrylonitrile building blocks and 0.5% of acrylic acid methyl ester building blocks and had a relative viscosity of 2.9.
  • the relative viscosity was determined on solutions containing 0.5 g of polymer in 100 ml of N, N-dimethylformamide, measuring temperature 25 ° C.
  • the temperature of the spinning solution was 90 ° C.
  • a 300 perforated nozzle with a bore diameter of 80 was used ⁇ m.
  • This spinning solution was spun in a spinning bath composed of 50% N, N-dimethylformnamide (DMF) and 50% water at 50% and drawn off from the precipitation bath at a speed of 7 m / min, including wet drawing at 60 ° C. in a ratio of 1: 2.31 in a bath consisting of 60% DMF and 40% water, and then washed with water at 30 ° C solvent-free. After the washing process, the sliver was squeezed to remove a large part of the water and passed through a trough which contained an aqueous solution of 100 g CuS0 4 x 5 H 2 0 per liter and 20 g / l of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid. This treatment bath also contained the necessary fiber preparation.
  • DMF N, N-dimethylformnamide
  • the treatment solution was supplemented by continuous metering of an aqueous solution of 200 g / l CuSO 4 x 5 H 2 0 and an aqueous solution of 40 g / l of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid * .
  • the two solutions were mixed shortly before entering the treatment tub.
  • the sliver was squeezed out again and then dried on two heating godets at 130 ° C (contact time 7 s) and then on two heating godets at 170 ° C (contact time 14 s) subjected to a stretching of 1: 1.85 and on one subjected to a further godet of 250 ° C. (contact time 9 s), a stretching of 1: 1.61 and then brought to the reel by means of a cold take-off device.
  • the brown-black colored threads obtained had a strength of 25 cN / dtex, an elongation of 7.8% and an initial modulus of 1000 cN / tex of the single thread titer was 3.0 dtex.
  • the fibers or thread strands obtained were subjected to carbonization at temperatures above 700 ° C. after a greatly shortened preoxidation, as is used for carbon fiber production.
  • the pre-oxidation time for these cable harnesses was less than 7 minutes and thus only a small fraction of the time otherwise required.

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Description

  • Die Erfindung betrifft kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von in N,N-Dimethylformamid unlöslichen synthetischen Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, die einen Gewichtsverlust von maximal 20%, vorzugsweise 15% beim Aufheizen auf 400° C aufweisen.
  • Übliche Polyacrylnitrilfäden und -fasern weisen unter diesen Bedingungen einen Gewichtsverlust von ca. 30 bis 40% auf und verlieren weitgehend ihre textiltechnologischen Eigenschaften.
  • Bisher konnten Fasern mit ähnlich geringem Gewichtsverlust nur durch eine gesonderte Voroxidation, wie sie zur Herstellung von Kohlenstoffasern bekannt ist, erhalten werden. Diese üblicherweise sehr zeitraubende und kostspielige Voroxidation kann nicht mit dem Herstellungsverfahren der Ausgangsfäden kontinuierlich kombiniert werden.
  • Es hat insbesondere in den letzten Jahren daher nicht an Versuchen gefehlt, die Voroxidationszeit durch den Einsatz von Schwermetallsalzen als Katalysatoren zu verkürzen. Beispielsweise wurde das Tränken der Polyacrylnitrilfäden oder -fasern mit einer Kupfer-(II)-Chloridlösung vorgeschlagen.
  • Aber auch unter diesen Bedingungen, wie sie in derJP-A Nr. 49035629 beschrieben werden, beträgt die Voroxidationszeit noch immer 3 h.
  • Die Behandlung von Acrylfasern mit Kupfer-(I) -Salzen zur Erzielung einer Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen kam nur in den Anfängen der Acrylfaserverarbeitung als sogenanntes Cupro-Ionen-Färbeverfahren zur Anwendung. Eine Zusammenfassung dieser Arbeiten wird beispielsweise von Rath et al. in "Melliand Textilberichte", 38 (1957), S. 431 bis 435 und 538 bis 542 beschrieben. In jüngerer Zeit wurde in der JP-A Nr. 51-90387 die Nachbehandlung von Formkörpern mit Kupfer-(I)-Salzen mit dem Ziel beschrieben, die Voroxidation bei der Thermostabilisierung dieser Produkte zu katalysieren.
  • Bei der Umsetzung von Kupfer-(I)-Salzen mit Polymerisaten, die Acrylnitrilbausteine enthalten, wird ein Cupro-lonen-Komplex mit den Nitrilgruppen des Polyacrylnitrils gebildet. Die nachträgliche Umsetzung von Kupfer-(I)-Salzen mit geformten Gebilden aus Polyacrylnitril ist jedoch ausserordentlich aufwendig und, bedingt durch die Instabilität der Kupfer-(I)-Salze in wässerigen Lösungen insbesondere bei erhöhten Temperaturen, nicht reproduzierbar zu regeln. Die Behandlung von Polyacrylnitrilpulvern mit Lösungen von Kupfer-(I)-Salzen führt zu produkten, die in den bekannten Lösungsmitteln für Polyacrylnitril unlöslich sind oder aber bei den Lösungsversuchen bilden sich gelartige unverspinnbare Massen. Setzt man beispielsweise einer fertigen Spinnlösung Kupfer-(I)-Salze zu, so beginnt die Spinnlösung zu gelieren und ist nicht mehr störungsfrei verspinnbar, während möglicherweise eine Extrudierung von Kupfer-(I)-Salzen enthaltenden Spinnmassen zu Spritzgussartikeln noch nicht behindert wird.
  • Es bestand also nach wie vor die Aufgabe, Fäden und Fasern aus organischen Polymeren auf einfache, kontinuierliche Weise herzustellen, die die Eigenschaften der durch langwierige Voroxidation erhaltenen Fäden aufweisen oder aber diese Eigenschaften sogar übertreffen.
  • Überraschend konnte gefunden werden, dass es möglich ist, in Dimethylformamid unlösliche synthetische Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit erhöhter Thermostabilität herzustellen, wenn die in üblicherweise zu Strängen oder Kabeln versponnenen Polymerisate während ihres Herstellungsprozesses vor dem ersten Trocknen oder einer ersten Temperaturbehandlung über 100° C kontinuierlich mit einer Kupfer(I)-lonen enthaltenden wässerigen Lösung behandelt werden, der Kupfergehalt in den Strängen oder Kabeln gleichzeitig oder durch eine anschliessende Erwärmung auf Temperaturen über 60, vorzugsweise über 100° C fixiert wird und die Stränge oder Kabel während oder nach dem Trocknen auf Temperaturen von 200 bis 350° C erhitzt werden. Die Aufnahme der Kupfer(I)-lonen erfolgt bei diesem Verfahren innerhalb von Sekunden und kann daher in den Herstellungsprozess von acrylnitrilhaltigen Fäden und Fasern ohne Schwierigkeiten integriert werden. Es spielt dabei keine wesentliche Rolle, ob die Fäden nach einem Trocken-oder Nassspinnverfahren erzeugt wurden. Besonders leicht erfolgt die Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen naturgemäss bei nassgesponnenen Fäden; es ist jedoch auch möglich, trocken gesponnene nocht lösungsmittelhaltige Fäden innerhalb des Waschprozesses bzw. Nachbehandlungsprozesses mit Kupfer(l)-Ionen zu beladen. Je nach der gewünschten Menge an aufgenommenen Kupfer(I)-lonen kann die Behandlung vor, während oder nach der Wäsche der Stränge oder Kabel erfolgen. Der Kupfer-(I)-Gehalt in den Fäden kann darüber hinaus selbstverständlich auch durch die Länge der Einwirkungszeit und die Konzentration in der Badflüssigkeit beeinflusst werden.
  • Die Aufnahme der Kupfer(I)-lonen aus einem Bad oder aus einer Sprühstrecke von Raumtemperatur erfolgt weitgehend reversibel, das heisst, der Kupfergehalt kann durch nachfolgende Wäschen wieder entfernt werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, für eine Fixierung des Kupfergehaltes in der Faser zu sorgen. Diese Fixierung kann durch eine Temperaturbehandlung über etwa 60° C, vorzugsweise über 85° C erfolgen oder aber durch einen Trocknungsvorgang, bei dem entsprechend hohe Temperaturen üblicherweise überschritten werden. Naturgemäss ist für den Fixierprozess nicht nur die angewandte Temperatur; sondern auch die Verweilzeit der Fäden oder Kabel von Bedeutung. Während die Fixierung beispielsweise bei 65° C längere Verweilzeiten erfordert, sind bei Temperaturen über 100° C für den gleichen Effekt nur noch Zeiten von einer Minute oder ggf. einigen Sekunden erforderlich. Im Gegensatz zu der Aufnahme der Kupfer(I)-lonen aus wässerigen Lösungen bei Raumtemperatur wird bei Anwendung von Badtemperaturen ab etwa 60° C gleichzeitig auch eine Fixierung der Kupfer(I)-lonen im Polymermolekül beobachtet. Wird also beispielsweise das Kupfer(I)-Bad bei Kochtemperatur gehalten, so tritt die Aufnahme der Kupfer(I)-lonen und die Fixierung gleichzeitig ein. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass die Stabilität wässeriger Kupfer(I)-lonen enthaltener Lösungen im allgemeinen mit der Temperatur deutlich abnimmt, die Regelbarkeit der Aufnahme an Kupferionen wird dadurch üblicherweise merklich erschwert.
  • Nach einer solchen Temperaturbehandlung oder Fixierung lässt sich der Gehalt an Kupfer(1) nicht mehr auswaschen, es ist zu vermuten, dass unter diesen Bedingungen die Kupfer(I)-lonen komplex in das Polyacrylnitril eingebaut worden sind.
  • Eine übliche Verfahrensweise besteht darin, das Kabel oder die Stränge durch ein Kupfer(I)-lonen haltiges Bad hindurchzuziehen und nach dem weitgehenden Abquetschen der überschüssigen Badflüssigkeit zum Beispiel über heisse Galetten von zum Beispiel 100° C Oberflächentemperatur zu führen. Danach kann, falls gewünscht, eine weitere Wäsche vorgesehen werden, um oberflächlich anhaftende Kupfersalze usw. von den Fäden zu entfernen, um dann in einem nachfolgenden Bad eine übliche Präparation auf die Fäden oder Kabel aufzubringen, bevor sie endgültig getrocknet werden.
  • Es ist jedoch auch möglich, die Kabel direkt vor dem ersten Trocknen mit einer Kupfer(I)-lonenlö- sung zu behandeln und die Fixierung mit dem Trocknen vorzunehmen. In diesem Fall weisen die Fäden oberflächlich nicht komplex gebundene Kupferverbindungen auf, die bei einem ersten Kontakt mit Wasser abgelöst werden können. Statt des Einsatzes von beheizten Galetten oder Walzen ist es auch möglich, die Temperaturbehandlung zur Fixierung des Kupfergehaltes in einer Dampfatmosphäre zum Beispiel bei Temperaturen über 95° C oder unter Einsatz von Infrarotstrahlern oder durch das Führen über eine Kontaktwärmestrecke vorzunehmen.
  • Das Behandlungsmedium ist in allen Fällen eine wässerige Lösung von Kupfer(I)-Salzen. Zur Herstellung einer solchen Lösung kann man in unterschiedlicher Weise vorgehen. Als Beispiele seien die nachfolgenden Möglichkeiten genannt:
    • Die gewünschte Lösung kann durch Auflösung von Kupfer(I)-Salzen, zum Beispiel CuCI, in Wasser erfolgen, wobei es wegen der schlechten Löslichkeitdieser Salzevon Vorteil ist, diese Lösungen in 20 bis 50%igen Natriumchloridlösungen zu bereiten.
  • Weiterhin kann eine Kupfer(l)-Ionenlösung durch elektrolytische Reduktion von Kupfer(II)-Lösungen oder durch Erhitzen von Kupfer(II)-Salzlösungen in Gegenwart von metallischem Kupfer direkt erzeugt werden, wobei das Kupfer in Form eines Pulvers zugesetzt wird oder durch Elektrolyse erzeugt werden kann.
  • Darüber hinaus kann die Lösung durch Mischen einer Kupfer(II)-Salzlösung mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden. Hierbei hat sich als übliches Kupfer(II)-Salz das KupfersalzCUS04 X 5 H20 als besonders günstig erwiesen.
  • Von den vielen möglichen Reduktionsmitteln erwiesen sich Aldehydsulfoxylate und hierbei insbesondere das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure als besonders günstig, da mit diesem System hohe Kupfer(I)-lonenkonzentra- tionen mit guter Stabilität erhalten werden können. Die Stabilität kann zusätzlich durch geeignete Komplexbildner noch erhöht werden. Einen wesentlichen Beitrag zur Stabilität der Kupfer(I)-Lösungen leisten die benötigten niedrigen Temperaturen der wässerigen Lösungen. Im Gegensatz zu dem alten Cuproionenverfahren, bei dem bei Kochtemperatur gearbeitet wurde, genügt praktisch in fast allen Fällen eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur. Ggf. können Temperaturen leicht über der Raumtemperatur, das heisst also zum Beispiel von 25 bis 30° C, Anwendung finden, da hier die Temperaturkonstanz des Bades durch einfachste technische Mittel sichergestellt werden kann. Falls gewünscht, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 60 bis 95° C gearbeitet werden.
  • Da die Stabilität von Kupfer(I)-Lösungen auch bei Raumtemperatur nur für kürzere Zeiten gewährleistet ist, hat sich die folgende Verfahrensweise als besonders günstig herausgestellt.
  • Eine Kupfer(II)-Salzlösung in Wasser und eine wässerige Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, werden getrennt in das Bad in der Nähe der Einlaufstelle des Kabels zudosiert und im Bad vermischt. Es kann so sichergestellt werden, dass das Kabel jeweils mit frischer Kupfer(I)-Lösung beaufschlagt wird. Kabel und Badflüssigkeit bewegen sich dabei im Gleichstrom, überschüssige Badflüssigkeit, die zweckmässigerweise weitgehend verbraucht ist, wird in der Nähe des Kabelauslaufes aus der Wanne abgezogen und beispielsweise nach dem Auffrischen zurückgeführt.
  • Die Konzentration an Kupfer (I)-Ionen kann je nach den gewünschten Fasereigenschaften in weiten Grenzen schwanken. Wird die Kupfer(I)-Lösung durch Reduktion von Kupfer(II)-Verbindungen hergestellt, so ist das Reduktionsmittel wenigstens in der stöchiometrischen Menge einzusetzen. Vorzugsweise arbeitet man mit einem geringen Überschuss, um die Anwesenheit von Kupfer(II) -Salzen zu vermeiden. Im Gegensatz zu den Kupfer(I)-Verbindungen können die Kupfer-(II)-lonen nicht von den Polymermolekülen komplex gebunden werden, sie werden also bei nachfolgenden Wäschen ausgewaschen und belasten das Abwasser. Ein starker Überschuss an Reduktionsmitteln bringt im allgemeinen keine weiteren Vorteile. Es besteht vielmehr die Gefahr, dass die Kupfer(I)-Verbindung weiter reduziert wird zu metallischem Kupfer, dass dann nicht mehr in die Fäden oder Fasern eingelagert werden kann. Eine Ausnahme scheinen hier die Aldehydsulfoxylate zu machen, bei denen auch ein grösserer Überschuss bei Raumtemperatur die Kupferabscheidung nicht verstärkt.
  • Für das erfindungsgemässe Verfahren können die in der Technik üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern und -fäden angewandt werden. Wie bereits oben erwähnt, ergeben sich besondere Vorteile beim Nassspinnverfahren, da allgemein die Diffusion der Kupfer(I)-lonen in die nassgesponnenen Fäden leichter erfolgt als bei trocken gesponnenen Fäden.
  • Das Aufbringen der Kupfer(I)-lonenlösung auf die Kabel oder Fadenstränge kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, so zum Beispiel durch Leiten der Kabel oder Stränge durch ein Bad. Es ist jedoch auch möglich, die Lösung über Sprühstrecken oder ähnliches aufzubringen. Vorteilhaft ist die möglichst weitgehende Abquetschung der Faserkabel oder Stränge vor und nach der Behandlung mit der wässerigen Kupfer(I)-lonenlösung. Es kann so sichergestellt werden, dass die Verschleppung der Kupferionen in andere Bäder und eine unnötige Verdünnung des Kupfer(I)-lonenbehandlungsbades in tolerierbaren Grenzen bleibt. Selbstverständlich ist es von Vorteil, wenn Massnahmen ergriffen werden, die eine gute und gleichmässige Durchdringung eines Fadenkabels oder Stranges in der Behandlungsflotte gewährleisten. Beispielsweise sollten Kabel so breit in dem Behandlungsbad geführt werden, dass eine Verarmung der Kupferionenkonzentration bzw. eine verzögerte Durchdringung mit dem Behandlungsbad im Inneren des Kabels nach Möglichkeit zu vernachlässigen ist.
  • Wie bereits oben ausgeführt, ist es erforderlich, die Kupfer(I)-lonen in dem Faden- oder Fasermaterial durch eine thermische Behandlung zu fixieren. Erst nach einer Erhitzung auf Temperaturen von über 60, vorzugsweise über etwa 100° C tritt die gewünschte Komplexbildung innerhalb kurzer Zeit ein, die Kupferverbindungen sind dann durch eine Wäsche nicht mehr aus dem behandelten Fadengutzu entfernen. Bei einer nachfolgenden Wäsche nach der Temperaturbehandlung wird natürlich die Menge an Kupferverbindungen, die an der Oberfläche des Fadengutes sich befunden hat und nicht fixiert werden konnte, abgewaschen.
  • Unter den eingesetzten acrylnitrilenthaltenden Polymerisaten sind solche Polymere zu verstehen, die zu mehr als 50%, vorzugsweise zu mehr als 85%, aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Polyacrylnitrilen erhalten, die zu wenigstens 98% aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind. Als weitere Copolymerkomponenten kommen in Betracht zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Amide, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid oder andere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättige Verbindungen.
  • Um die gewünschte gute Thermostabilität der erzeugten Fäden oder Fasern sicherzustellen, ist nach dem Trocknen, ggf. auch gemeinsam mit dem Trocknen eine weitere Temperaturbehandlung durchzuführen, die bei 200 bis 350° C, vorzugsweise zwischen 250 und 330° C erfolgen soll. Dabei ist es erforderlich, die Fäden unter Spannung zu halten, vorzugsweise sogar einer geringfügigen zusätzlichen Verstreckung zu unterwerfen. Das Aufheizen der Fäden auf diese Temperaturen kann nach bekannten üblichen Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel das mehrfache Leiten über beheizte Galetten, Einsatz von Infrarotstrahlern oder das Führen über eine Kontaktwärmestrecke.
  • Durch diese Hochtemperaturbehandlung unter Spannung haben sich die behandelten Fadenstränge oder Kabel im allgemeinen verfärbt, sie weisen dunkelbraune bis schwarze Farbtöne auf. Die thermische Stabilität der erhaltenen Fäden wurde mit Hilfe der Thermo-Gravimetrischen-Analyse untersucht. Als Messgerät wurde der Thermoanalyzer 2 der Firma Mettler Instrument AG, Greifensee, Zürich, eingesetzt. Die Proben wurden bei einem Heizprogramm von 10°C/min und eine Luftdurchführung von 5 I/h auf 400° C erhitzt und anschliessend der Gewichtsverlust bestimmt. Die so kontinuierlich hergestellten Fäden zeigen einen Gewichtsverlust von nur noch maximal 20%, vorzugsweise weniger als 15% bei einem derartigen Aufheizen auf 400° C. Sie können innerhalb weniger Minuten in voroxidierte Fasern bzw. Fadenstränge überführt werden, die dann anschliessend einem Carbonisierungsprozess über 700° C unterworfen werden können.
  • Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit eignen sich derartige Fäden und Fasern insbesondere auch für technische Zwecke wie zum Beispiel als Filtermaterial für Heissgasfiltrationen, zur Herstellung von Schutzbekleidung und dergleichen und als Verstärkungsfasern oder -fäden für anorganische und organische Werkstoffe wie z. B. als Asbestersatz z. B. in Reibbelägen oder dergleichen. Darüber hinaus ist es möglich durch eine weitere Temperaturbehandlung im spannungslosen Zustand die erhaltenen Produkte praktisch unbrennbar zu machen. Bei dieser Temperaturbehandlung tritt im allgemeinen eine Kräuselung der so behandelten Fäden auf.
  • Bei der Temperaturbehandlung nach dem Trocknen bei Temperaturen von 200 bis 350° C spielt selbstverständlich auch die Verweilzeit des Fadengutes bei diesen Temperaturen eine Rolle. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten erforderlich, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In jedem Fall ist die Temperaturbehandlung so kurz, dass sie in einen kontinuierlichen Fäden- oder Faserherstellungsprozess integriert werden kann. Falls eine Entfernung der an der Oberfläche der Fäden bzw. Kabel haftenden Kupferverbindungen nicht erforderlich ist, ist es möglich, den Kupferfixierprozess mit dem Trocknen und der anschliessenden Temperaturbehandlung zu kombinieren.
  • Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf Gewichtseinheiten.
    • Beispiel 1:
  • Eine 17%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wurde in bekannter Weise nach dem Nassspinnverfahren versponnen. Das eingesetzte Polyacrylnitril bestand zu 99,5% aus Acrylnitrilbausteinen und zu 0,5% aus Acrylsäuremethylesterbausteinen und wies eine relative Viskosität von 2,9 auf. Die relative Viskosität wurde an Lösungen bestimmt, die 0,5 g Polymer in 100 ml N,N-Dimethylformamid aufwiesen, Messtemperatur 25° C. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 90° C. Benutzt wurde eine 300 Lochdüse mit einem Durchmesser der Bohrungen von 80 µm.
  • Diese Spinnlösung wurde in ein Spinnbad aus 50% N,N-Dimethylforrnamid (DMF) und 50% Wasser bei 50% versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min aus dem Fällbad abgezogen, asnchliessend einer Nassverstreckung bei 60° C im Verhältnis 1:2,31 in einem Bad, das zu 60% aus DMF und 40% Wasser bestand, unterworfen und dann mit Wasser bei 30° C lösungsmittelfrei gewaschen. Nach dem Waschvorgang wurde das Faserband zur Entfernung eines Grossteils des Wassers abgequetscht und durch eine Wanne geführt, die eine wässerige Lösung von 100 g CuS04 x 5 H20 pro liter und 20 g/I des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure enthielt. Darüber hinaus enthielt dieses Behandlungsbad noch die erforderliche Faserpräparation. Verweilzeit in diesem Bad ca. 1,5 s. Die Behandlungslösung wurde durch kontinuierliche Dosierung einer wässerigen Lösung von 200 g/I CuSO4 x 5 H20 und einer wässerigen Lösung von 40 g/I des Natriumsälzes der Hydroxymethansulfinsäure* ergänzt. Die Mischungen der beiden Lösungen erfolgte kurz vor dem Eintritt in die Behandlungswanne.
  • Nach Durchlaufen der Wanne wurde das Faserband abermals abgequetscht und anschliessend auf zwei Heizgaletten bei 130° C getrocknet (Kontaktzeit 7 s) und anschliessend auf zwei Heizgaletten von 170° C (Kontaktzeit 14 s) einer Verstrekkung von 1:1,85 unterworfen und auf einer weiteren Galette von 250° C (Kontaktzeit 9 s) einer Verstreckung von 1 :1,61 unterzogen und hieran anschliessend über ein kaltes Abzugsorgan zur Aufspulung gebracht. Die erhaltenen braun-schwarz verfärbten Fäden besassen eine Festigkeit von 25 cN/dtex eine Dehnung von 7,8% und einen Anfangsmodul von 1000 cN/tex der Einzelfadentiter betrug 3,0 dtex. Die thermische Stabilität dieser Fasern wurde mit Hilfe des Thermoanalyzers 2 der Firma Mettler gemessen. Dabei wurde bei den nach diesem Beispiel hergestellten Fäden ein Gewichtsverlustvon 12% bis zu einer Erhitzungstemperatur von 400° C festgestellt. Eine entsprechend hergestellte Faser, die jedoch keiner Behandlung mit einer Kupfer(I) -Salzlösung unterzogen wurde, zeigte nach dieser Messtechnik einen Gewichtsverlust von 33%.
  • Die Erhitzung der erhaltenen Fäden bzw. Fasern auf 300° C ohne Spannung für die Dauer von 2 h führte zu einer unbrennbaren Faser, die eine gute Kräuselung aufwies.
    • Beispiel 2:
  • Eine Polymerlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch eine Düse mit 600 Loch, Loch-
    • * Formel: CH2SO2Na x 2 H20

    durchmesser 60 µm in ein Fällbad versponnen, das aus 61 % DMF und 39% Wasser bestand. Die Temperatur des Fällbades betrug 50° C. Die frischgesponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Nassverstreckung bei 98° C von 1 :4,86 in einem Bad, das zu 62% aus DMF und 38% Wasser bestand, unterworfen und anschliessend mit Wasser bei 80° C lösungsmittelfrei gewaschen. Nach dem Waschvorgang wurde das Faserband zur Entfernung eines Grossteils des Wassers abgequetscht und durch eine Wanne geführt, die eine wässerige Lösung von 75 g/I CuSO4 x 5 H20 und 50 g/I des Natriumsalzes des Hydroxymethansulfinsäure sowie eine übliche Faserpräparation enthielt. Die Lösung wurde durch kontinuierliche Dosierung einer wässerigen Lösung von 150 g/I CuSO4 x 5 H20 mit einer wässerigen Lösung von 100 g/I des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure*ergänzt. Die Mischung der beiden Lösungen erfolgte kurz vor dem Eintritt in die Behandlungswanne. Die Kupfersulfatlösung, die zur Aufstärkung benutzt wurde, enthielt zusätzlich die Faserpräparation.
  • Nach Durchlaufen der Wanne wurde das Faserband abermals abgequetscht und nachfolgend auf 2 Heizgaletten bei 190° C (Kontaktzeit 7 s) getrocknet und anschliessend auf 2 Heizgaletten von 310° C einer Verstreckung von 1:1,54 unterworfen. Das Kabel wurde anschliessend auf 2 weiteren Galetten mit 310 und 330° C Oberflächentemperatur aufgeheizt und anschliessend über ein kaltes Abzugsorgan zur Aufspulung gebracht, wobei nochmals eine Verstreckung um 1 :1,06 erfolgte. Die reinen Kontaktzeiten des behandelten Kabels bei 310° C betrugen 50 s und bei 330° C 15,7 s. Die dunkelverfärbten Einzelfilamente des behandelten Kabels zeigten einen Gewichtsverlust bis 400° C von 7%. Die weiteren.textiltechnischen Daten betrugen
    • Titer 1,5 dtex
    • Festigkeit: 23 cN/tex
    • Anfangsmodul 1160 cN/tex
    • Dehnung 7%
    • Alle Angaben des Anfangsmodels beziehen sich auf einen Dehnungswert von 100%.
    Beispiel 3:
  • Es wurde eine Verspinnung entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das mit der Kupferlösung behandelte Faserkabel nach der Trocknung bei 190°C (Kontaktzeit 11 s) einer weiteren Wäsche bei 80° C und einer Präparierung unterzogen wurde, um dann einer zweiten Trocknung bei 190° C (Kontaktzeit 11 s) unterworfen zu werden. Hieran anschliessend wurde das Kabel über 4 Galetten geführt, die auf 310, 310, 310 und 330° C Oberflächentemperatur aufgeheizt waren. Die Kontaktzeit des Kabels bei 310° C betrug 61 s bei 330° C 18 s. Während der Hochtemperaturbehandlung wurden die Fasern einer Verstreckung von 1 :1,25 unterzogen. Das erhaltenen Fadengut
    • * (Formel CH2SO2Na x 2 H20)

    wurde einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen und zeigte einen Gewichstverlust beim Aufheizen bis auf 400° C von weniger als 10%. Die gefundenen textilen Daten betruge
    • Titer 3,3 dtex
    • Festigkeit: 30 cN/tex
    • Dehnung 11 %
    • Anfangsmodui 811 cN/tex
  • Die erhaltenen Fasern bzw. Fadenstränge konnten nach einer stark verkürzten Voroxidation, wie sie zur Kohlenstoffaserherstellung angewendet wird, einer Carbonisierung bei Temperaturen über 700° C unterzogen werden. Die Voroxidationszeit betrug bei diesen Kabelsträngen weniger als 7 min und damit nur noch einen geringen Bruchteil der sonst benötigten Zeit.
    • Beispiel 4:
  • Es wurden Fadenkabel entsprechend 3 hergestellt und anschliessend diese Proben spannungslos einer Erhitzung im Trockenschrank bei 250° C während einer Zeit von 120 min unterzogen. Es wurden Fasern mit guter Kräuselung erhalten, die unbrennbar waren. Die Fasern wiesen nach dieser Behandlung folgende textile Werte auf
    • Titer 3,5 dtex
    • Festigkeit: 30 cN/tex
    • Dehnung 13%
    • Anfangsmodul 800 cN/tex

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von in N,N-Dimethylformamid unlöslichen synthetischen Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit erhöhter Thermostabilität, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Polymerisates, das zu mehr als 50 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten besteht, nach einem bekannten Trocken- oder Nassspinnprozess zu Fadensträngen oder -kabeln versponnen wird, die während des Herstellungsprozesses jedoch vor dem ersten Trocknen oder einer Temperaturbehandlung über 100°C kontinuierlich mit einer Kupfer(I)-lonen enthaltenden wässerigen Lösung behandelt werden, der Kupfergehalt in den Strängen oder Kabeln gleichzeitig oder durch eine anschliessende Erwärmung auf Temperaturen über 60, vorzugsweise über 100° C, fixiert wird und die Stränge oder Kabel während oder nach dem Trocknen auf Temperaturen von 200 bis 350° C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(I)-lonen enthaltende Lösung etwa Raumtemperatur aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung während oder nach dem Trocknen bei 250 bis 330° C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung des Kupfergehaltes und die Trocknung bzw. die Trocknung und die anschliessende Temperaturbehandlung oder alle drei Wärmebehandlungen als gemeinsame Verfahrensstufe durchgeführt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Kupfer(1)-Ionenkonzentration der Behandlungslösung 0,1 bis 50 g/I, vorzugsweise 0,5 bis 30 g/I beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fadenstränge oder -kabel nach der kontinuierlichen Behandlung mit einer Kupfer(I)-lonen enthaltenden Lösung und einem weitgehenden Abstreifen und/oder Abquetschen der überschüssigen Lösung zunächst einer Temperaturbehandlung über 60, vorzugsweise über 100° C unterworfen werden, um dann weiteren Waschprozessen, dem Präparieren und der Trocknung mit anschliessender thermischer Behandlung unterzogen zu werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(I)-lonen enthaltende Lösung kontinuierlich durch Vermischen einer Kupfer(II)-lonen enthaltenden Lösung mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenden wässerigen Lösung erzeugt bzw. aufgefrischt wird, wobei das Reduktionsmittel zumindest im stöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden muss.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfer(II)-lonen enthaltende Lösung eine Lösung von Kupfer(II)-Sulfat in Wasser und als Reduktionsmittel enthaltende Lösung eine Lösung eines Aldehydsulfoxylats, vorzugsweise des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure, in Wasser eingesetzt wird.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3209795A1 (de) * 1982-03-18 1983-09-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden
CN109423704A (zh) * 2017-08-26 2019-03-05 屈江妮 一种聚丙烯腈预氧化处理装置及方法
CZ310208B6 (cs) 2021-04-19 2024-11-20 Technická univerzita v Liberci Způsob přípravy souvislé vrstvy tvořené porézními uhlíkovými vlákny

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA690326A (en) * 1964-07-07 W. Rees Richard Copolymers containing metallic ions
FR1188128A (fr) * 1957-12-05 1959-09-18 Crylor Nouvelles compositions de noir de carbone et de polyacrylonitrile et procédé pour leur préparation
US3273956A (en) * 1961-08-19 1966-09-20 American Cyanamid Co Method of treating acrylonitrile synthetic fibers
US3242000A (en) * 1963-08-30 1966-03-22 Deering Milliken Res Corp Impregnated carbonized acrylic textile product and method for producing same
US3281261A (en) * 1963-08-30 1966-10-25 Deering Milliken Res Corp Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers
NL126429C (de) * 1964-02-21
US3406145A (en) * 1965-06-21 1968-10-15 Dow Chemical Co Heat stability of acrylonitrile polymer products
SE359169B (de) * 1967-05-25 1973-08-20 Ceskoslovenska Akademie Ved
FR1602487A (de) * 1968-12-31 1970-11-30
GB1288563A (de) * 1969-01-20 1972-09-13
US3917776A (en) * 1970-12-12 1975-11-04 Mitsubishi Rayon Co Process for producing carbon fiber
US3733386A (en) * 1971-04-13 1973-05-15 American Cyanamid Co Process for producing acrylic synthetic fibers improved in the hydrophilicity
BE789557A (fr) * 1971-10-01 1973-03-29 Sandoz Sa Procede pour diminuer le pouvoir d'absorption des colorants basiques par les textiles
JPS4935629A (de) * 1972-08-07 1974-04-02
DE2317132C3 (de) * 1973-04-05 1982-03-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum kontinuierlichen Färben von trockengesponnenem Fasergut aus Acrylnitrilpolymerisaten
JPS5015987A (de) * 1973-06-15 1975-02-20
CH569799A5 (de) * 1974-02-06 1975-11-28 Ciba Geigy Ag
JPS5190387A (en) * 1975-02-07 1976-08-07 Dai 1 dohaiinitorirukeijugotaino seizohoho
DE2610626C2 (de) * 1976-03-13 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfäden mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln
JPS5438951A (en) * 1977-08-29 1979-03-24 Toray Industries Fiber article with excellent sterilizing and water absorbing property
US4378226A (en) * 1978-10-09 1983-03-29 Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. Electrically conducting fiber and method of making same
US4267233A (en) * 1979-02-14 1981-05-12 Teijin Limited Electrically conductive fiber and method for producing the same
DE3165320D1 (en) * 1980-03-05 1984-09-13 Nihon Sanmo Dyeing Co Electrically conducting fibres and method of making same
JPS56148965A (en) * 1980-04-17 1981-11-18 Mitsubishi Rayon Co Durable sterilizable fiber
SU914666A1 (ru) * 1980-08-07 1982-03-23 Aleksandr A Nikitin Способ получения металлизированного волокна 1
DE3209795A1 (de) * 1982-03-18 1983-09-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden

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