DK153893B - Fremgangsmaade til fremstilling af termostabile acrylonitrilpolymerfilamenter - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af termostabile acrylonitrilpolymerfilamenter Download PDFInfo
- Publication number
- DK153893B DK153893B DK123883A DK123883A DK153893B DK 153893 B DK153893 B DK 153893B DK 123883 A DK123883 A DK 123883A DK 123883 A DK123883 A DK 123883A DK 153893 B DK153893 B DK 153893B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- copper
- drying
- filaments
- treatment
- ions
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- -1 copper(I) ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 35
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 5
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 30
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 abstract description 10
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002470 thermal conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/13—Ammonium halides or halides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af i Ν,Ν-dimethylformamid uopløselige acrylontril-polymerfilamenter. Disse filamenter udviser et vægttab på maksimalt 20%, fortrinsvis 15%, ved opvarmning til 400°C.
Gængse acrylontrilpolymerfilamenter udviser under disse betingelser et vægttab på ca. 30-40% og mister i vid udstrækning deres tekstilteknologiske egenskaber.
Hidtil har man kun kunnet fremstille fibre med tilsvarende ringe vægttab ved en særskilt foroxidation, som det er kendt ved fremstilling af carbonfibre.
Denne sædvanligvis meget tidsrøvende og kostbare foroxidation kan ikke kombineres kontinuerligt med fremstillingsmetoden for udgangsfilamenterne.
Det har især i sidste år derfor ikke manglet på forsøg på at forkorte foroxidationstiden ved at anvende tungmetalsalte som katalysatorer. F.eks. er det blevet foreslået at gennemvæde acrylonitrilpolymerfila-menter med en kobber(II)-chloridopløsning.
Men også under disse betingelser, såsom beskrevet i japansk offentliggørelsesskrift nr. 49 035 629, andrager foroxidationstiden stadig 3 timer.
Fra US patentskrift nr. 3.405.145 kendes en fremgangsmåde til indlejring af tungtopløselige metal-phosphater, f.eks. jordalkalimetal-, aluminium-, tin-, jern-, kobber-, zirconium- eller blyphosphat, i acrylonitrilpolymerfilamenter. Herved behandles de spundne filamenter før tørringen først med et opløseligt salt af det ønskede metal og derefter med fortyndet phosphorsyre.
Det er også kendt at farve færdige acrylo-nitrilpolymerfilamenter med syrefarvestoffer i nærværelse af kobber(I)-ioner. Denne fremgangsmåde har kun været anvendt som såkaldt cupro-ion-farvemetode i acryl-fiberforarbejdningens vorden. En samlet oversigt over dis- se arbejder er f.eks. beskrevet af Rath et al. i "Meilland Textilberichte" 3£ (1957), side 431 til 435 og 538 til 542. Det fremgår også af sidstnævnte litteratursted, at farvestof og kobber(I)-ioner skal påføres samtidig, og at en forbehandling af fibrene med cuproioner kun bevirker en ringe affinitet af fibrene til sure farvestoffer. I yngre tid er i japansk offentliggørelses skrift nr. 51-90387 beskrevet efterbehandlingen af formlegemer med kobber(I)-salte med det formål at katalysere foroxidationen ved termostabiliseringen af disse produkter.
Ved omsætningen af kobber(I)-salte med polymerisater, der indeholder acrylonitrilenheder, dannes der et cupro-ion-kompleks med acrylonitrilpoly-merens nitrilgrupper. Den efterfølgende omsætning af kobber(I)-salte med de dannede produkter af acrylo-nitrilpolymere er dog overordentlig kostbar og, betinget ved instabiliteten af kobber(I)-saltene i vandige opløsninger især ved forhøjede temperaturer, ikke til at styre reproducerbart. Behandlingen af acrylo-nitrilpolymerpulvere med opløsninger af kobber(I)--salte fører til produkter, som er uopløselige i de kendte opløsningsmidler for acrylonitrilpolymere, eller også danner de ved opløsningsforsøgene gelatige masser, der ikke kan spindes. Sættes der f.eks. kobber(I)-salte til en færdig spindeopløsning, begynder denne spindeopløsning at gelatinere og kan ikke længere spindes fejlfrit, medens muligvis en ekstru-dering af spindemasser, der indeholder kobber(I)-salte, til sprøjtestøbeartikler endnu ikke hæmmes.
Der er således nu som før behov for at fremstille filamenter og fibre ud fra organiske polymere på en enkel, kontinuerlig måde, hvilke filamenter og fibre udviser de samme egenskaber som de ved langvarig foroxidation fremstillede filamenter eller endog overgår disse egenskaber.
Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille i dimethylformamid uopløselige acrylo-nitrilpolymerfilamenter med forhøjet termostabilitet ved en fremgangsmåde, hvorved en opløsning af et polymerisat, der for mere end 50 vægtprocents vedkommende består af acrylonitrilenheder, ved en tør- eller vådspindeproces udspindes til filamentstrenge eller -kabler, som under fremstillingsprocessen, før den første tørring eller første temperaturbehandling ved over 100°C kontinuerligt behandles med en vandig opløsning, der indeholder kobber(I)-ioner, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at kobberindholdet i strengene eller kablerne fikseres ved samtidig eller ved en efterfølgende opvarmning til temperaturer over 60°C, fortrinsvis over 100°C, og strengene eller kablerne under eller efter tørringen opvarmes til temperaturer på 200-350°C under spænding. Optagelsen af kobber(I)-ionerne sker ved denne metode i løbet af sekunder og kan derfor uden vanskeligheder integreres i fremstillingsprocessen for acrylonitrilholdige filamenter og fibre. Det spiller herved ikke nogen væsentlig rolle, om filamenterne er fremstillet ifølge en tør- eller vådspinde-metode. Optagelsen af kobber(I)-ionerne foregår naturnødvendigt særdeles let ved vådt spundne filamenter, men det er dog også muligt at bringe tørt spundne, endnu opløsningsmiddelholdige filamenter til at optage kobber(I)-ioner i løbet af vaskeprocessen eller efterbehandlingsprocessen. Afhængende af den ønskede mængde af optagne kobber(I)-ioner kan behandlingen ske før, under eller efter vaskningen af strengene eller kablerne. Kobber(I)-indholdet i filamenterne kan derudover selvfølgelig også påvirkes af længden af indvirkningstiden og koncentrationen i badvæsken.
Optagelsen af kobber(I)-ionerne fra et bad eller fra en forstøvningsstrækning på stuetemperatur sker i vid udstrækning reversibelt, dvs. kobberindholdet kan igen fjernes ved efterfølgende vaskninger. Det er derfor nødvendigt at sørge for en fiksering af kobberind holdet i fibrene. Denne fiksering kan ske ved en temperaturbehandling over ca. 60°C, fortrinsvis over 85°C eller også ved en tørringsproces, ved hvilken tilsvarende høje temperaturer sædvanligvis overskrides. Af betydning for fikseringsprocessen er naturnødvendigt ikke blot den anvendte temperatur, men også opholdstiden for filamenterne eller kablerne. Medens fikseringen f.eks. ved 65°C kræver længere opholdstider, er det ved temperaturer over 100°C kun nødvendigt med tider på 1 minut eller eventuelt nogle sekunder for at opnå den samme effekt. I modsætning til optagelsen af kobber(I)-ionerne fra vandige opløsninger ved stuetemperatur, iagttages der ved anvendelse af badtemperaturer fra og med ca. 60°C samtidig også en fiksering af kobber(I)-ionerne i polymermolekylet. Såfremt kobber (I) -badet f.eks. således holdes ved kogetemperatur, indtræder optagelsen af kobber(I)-ionerne og fikseringen samtidigt. En ulempe ved denne metode er det dog, at stabiliteten af vandige opløsninger, der indeholder kobber(I)--ioner, almindeligvis aftager tydeligt med temperaturen, hvorved regulerbarheden af kobberionoptagelsen sædvanligvis vanskeliggøres kendeligt.
Efter en sådan temperaturbehandling eller fiksering kan indholdet af kobber(I) ikke længere udvaskes, og det må formodes, at kobber(I)-ionerne under disse betingelser er bundet komplekst i acrylonitrilpolymeren.
En gængs fremgangsmåde består i, at trække kablet eller strengene gennem et bad, der indeholder kobber(I)--ioner, og efter en vidtgående afpresning af overskydende badvæske f.eks. at føre kablet eller strengene over varme føreruller med en overfladetemperatur på f.eks. 100°C. Derefter kan der, om ønsket, gennemføres en yderligere vask-ning for at fjerne kobbersalte osv., der er klæbet til o-verfladen, fra filamenterne, hvorpå filamenterne eller kablet derefter i et efterfølgende bad påføres et gængst præparat, inden de tørres endeligt.
Det er dog også muligt at behandle kablerne direkte med en kobber(I)-ionopløsning inden den første tørring og at foretage fikseringen med tørringen. I dette tilfælde udviser filamenterne på overfladen ikke komplekst bundne kobberforbindelser, som kan fjernes ved en første kontakt med vand. I stedet for at anvende opvarmede lederuller eller-valser er det også muligt at foretage temperaturbehandlingen til fiksering af kobberindholdet i en dampatmosfære f.eks. ved temperaturer over 95°C eller under anvendelse af infrarød-stråleapparater eller ved at føre kablerne over en kontaktvarmestrækning.
Behandlingsmediet er i alle tilfælde en vandig opløsning af kobber(I)-salte. Til fremstilling af en sådan opløsning kan der gås frem på forskellig måde. Som eksempler skal nævnes følgende muligheder:
Den ønskede opløsning kan fremstilles ved opløsning af kobber(I)-salte, f.eks. CuCl, i vand, hvorved det på grund af den dårlige opløselighed af disse salte er en fordel at tilberede disse opløsninger i 20-50%'s natriumchlo-ridopløsninger.
Desuden kan en kobber(I)-ionopløsning fremstilles direkte ved elektrolytisk reduktion af kobber(II)-opløsninger eller ved opvarmning af kobber(II)-saltopløsninger i nærværelse af metallisk kobber, hvorved kobberet tilsættes i form af et pulver eller kan fremstilles ved elektrolyse.
Derudover kan opløsningen fremstilles ved blanding af en kobber(II)-saltopløsning med et reduktionsmiddel. I denne forbindelse har det vist sig særligt gunstigt som gængs kobber(II)-salt at anvende kobbersaltet CuSO^ x 5 H^O.
Blandt de mange mulige reduktionsmidler har det vist sig særligt gunstigt at anvende aldehydsulfoxylater og herved især natriumsaltet af hydroxymethansulfinsyre, da der med dette system kan fås høje kobber(I)-ionkoncentrationer med en god stabilitet. Stabiliteten kan yderligere forhøjes med egnede kompleksdannere. De nødvendige lave temperaturer af de vandige opløsninger yder et væsentlig bidrag til stabiliteten af kobber(I)-opløsningerne. I modsætning til den gamle cuproionmetode, ved hvilken der blev arbejdet ved kogetemperatur, er det i praksis i næsten alle tilfælde tilstrækkeligt med en temperatur i nærheden af stuetemperatur. Eventuelt kan der anvendes temperaturer lidt over stuetemperatur, dvs. f.eks. fra 25-30°C, da badets temperaturkonstans her kan sikres ved de mest enkle tekniske midler. Om ønsket, kan der dog også arbejdes ved højere temperaturer, f.eks. ved 60-95°C.
Da stabiliteten af kobber(I)-opløsninger selv ved stuetemperatur kun er sikret i kortere tid, har følgende fremgangsmåde vist sig særlig gunstig.
En kobber(II)-saltopløsning i vand og en vandig opløsning, der indeholder reduktionsmidlet, tildoseres adskilt i badet i nærheden af tilløbsstedet for kablet, og blandes i badet. Det kan således sikres, at kablet til enhver tid er i kontakt med frisk kobber(I)-opløsning. Kabel og badvæske bevæger sig herved i medstrøm, overskydende badvæske, som hensigtsmæssigt er forbrugt i vid udstrækning, fjernes fra karret i nærheden af kabelafgangen og føres f.eks. tilbage efter en regenerering.
Koncentrationen af kobber(I)-ioner kan afhængende af de ønskede fiberegenskaber variere indenfor vide grænser. Såfremt kobber(I)-opløsningen fremstilles ved reduktion af kobber(II)-forbindelser, skal reduktionsmidlet i det mindste tilsættes i støkiometrisk mængde. Der arbejdes fortrinsvis med et ringe overskud for at undgå tilstedeværelsen af kobber(II)-salte. I modsætning til kobber(I)--forbindelserne kan kobber(II)-ionerne ikke bindes komplekst af polymermolekylerne, og de udvaskes altså ved efterfølgende vaskninger og belaster spildevandet. Et stort overskud af reduktionsmidler giver almindeligvis ingen yderligere fordele. Der er tværtimod risiko for, at kobber (I) -forbindelsen reduceres videre til metallisk kobber, som derefter ikke længere kan indlejres i filamenterne eller fibrene. Aldehydsulfoxylaterne synes her at gøre en undtagelse, idet selv et større overskud ved stuetemperatur ikke forstærker kobberudskillelsen ved disse.
Til den her omhandlede fremgangsmåde kan der anvendes de indenfor teknikken gængse metoder til fremstilling af acrylonitrilpolymerfilamenter. Som allerede omtalt ovenfor, er det særligt fordelagtigt at anvende våd-spindemetoden, da diffusionen af kobber(I)-ionerne ind i de vådt spundne filamenter almindeligvis foregår lettere end ved de tørt spundne filamenter.
Overføringen af kobber(I)-ionopløsningen til kablerne eller filamentstrengene kan ske ifølge forskellige kendte metoder, f.eks. ved at lede kablerne eller strengene gennem et bad. Det er dog også muligt at overføre opløsningen via forstøvningsstrækninger eller lignende. Det er fordelagtigt at gennemføre en så vidtgående afpresning af fiberkablerne eller strengene som mulig før og efter behandlingen med den vandige kobber(I)-ionopløsning. Det kan således sikres, at videreførelsen af kobberionerne til andre bade og en unødvendig fortynding af kobber(I)-ionbehandlingsbadet forbliver indenfor grænser, der kan tolereres. Selvfølgelig er det en fordel, når der træffes foranstaltninger, som sikrer en god og jævn gennemtrængning af et filamentkabel eller streng i behandlingsflotten. Eksempelvis føres kabler så bredt i behandlingsbadet, at en forringelse af kobberionkoncentrationen eller en forsinket gennemtrængning med behandlingsbadet i kablets indre såvidt muligt skal negligeres.
Som allerede anført ovenfor, er det nødvendigt at fiksere kobber(I)-ionerne i filament- eller fibermaterialet ved en termisk behandling. Først efter en opvarmning til temperaturer over 60°C, fortrinsvis over ca. 100°C, indtræder den ønskede kompleksdannelse i løbet af kort tid, og kobberforbindeIserne kan derefter ikke længere fjernes fra det behandlede filamentmateriale ved en vaskning. Ved en efterfølgende vaskning efter temperaturbehandlingen afvaskes naturligvis de mængder kobberforbindelser, der har befundet sig på filamentvarens overflade og ikke har kunnet fikseres.
Ved de anvendte acrylonitrilpolymere skal forstås sådanne polymere, som for mere end 50%'s ved-mende, fortrinsvis for mere end 85%'s vedkommende, er opbygget af acrylonitrilenheder. Der er opnået særligt gode resultater med acrylonitrilpolymere, der for mindst 98%'s vedkommende er opbygget af acrylonitrilenheder. Som yderligere copolymerkomponenter anvendes f.eks. acrylsyre, methacryl-syre og estere og amider deraf, vinylacetat, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylidencyanid eller andre med acrylo-nitril copolymeriserbare umættede forbindelser.
For at sikre den ønskede gode termostabilitet af de frembragte filamenter eller fibre, skal der efter tørringen, eventuelt også sammen med tørringen, gennemføres en yderligere temperaturbehandling, som skal foregå ved 200 til 350°C, fortrinsvis mellem 250 og 330°C. Herved er det nødvendigt at holde filamenterne under spænding, fortrinsvis endog at underkaste dem en ubetydelig yderligere strækning. Opvarmningen af filamenterne til disse temperaturer kan ske ifølge kendte gængse metoder, såsom at lede dem flere gange over opvarmede lederuller, anvendelse af infrarødstråleapparater, eller ved at føre dem over en kontaktvarmestrækning.
Ved denne højtemperaturbehandling under spænding har de behandlede filamentstrenge eller kabler almindeligvis skiftet farve, de udviser således en mørkebrun til sort farvetone. Den termiske stabilitet af de fremstillede filamenter er undersøgt ved hjælp af termo-gravime-trisk-analyse. Som måleapparat er der anvendt en termo-analysator 2 fra firmaet Mettler Instrumente AG, Greifensee, Zurich. Prøverne opvarmes til 400°C ved et varmeprogram på 10°C/minut og en luftgennemledning på 5 liter/time, og derefter bestemmes vægttabet. De således kontinuerligt fremstillede filamenter udviser et vægttab på kun maksimalt 20%, fortrinsvis mindre end 15%, ved en sådan opvarmning til 400°C. De kan i løbet af nogle få minutter omdannes til foroxiderede fibre eller filamentstrenge, som derefter kan underkastes en carboniseringsproces over 700°C.
På grund af den gode termiske bestandighed egner sådanne filamenter og fibre sig især også til tekniske formål såsom filtermateriale til varmgasfiltrering, til fremstilling af beskyttelsesbeklædning og lignende og som forstærkningsfibre eller -filamenter til uorganiske og organiske arbejdsmaterialer, såsom som asbesterstatning f.eks. i bremsébelægninger eller lignende. Derudover er det muligt, ved en yderligere temperaturbehandling i spændingsfri tilstand, at gøre de fremstillede produkter praktisk taget ubrandbare. Ved denne temperaturbehandling forekommer der almindeligvis en krusning af de således behandlede filamenter.
Ved temperaturbehandlingen efter tørringen ved temperaturer fra 200 til 350°C spiller selvfølgelig også filamentmaterialets opholdstid ved disse temperaturer en rolle. Almindeligvis er det nødvendigt med opholdstider på nogle få sekunder til nogle minutter for at opnå den ønskede effekt. I alle tilfælde er temperaturbehandlingen så kort, at den kan integreres i en kontinuerlig filamenteller fiberfremstillingsproces.
Såfremt det ikke er nødvendigt at fjerne de til overfladen af filamenterne eller kablerne vedhæftede kobberforbindelser, er det muligt at kombinere kobberfikseringsprocessen med tørringen og den efterfølgende temperaturbehandling .
De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Såfremt intet andet er angivet, er procent- og delangivelserne beregnet på vægtenheder.
Eksempel 1
En 17%'s opløsning af polyacrylonitril i dimethyl-formamid spindes på kendt måde ifølge vådspindingsmetoden. Den anvendte polyacrylnitril består for 99,5%'s vedkommende af acrylonitrilenheder, og for 0,5%'s vedkommende af acrylsyremethylesterenheder og udviser en viskositetsbrøk ° på 2,9. Viskositetsbrøken er bestemt på opløsninger, der indeholder 0,5 g polymer i 100 ml N,N--dimethylformamid, måletemperatur 25°C. Spindeopløsningens temperatur er 90°C. Der anvendes en 300 huldyse med en diameter for boringerne på 80 ;om.
Denne spindeopløsning udspindes i et spindebad af 50% Ν,Ν-dimethylformamid (DMF) og 50% vand ved 50°C og fjernes fra fældningsbadet med en hastighed på 7 m/minut, hvorpå den underkastes en vådstrækning ved 60°C i forholdet 1:2,31 i et bad, som består af 60% DMF og 40% vand, hvorefter den vaskes med vand ved 30°C, indtil den er fri for opløsningsmidler. Efter vaskningen afpresses fiberbåndet til fjernelse af størstedelen af vandet og føres gennem et kar, som indeholder en vandig opløsning af 100 g CuSO^ x 5 E^O pr. liter og 20 g pr. liter af natriumsaltet af hydroxymethansulfinsyre. Derudover indeholder dette behandlingsbad desuden den nødvendige fiberpræparation. Opholdstiden i dette bad er ca. 1,5 sekunder. Behandlingsopløsningen suppleres ved kontinuerlig dosering med en vandig opløsning af 200 g/liter CuSO^ x 5 E^O og en vandig opløsning af 40 g/liter af natriumsaltet af hydroxy-methansulfinsyren (formel: 0^302^ x 21^0) . Blandingen af de to opløsninger sker kort inden indløbet i behandlingskarret.
Efter at fiberbåndet har gennemløbet karret, afpres ses det endnu en gang, hvorpå det tørres på to varm-lederuller ved 130°C (kontakttid 7 sekunder), og derefter underkastes det en strækning på 1:1,85 på to varmføreruller med en temperatur på 170°C (kontakttid 14 sekunder), underkastes en strækning på 1:1,61 på en yderligere føre rulle med en temperatur på 250°C (kontakttid 9 sekunder), hvorpå det føres hen over et koldt aftrækningsorgan til opspoling. De fremstillede brun-sort-Hfarvede filamenter har en styrke på 25 cN/dtex, en forlængelse på 7,8% og et begyndelsesmodul på 1000 cN/tex, og enkeltfilament-titeren er 3,0 dtex. Den termiske stabilitet af disse fibre måles ved hjælp af en termoanalysator 2 fra firmaet Mettler. Der konstateres ved de ifølge dette eksempel fremstillede filamenter et vægttab på 12% ved en opvarmningstemperatur på 400°C. En tilsvarende fremstillet fiber, som dog ikke er underkastet nogen behandling med en kobber(I)--saltopløsning, udviser ifølge denne måleteknik et vægttab på 33%.
Opvarmningen (sidste trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen) af de fremstillede filamenter eller fibre til 300°C uden spænding i løbet af 2 timer fører til en ubrændbar fiber, der udviser en god krusning.
Eksempel 2
En polymeropløsning som den i eksempel 1 beskrevne udspindes gennem en dyse med 600 huller, huldiameter 60 pm, i et fældningsbad, der består af 61% DMF og 39% vand. Fældningsbadets temperatur er 50°C. De friskspundne filamenter fjernes fra fældningsbadet med en hastighed på 6 m/minut, underkastes en vådstrækning ved 98°C på 1:4,86 i et bad, der består af 62% DMF og 38% vand, og vaskes derefter med vand ved 80°C, indtil de er fri for opløsningsmiddel. Efter vaskningen afpresses fiberbåndet til fjernelse af størstedelen af vandet og føres gennem et kar, som indeholder en vandig opløsning af 75 g/liter CuSO^ x 5 E^O og 50 g/liter af natriumsaltet af hydroxy-methansulfinsyre (formel CH2S02Na x 2 H20) samt et gængs fiberpræparationsmiddel. Opløsningen suppleres ved kontinuerlig dosering af en vandig opløsning af 150 g/liter CuSO^ x 5 H20 med en vandig opløsning af 100 g/liter af natriumsaltet af hydroxymethansulfinsyren. Blandingen af de to opløsninger sker kort før indløbet til behandlingskarret. Kobbersulfatopløsningen, der anvendes til supplering, indeholder desuden fiberpræparationen.
Efter at fiberbåndet har gennemløbet karret, afpresses det atter og tørres derefter på to varmlederuller med en temperatur på 190°C (kontakttid 7 sekunder) og underkastes derefter en strækning på 1:1,54 på to varmledrul-ler med en temperatur på 310°C. Kablet opvarmes derefter på to yderligere lederuller med en overfladetemperatur på 310 og 330°C, hvorpå det overføres til et koldt aftrækningsorgan til opspoling, hvorved der sker en yderligere strækning på 1:1,06. De rene kontakttider for det behandlede kabel ved 310°C er 50 sekunder og ved 330°C 15,7 sekunder. De mørktfarvede enkeltfilamenter i det behandlede kabel udviser et vægttab på 7% op til 400°C. De øvrige tekstiltekniske data er titer 1,5 dtex styrke: 23 cN/tex begyndelsesmodul 1160 cN/tex brudforlængelse 7%
Alle værdierne for begyndelsesmodulet er baseret på en forlængelse på 100%.
Eksempel 3
Der gennemføres en udspinding svarende til eksempel 2, idet dog det med kobberopløsning behandlede fiberkabel efter tørringen ved 190°C (kontakttid 11 sekunder) underkastes en yderligere vaskning ved 80°C og en præparation-behandling, og derefter underkastes en anden tørring ved 190°C (kontakttid 11 sekunder). Derefter føres kablet o-ver fire lederuller, der er opvarmet til en overfladetemperatur på 310, 310, 310 og 330°C. Kablets kontakttid ved 310°C er 61 sekunder og ved 330°C 18 sekunder. Under højtemperaturbehandlingen underkastes fibrene en strækning på 1:1,25. Den fremkomne filamenter underkastes en ter-mogravimetrisk analyse og udviser et vægttab på mindre end 10% ved opvarmning til 400°C. De fundne tekstiltekniske data er titer 3,3 dtex styrke 30 cN/tex brudforlængelse 11% begyndelsesmodul 811 cN/tex
De fremstillede fibre eller filamentstrenge kunne efter en stærkt forkortet foroxidation, som anvendt ved carbonfiberfremstilling, underkastes en carbonisering ved temperaturer over 700°C. Foroxidationstiden andrager ved disse kabelstrenge mindre end 7 minutter og dermed kun en ringe brøkdel af den ellers nødvendige tid.
Eksempel 4
Der fremstilles filamentkabler svarende til eksempel 3, og disse prøver underkastes derefter en spændingsfri opvarmning i et tørreskab ved 250°C i løbet af 120 minutter. Der fås fibre med en god krusning, hvilke fibre er ubrændbare. Fibrene udviser efter denne behandling følgende tekstiltekniske værdier: titer 3,5 dtex styrke 30 cN/tex brudforlængelse 13% begyndelsesmodul 800 cN/tex.
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af i Ν,Ν-dimethylformamid uopløselige acrylonitrilpolymer-filamenter med forhøjet termostabilitet, hvorved en opløsning af et polymerisat, der for mere end 50 vægtprocent's vedkommende består af acrylonitrilenheder, ved en tør- eller vådspindeproces udspindes til filamentstrenge eller -kabler, som under fremstillingsprocessen dog før den første tørring eller første temperaturbehandling over 100°C behandles kontinuerligt med en vandig opløsning, der indeholder kobber(I)--ioner, kendetegnet ved, at kobberindholdet i strengene eller kablerne fikseres ved samtidig eller ved en efterfølgende opvarmning til temperaturer over 60°C, fortrinsvis over 100°C, og strengene eller kablerne under eller efter tørringen opvarmes til temperaturer fra 200 til 350°C under spænding.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturbehandlingen under eller efter tørringen sker ved 250 til 330°C.
3. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-2, kendetegnet ved, at fikseringen af kobberindholdet og tørringen eller tørringen og den efterfølgende temperaturbehandling eller alle tre varmebehandlinger gennemføres som fælles fremgangsmådetrin.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at filamentstrengene eller -kablerne efter den kontinuerlige behandling med en opløsning, der indeholder kobber(I)-ioner, og en vidtgående afstrygning og/eller afpresning af overskydende opløsning først underkastes en temperaturbehandling over 60°C, fortrinsvis over 100°C, for derefter at blive underkastet yderligere vaskeprocesser, præparering og tørring med efterfølgende termisk behandling.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823209795 DE3209795A1 (de) | 1982-03-18 | 1982-03-18 | Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden |
| DE3209795 | 1982-03-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK123883D0 DK123883D0 (da) | 1983-03-17 |
| DK123883A DK123883A (da) | 1983-09-19 |
| DK153893B true DK153893B (da) | 1988-09-19 |
| DK153893C DK153893C (da) | 1989-01-30 |
Family
ID=6158546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK123883A DK153893C (da) | 1982-03-18 | 1983-03-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af termostabile acrylonitrilpolymerfilamenter |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524041A (da) |
| EP (1) | EP0091567B1 (da) |
| JP (1) | JPS58169520A (da) |
| AT (1) | ATE16119T1 (da) |
| DE (2) | DE3209795A1 (da) |
| DK (1) | DK153893C (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3209795A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden |
| CN109423704A (zh) * | 2017-08-26 | 2019-03-05 | 屈江妮 | 一种聚丙烯腈预氧化处理装置及方法 |
| CZ2021194A3 (cs) | 2021-04-19 | 2022-11-02 | Technická univerzita v Liberci | Způsob přípravy souvislé vrstvy tvořené porézními uhlíkovými vlákny, souvislá vrstva tvořená porézními uhlíkovými vlákny připravená tímto způsobem, vzduchový filtr a osobní ochranná pomůcka obsahující alespoň jednu takovou vrstvu |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA690326A (en) * | 1964-07-07 | W. Rees Richard | Copolymers containing metallic ions | |
| FR1188128A (fr) * | 1957-12-05 | 1959-09-18 | Crylor | Nouvelles compositions de noir de carbone et de polyacrylonitrile et procédé pour leur préparation |
| US3273956A (en) * | 1961-08-19 | 1966-09-20 | American Cyanamid Co | Method of treating acrylonitrile synthetic fibers |
| US3242000A (en) * | 1963-08-30 | 1966-03-22 | Deering Milliken Res Corp | Impregnated carbonized acrylic textile product and method for producing same |
| US3281261A (en) * | 1963-08-30 | 1966-10-25 | Deering Milliken Res Corp | Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers |
| NL126429C (da) * | 1964-02-21 | |||
| US3406145A (en) * | 1965-06-21 | 1968-10-15 | Dow Chemical Co | Heat stability of acrylonitrile polymer products |
| NO129001B (da) * | 1967-05-25 | 1974-02-11 | Ceskoslovenska Akademie Ved | |
| FR1602487A (da) * | 1968-12-31 | 1970-11-30 | ||
| GB1288563A (da) * | 1969-01-20 | 1972-09-13 | ||
| US3917776A (en) * | 1970-12-12 | 1975-11-04 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing carbon fiber |
| US3733386A (en) * | 1971-04-13 | 1973-05-15 | American Cyanamid Co | Process for producing acrylic synthetic fibers improved in the hydrophilicity |
| BE789557A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Sandoz Sa | Procede pour diminuer le pouvoir d'absorption des colorants basiques par les textiles |
| JPS4935629A (da) * | 1972-08-07 | 1974-04-02 | ||
| DE2317132C3 (de) * | 1973-04-05 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum kontinuierlichen Färben von trockengesponnenem Fasergut aus Acrylnitrilpolymerisaten |
| JPS5015987A (da) * | 1973-06-15 | 1975-02-20 | ||
| CH569799A5 (da) * | 1974-02-06 | 1975-11-28 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5190387A (en) * | 1975-02-07 | 1976-08-07 | Dai 1 dohaiinitorirukeijugotaino seizohoho | |
| DE2610626C2 (de) * | 1976-03-13 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfäden mit eingelagerten wasserschwerlöslichen Mitteln |
| JPS5438951A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-24 | Toray Industries | Fiber article with excellent sterilizing and water absorbing property |
| US4378226A (en) * | 1978-10-09 | 1983-03-29 | Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. | Electrically conducting fiber and method of making same |
| US4267233A (en) * | 1979-02-14 | 1981-05-12 | Teijin Limited | Electrically conductive fiber and method for producing the same |
| DE3165320D1 (en) * | 1980-03-05 | 1984-09-13 | Nihon Sanmo Dyeing Co | Electrically conducting fibres and method of making same |
| JPS56148965A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-18 | Mitsubishi Rayon Co | Durable sterilizable fiber |
| SU914666A1 (ru) * | 1980-08-07 | 1982-03-23 | Aleksandr A Nikitin | Способ получения металлизированного волокна 1 |
| DE3209795A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung thermostabiler fasern und faeden |
-
1982
- 1982-03-18 DE DE19823209795 patent/DE3209795A1/de active Granted
-
1983
- 1983-03-07 US US06/473,050 patent/US4524041A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-14 AT AT83102493T patent/ATE16119T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-14 DE DE8383102493T patent/DE3361015D1/de not_active Expired
- 1983-03-14 EP EP83102493A patent/EP0091567B1/de not_active Expired
- 1983-03-17 DK DK123883A patent/DK153893C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-03-17 JP JP58043281A patent/JPS58169520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3209795C2 (da) | 1990-02-15 |
| JPH0375646B2 (da) | 1991-12-02 |
| DE3209795A1 (de) | 1983-09-29 |
| US4524041A (en) | 1985-06-18 |
| DK123883A (da) | 1983-09-19 |
| EP0091567B1 (de) | 1985-10-16 |
| EP0091567A3 (en) | 1984-01-04 |
| DK123883D0 (da) | 1983-03-17 |
| DE3361015D1 (en) | 1985-11-21 |
| DK153893C (da) | 1989-01-30 |
| EP0091567A2 (de) | 1983-10-19 |
| ATE16119T1 (de) | 1985-11-15 |
| JPS58169520A (ja) | 1983-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2143017C1 (ru) | Обработка волокна | |
| US5552221A (en) | Polybenzazole fibers having improved tensile strength retention | |
| JP4962619B2 (ja) | 制電性アクリル繊維およびその製造方法 | |
| JP6119168B2 (ja) | 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法 | |
| RU2508421C2 (ru) | Легко окрашиваемое полностью ароматическое волокно мета-типа | |
| RU2609913C2 (ru) | Окрашенное в процессе прядения чисто ароматическое полиамидное волокно мета-типа | |
| JPH0364576A (ja) | 難燃性繊維材料 | |
| JP2753396B2 (ja) | 減少したフィブリル化傾向を有するセルロース繊維の製造方法 | |
| CZ282441B6 (cs) | Způsob barvení podlouhlého členu z regenerované celulózy | |
| DK153893B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af termostabile acrylonitrilpolymerfilamenter | |
| USRE25831E (en) | Method for dyeing acrylonitrile polymer fibers | |
| DK153573B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af filamenter og fibre ud fra acrylonitrilpolymerisater | |
| US3483576A (en) | Process for continuously preparing dyed filaments of acrylonitrile polymers | |
| JPS6021905A (ja) | 高強度，高弾性率アクリル系繊維およびその製造法 | |
| JPS5930831B2 (ja) | センシヨクシタアクリルセンイノ セイゾウホウホウ | |
| JP2012219382A (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体繊維束の製造方法及びそれによって得られるポリアクロロニトリル系炭素繊維の前駆体繊維束 | |
| US3296341A (en) | Method for impregnating acrylonitrile polymer fibers to improve dyeability | |
| US4314959A (en) | Process for the preparation of regenerated cellulose formed bodies from solutions of cellulose derivatives in organic solvents | |
| US3426117A (en) | Method for treating acrylic composite fiber | |
| US3533729A (en) | Process for dyeing polyvinyl chloride fibers | |
| JPS5835676Y2 (ja) | 連続染色装置 | |
| RU2044807C1 (ru) | Способ получения окрашенного модакрилового волокна | |
| JP2740360B2 (ja) | ６６ナイロンフイラメントの改良 | |
| JPH05140865A (ja) | 改質アセテ−ト繊維 | |
| CN110863269A (zh) | 碳纤维pan原丝离子溶液预处理装置及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired | ||
| PBP | Patent lapsed |