DK153573B - Fremgangsmaade til fremstilling af filamenter og fibre ud fra acrylonitrilpolymerisater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af filamenter og fibre ud fra acrylonitrilpolymerisater Download PDFInfo
- Publication number
- DK153573B DK153573B DK123983A DK123983A DK153573B DK 153573 B DK153573 B DK 153573B DK 123983 A DK123983 A DK 123983A DK 123983 A DK123983 A DK 123983A DK 153573 B DK153573 B DK 153573B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- copper
- solution
- treatment
- fibers
- ion
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 35
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- -1 copper(I) ions Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004128 Copper(II) sulphate Substances 0.000 claims 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 18
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 13
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 9
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 6
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 6
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCYVWWWTHPPJII-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedinitrile Chemical compound N#CC(=C)C#N FCYVWWWTHPPJII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- DHZSIQDUYCWNSB-UHFFFAOYSA-N chloroethene;1,1-dichloroethene Chemical compound ClC=C.ClC(Cl)=C DHZSIQDUYCWNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
- D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
- D06M11/56—Sulfates or thiosulfates other than of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/13—Ammonium halides or halides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
Description
i
DK 153573B
O
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af filamenter og fibre ud fra polymerisater, der for mere end 50 vægtprocent's vedkommende består af acrylonitril-enheder og fremstilles efter en tør- eller vådspindeproces, 5 hvorhos de ved spindingen fremstillede filamentstrenge eller -kabler under fremstillingsprocessen, men dog før den første tørring eller en første temperaturbehandling over 100°C, behandles kontinuerligt med en vandig opløsning, der indeholder kobber(I)-ioner.
10 Det er kendt at behandle acrylfibre med kobber(II)- -salte til opnåelse af en baktericid virkning (jfr. japansk offentliggørelsesskrift nr. 54 147 220).
Indspinding af kobber(II)-salte med samme formål samt som katalysator til oxidation af sådanne filamenter 15 ved fremstilling af carbonfibre er ligeledes kendt (jfr. japansk offentliggørelsesskrift nr. 49 035 629).
Fra USA-patentskrift nr. 3.406.145 kendes en fremgangsmåde til indlejring af tungtopløselige metalphospha-ter, f.eks. jordalkalimetal-, aluminium-, tin-, jern-, kob-20 ber-, zirkonium- eller blyphosphat i polyacrylonitriltråde. Herved behandles de spundne filamenter før tørringen først med et opløseligt salt af det ønskede metal og derpå med fortyndet phosphorsyre.
Det er også kendt at farve færdige polyacrylonitril-25 tråde med syrefarvestoffer i nærværelse af kobber(I)-ioner. Denne fremgangsmåde har kun været anvendt som såkaldt cu-pro-ion-farvemetode i acrylfiberforarbejdningens vorden. En samlet oversigt over disse arbejder er f.eks. beskrevet af Rath et al. i "Melliand Textilberichte" _38^, (1957) , side 30 431 til 435 og 538 til 542. Af disse artikler kan også ud ledes, at farvestof og kobber(I)-ioner skal påføres samtidig, og at en forbehandling af fibrene med cupro-ioner kun bibringer fibrene en ringe affinitet over for sure farvestoffer. I yngre tid er i japansk offentliggørelses-35 skrift nr. 51-90387 beskrevet efterbehandlingen af formlegemer med kobber(I)-salte med det formål at katalysere foroxidationen ved termostabiliseringen af disse produkter.
O
DK 153573B
2
Ved omsætningen af kobber(I)-salte med polymerisa-ter, der indeholder acrylonitrilbyggestene, dannes der et cupro-ion-kompleks med polyacrylonitrilens nitrilgrupper.
Den efterfølgende omsætning af kobber(I)-salte med de dannede produkter af polyacrylonitril er dog overordentlig kostbar og, betinget af instabiliteten af kobber(I)--saltene i vandige opløsninger især ved forhøjede temperaturer, ikke til at styre reproducerbart. Behandlingen af polyacrylonitrilpulvere med opløsninger af kobber(I)--salte fører til produkter, som er uopløselige i de kendte opløsningsmidler for polyacrylonitril, eller også danner de gelagtige masser, der ikke kan spindes. Sættes der f.eks. kobber(I)-salte til en færdig spindeopløsning, begynder denne spindeopløsning at gelatinere og kan ikke 15 længere spindes fejlfrit, medens muligvis en ekstrudering af spindemasser, der indeholder kobber(I)-salte, til sprøj-testøbeartikler endnu ikke hæmmes.
Der er således nu som før behov for kontinuerligt at fremstille kobber(I)-holdige acrylonitrilpolymerisater 20 driftsikkert og på enkel måde i løbet af fremstillingsprocessen for at få kobber(I)-holdige filamenter og fibre, som f.eks. er egnede til en anfarvning med anioniske farvestoffer.
Ifølge opfindelsen opnås dette ved en fremgangsmåde 25 af den ovenfor omtalte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at kobberindholdet i strengene eller kablerne fikseres ved samtidig eller en efterfølgende opvarmning til temperaturer over ca. 60°C, fortrinsvis over ca.
100°C.
30 Ved den her omhandlede fremgangsmåde har det vist sig, af strenge af enkeltfilamenter, som i deres filamentdannende substans indeholder acrylonitrilbyggestene, allerede ved stuetemperatur optager større mængder kobber(I)-ioner fra behandlingsbade, for så vidt disse strenge eller kabler 35 endnu ikke er underkastet en temperaturbehandling over 100°C eller en tørringsproces. Optagelsen af kobber(I)-
OK 153573B
0 3 -ionerne sker i løbet af sekunder og kan derfor uden vanskeligheder integreres i fremstillingsprocessen af acrylo-nitril-holdige filamenter og fibre. Det spiller herved ingen væsentlig rolle, om filamenterne er fremstillet ifølge en tør- eller en vådspindemetode. Optagelsen af 5 kobber(I)-ionerne foregår særdeles let ved vådtspundne filamenter, men det er dog også muligt at belæsse tørt spundne, endnu opløsningsmiddelholdige filamenter med kobber(I)-ioner i løbet af vaskeprocessen eller efterbehandlingsprocessen. Afhængigt af den ønskede kobber(I)- 10 -mængde i fibrene kan behandlingen ske før, under eller efter vaskningen af strengene eller kablerne. Kobber(I)--indholdet i filamenterne kan derudover selvfølgelig også påvirkes af længden af indvirkningstiden og koncentrationen i badvæsken.
15
Optagelsen af kobber(I)-ionerne fra et bad eller fra en forstøvningsstrækning med stuetemperatur sker i vid udstrækning reversibelt, dvs. kobberindholdet kan igen fjernes ved efterfølgende vaskninger . Deter derfor nødvendigt at sørge for en fiksering af kobberindholdet i fibrene. Denne fiksering kan ske ved en temperaturbehandling over ca. 60°C, fortrinsvis over 85°C, eller også ved en tørringsproces, ved hvilken tilsvarende høje temperaturer ligeledes overskrides.
Af betydning for fikseringsprocessen er ikke blot 25 temperaturen men også opholdstiden. Medens fikseringen ved f.eks. 65°C kræver længere opholdstider, er det ved temperaturer over 100°C kun nødvendigt med tider på ét minut eller tydeligt mindre til opnåelse af den samme effekt. go Såfremt optagelsen af kobber(I)-ionerne sker fra et bad med en temperatur på mere end ca. 60°C, forekommer der samtidigt også en fiksering af kobber(I)-ionerne i polymermolekylet .
Efter en sådan temperaturbehandling kan indholdet g5 af kobber(I) ikke længere udvaskes, det må formodes, at kobber(I)-ionerne under disse betingelser er komplekst indbygget i polyacrylonitrilen.
(
DK 153573B
4 0 En gængs fremgangsmåde består i at trække kablet ! eller strengene gennem et bad, der indeholder kobber(I)- -ioner, og efter en vidtgående afpresning af overskydende badvæske at føre dem f.eks. over varme føreruller med en overfladetemperatur på f.eks. 100°C. Derefter kan der 5 foretages en yderligere vaskning for at fjerne til overfladen vedhæftede kobbersalte osv. fra filamenterne, og i et efterfølgende bad kan der overføres et gængs præparat, inden filamenterne tørres endeligt.
Det ér dog også muligt at behandle kablerne direkte 10 med en kobber(I)-ionopløsning før den første tørring og at foretage fikseringen med tørringen. I dette tilfælde udviser filamenterne på overfladen ikke komplekst bundne kobberforbindelser, som kan fjernes ved en første kontakt med vand. I stedet for at anvende opvarmede føreruller el-15 ler valser.er det også muligt at foretage temperaturbehandlingen til fiksering af kobberindholdet i en dampatmosfære, f.eks. ved temperaturer over 95°C eller under anvendelse af infrarødstråleapparater eller ved at føre .· materialet over en kontaktvarmestrækning.
Behandlingsmediet er i alle tilfælde en vandig opløsning af kobber(I)-salte. Til fremstiling af en sådan opløsning kan der gås frem på forskellig måde. Som eksempler skal nævnes følgende muligheder:
En passende opløsning kan fremstilles ved opløsning af kobber(I)-salte, f.eks. CuCl, i vand, hvorved det på grund af den dårlige opløselighed af disse salte er en fordel at fremstille opløsningerne i 20 til 50%'s na-triumchloridopløsninger.
Desuden kan en kobber(I)-ionopløsning fremstilles 30 direkte ved elektrolytisk reduktion af kobber(II)-opløsninger eller ved opvarmning af kobber(II)-saltopløsninger i nærværelse af metallisk kobber, hvorved kobberet tilsættes i form af et pulver eller kan fremstilles ved elektrolyse.
35
O
DK 153573B
5
Derudover kan opløsningen fremstilles ved blanding af en kobber(II)-saltopløsning med et reduktionsmiddel.
Herved har det vist sig særligt gunstigt at anvende kobbersaltet CuSO^ x 5 H2O som gængs kobber(II)-salt.
Blandt de mange mulige reduktionsmidler har det vist 5 sig særligt gunstigt at anvende aldehydsulfoxylater og herved især natriumsaltet af hydroxymethansulfinsyren, da der med dette system kan opnås høje kobber(I)-ionkoncentrationer med god stabilitet. Stabiliteten kan yderligere for-højes ved hjælp af egnede kompleksdannere. De nødvendige lave temperaturer af de vandige opløsninger yder et væsentligt bidrag til stabiliteten af kobber(I)-opløsningerne.
I modsætning til den gamle cupro-ion-metode, ved hvilken der blev arbejdet ved kogetemperatur, er det i praksis i næsten alle tilfælde tilstrækkeligt med en temperatur i nærheden af stuetemperatur. Eventuelt kan der anvendes temperaturer lidt over stuetemperatur, dvs. altså f.eks. ved en temperatur på 25 til 30°C, da her badets temperaturkonstans kan sikres ved de mest enkle tekniske midler.
2Q Da stabiliteten af kobber(I)-opløsninger selv ved stuetemperatur kun er sikret i kortere tid, har det vist sig særligt gunstigt at anvende følgende fremgangsmåder:
Herved tildoseres en kobber(II)-saltopløsning i vand og en vandig opløsning, der indeholder reduktions-25 midlet, adskilt i et bad i nærheden af kablets tilløbssted og blandes i badet. Det kan på denne måde sikres, at kablet til enhver tid kommer i kontakt med frisk kobber(I)--opløsning. Kabel og badvæske strømmer herved i medstrøm, overskydende badvæske, der hensigtsmæssigt er forbrugt i 30 vid udstrækning, fjernes fra karret i nærheden af kabelafgangen og føres tilbage eksempelvis efter en regenerering.
Koncentrationen af kobber(I)-ioner kan afhængende af de ønskede fiberegenskaber variere indenfor vide græn-35 ser. Såfremt kobber(I)-opløsningen fremstilles ved reduk tion af kobber(II)-forbindelser, skal reduktionsmidlet
O
DK 153573B
6 i det mindste tilsættes i støkiometrisk mængde. Der arbejdes fortrinsvis med et ringe overskud for at undgå tilstedeværelsen af kobber(II)-salte. I modsætning til kobber (I) -forbindelserne kan kobber(II)-ionerne ikke bindes komplekst af polymermolekylerne, hvorfor de udvaskes ved 5 efterfølgende vaskninger eller farveprocesser og belaster spildvandet. Et stort overskud af reduktionsmidler betyder almindeligvis ingen yderligere fordele. Der er tværtimod risiko for, at kobber(I)-forbindelsen reduceres videre til metallisk kobber, som derpå ikke længere kan 1° indlejres i filamenterne eller fibrene. Aldehydsulfoxyla-terne synes her at gøre en undtagelse, idet selv et større overskud ved stuetemperatur ikke hos disse forstærker kobberudskillelsen.
^ Til den her omhandlede fremgangsmåde kan der anven des alle de indenfor teknikken gængse fremgangsmåder til fremstilling af polyacrylnitrilfibre og -filamenter. Som allerede omtalt ovenfor, er det særligt fordelagtigt at anvende vådspindernetoden, da diffusionen af kobber(I)--ionerne ind i de vådt spundne filamenter almindeligvis foregår lettere end ved de tørt spundne filamenter.
Appliceringen af kobber(I)-ionopløsningen kan ske ifølge forskellige kendte metoder, f.eks. ved at lede kablerne eller strengene gennem et bad. Det er dog også 25 muligt.at overføre opløsningen via forstøvningsstrækninger eller lignende. Det er en fordel at foretage en så vidtgående afpresning af fiberkablerne eller -strengene som muligt før og efter behandlingen med den vandige kobber (I) -ionopløsning. Det kan herved sikres, at videre-30 bringningen af kobberioner til andre bade og en unødvendig fortynding af kobber(I)-ionbehandlingsbadet forbliver indenfor grænser, der kan tolereres. Selvfølgelig er det en fordel, når der træffes foranstaltninger, som sikrer en god og jævn gennemtrængning af et filamentkabel eller 35 streng i behandlingsflotten. F.eks. skal kablerne føres så udstrakt i behandlingsbadet, at man kan negligere så
O
DK 153573B
7 vidt muligt en forringelse af kobberionkoncentrationerne eller en forsinket gennemtrængning med behandlingsbadet i kablets indre.
Som allerede anført ovenfor, er det nødvendigt at fiksere kobber(I)-ionerne i filament- eller fibermateri-5 alet ved en termisk behandling. Først efter en opvarmning til temperaturer over 60°C, fortrinsvis over ca. 100°C, indtræder den ønskede kompleksdannelse i løbet af kort tid, og kobberforbindelserne kan derefter ikke længere fjernes fra den behandlede filamentvare ved en vaskning.
10
Ved en efterfølgende vaskning efter temperaturbehandlingen afvaskes naturligvis den mængde kobberforbindelser, der har befundet sig på filamentvarens overflade og ikke har kunnet fikseres.
Ved behandlingen med kobber(I)-forbindelser er de 15 behandlede acrylfibre mere termofølsomme end ubehandlede filamenter. Ved temperaturbehandlingen eller ved tørringen skal temperaturerne vælges således, at der opretholdes en god hvidhedsgrad.
Ved de anvendte acrylnitrilholdige polymeri- 20 sater skal forstås sådanne polymerer, som for mere end 50%'s vedkommende, fortrinsvis for mere end 85%'s vedkommende, er opbygget af acrylnitrilenheder. På tale som yderligere komponenter kommer f.eks. acrylsyre, methacryl- syre og estere og amider deraf, vinylacetat, vinylchlorid vinylidenchlorid, vinylidencyanid eller andre med acrylo- nitril copolymeriserbare umættede forbindelser. De ifølge opfindelsen fremstillede filamenter og fibre frembyder en række anvendelsesmuligheder.
Således er de f.eks. skånsomt tørrede fibre, som oU
stadig besidder en god hvidhedsgrad, farvbare med syrefarvestoffer, de besidder baktericide egenskaber og kan imidlertid også underkastes en accelereret foroxidation til carbonfiberfremstilling.
35 Den gode anfarvbarhed med anioniske farvestoffer kan anvendes til at gennemføre farvningen allerede under frem- 8
O
V DK 153573 B
stillingsprocessen. Acrylfibre farves idag sædvanligvis med kationiske farvestoffer. Dette gælder både den diskontinuerlige farvning af de færdige fibre og gelfarvningen, ved hvilken fibrene farves i geltilstand før tørringen under fiberfremstillingsprocessen. Selv om kationiske 5 farvestoffer besidder høje lysægtheder på acrylfibre, kan man ved mange farvenuancer ikke opnå de farveægtheder med anioniske farvestoffer, som kan opnås f.eks. ifølge den gamle cupro-ion-proces. Af denne grund anvendes der ved store krav til lysægthed, såsom ved fibre til markisesektoren, 10 dyre farvepigmenter i spindfarvningen.
Ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde fremstilles der filamenter og fibre, som er anfarvbare med anioniske farvestoffer uden de vanskeligheder, der kendes fra de gamle cupro-ion-processer, hvorved de gængse farvetider og betingelser skal overholdes.
Det har nu vist sig, at det er muligt at gennemføre farveprocessen før den første tørring eller den første temperaturbehandling ved højere temperaturer. I modsætning 20 til de normale farveprocesser opnås der her allerede dybe anfarvninger ved lave temperaturer og opholdstider på nogle få sekunder. Den anvendte farveflotte kan herved anvendes sammen med kobber(I)-ionopløsningen eller også i et adskilt bad efter behandlingen med kobber(I)-saltopløsningen.
25 Ved anvendelse af reduktionsmidler til tilvejebrin gelse af kobber(I)-ionopløsningen skal der naturligvis tages hensyn til, at de anvendte reduktionsmidler ikke ødelægger det tilsatte farvestof. Den adskilte behandling med en kobber (I) -saltopløsning og efterfølgende et farvebad tillader 3Q en hurtig udskiftning af farvebadet. På den anden side skal der tages hensyn til, at kobberet ved den normale behandling af kabler og strenge med en kobber(I)-saltopløsning ved stuetemperatur ikke straks bindes komplekst og således også kan opløses igen i et efterfølgende farvebad. Ved hen-35 sigtsmæssig temperaturføring er det dog i mange tilfælde
O
9
DK T53573B
muligt allerede at opnå en vis fiksering af kobberet i fibrene uden at beskadige den endnu tilstedeværende gelstruktur i filamentet irreversibelt. Eventuelt fører altså en mellemtemperaturbehandling ved temperaturer under 100°C g til en tilstrækkelig, binding .af..kobbere..t._i..kQmpleks tilstand, medens gelstrukturen endnu opretholdes i tilstrækkeligt omfang til at sikre en anfarvning med anioniske farvestoffer i løbet af så kort tid, at det er muligt at gennemføre en kontinuerlig fremstilling af de farvede fila-1Q menter eller fibre.
Opfindelsen skal belyses nærmere ved hjælp af følgende eksempler. For såvidt intet andet er angivet, er dele og procentdele baseret på vægtenheder.
15 Eksempel 1
En 17%'s opløsning af et acrylonitrilpolymerisat i dimethylformamid udspindes på kendt måde ifølge vådspin-dingsmetoden. Den anvendte polymer består for 99,5%'s vedkommende af acrylonitril samt af 0,5% acrylsyremethyl-20 ester og udviser en relativ viskositet Y\rel. på 2,9. Viskositetsmålingen gennemføres på 0,5 vægtprocent1 s opløsninger i dimethylformamid ved 25°C. Spindeopløsningens temperatur er 90°Cr og der anvendes en 300-huldyse med en diameter for boringerne på 80 ;om. spindebadet har følgende 25 egenskaber: 50% dimethylformamid 50% vand temperatur 50°C.
De frisk udspundne filamenter fjernes fra fældnings-3Q badet med en hastighed på 4 m/minut, underkastes en vådstrækning på 1:4,05 ved 85°C i et bad, som består af 60% dimethylformamid og 40% vand, og vaskes derefter med vand ved 30°C, indtil de er frie for opløsningsmiddel. Efter vaskeprocessen afpresses fiberbåndet til fjernelse af 35 størstedelen af vandet og føres gennem et kar, som inde holder en vandig opløsning af 100 g/liter CuSO^ x 5 H20
DK 153573B
10 o og 20 g/liter af natriumsaltet af hydroxymethansulfinsyre (formel: CH2 SO2 Na x 2 1^0/ handelsnavn: Rongalit C ®) (opholdstid 1,5 sekunder). Opløsningen indeholder samtidig det nødvendige fiberpræparationsmiddel. Opløsningen suppleres ved kontinuerlig dosering af en vandig opløsning af
O
200 g/liter CuSO^ x 5 H20 og en vandig opløsning af 40 g/-liter af reduktionsmidlet. Blandingen af de to opløsninger foregår kort før tilløbet til behandlingskarret. Behandlingsbadet har en temperatur på 20°C. Kobbersulfatopløsningen, 1Q der er nødvendig til at holde styrken, indeholder samtidigt det nødvendige fiberpræparationsmiddel.
Efter at fiberbåndet har gennemløbet karret, afpres-ses det atter og tørres derpå på to varmføreruller ved 140°C og underkastes derefter en strækning på 1:1,12 på 15 to varmføreruller med en temperatur på 160°C og underkastes derpå en yderligere strækning på 1:1,54 på to yderligere varmføreruller med en overfladetemperatur på 160°C, hvorpå det derefter føres over en koldt aftrækningsorgan til opspoling. De fremstillede filamenter udviser en god 2Q hvidhedsgrad og udviser en god påtrækningsevne for syrefarvestoffer. Kobberindholdet i fibrene er 4,5% Cu. Der fås følgende tekstilværdier:
Enkeltfilamenttiter 2,9 dtex brudstyrke 25 cN/tex 25 brudforlængelse 10%.
Eksempel 2
Der gennemføres en udspinding svarende til eksempel 1, idet dog den anvendte polymer består af 94,5% acrylo-30 nitril, 5% acrylsyremethylester og 0,5% natriummethallyl-sulfonat. Polymerisatets relative viskositet er 1,92. Der anvendes en spindeopløsning med 26% polymerisat i dimethyl-formamid, som udspindes ved en temperatur på 80°C. Betingelserne for koaguleringen, vaskningen og vådstrækningen 35 svarer til de i eksempel 1 anførte. Strækningen på de varme valser ved 160°C vælges til 1:1,25. Også koncentratio- 11
O
DK 155573B
nen af kobberbehandlingsbadet og temperaturen svarer til de i eksempel 1 anførte. De fremstillede fibre udviser ved en god hvidhedsgrad en god påtrækningsevne for syrefarvestoffer. Kobberindholdet i disse fibre er 3,2%, og 5 de udviser følgende tekstilværdier:
Enkeltfilamenttiter 2,9 dtex brudstyrke 20 cN/tex brudforlængelse 10%.
10 Eksempel 3
Der udspindes en spindemasse svarende til eksempel 1 gennem en dyse med 300 huller. Dyseboringsdiameteren er hver gang 60 ;am. Som spindebad tjener en blanding af 61% dimethylformamid og 39% vand ved 50°C. De frisk spundne 15 filamenter fjernes fra fældningsbadet med en hastighed på
7 m/minut, underkastes en vådstrækning på 1:2,85 ved 99°C
i et bad, der består af 62% dimethylformamid og 38% vand, hvorpå de vaskes med vand ved 80°C, indtil de er fri for opløsningsmidler. Efter vaskeprocessen afpresses fiber-20 båndet til fjernelse af størstedelen af vandet og føres gennem et kar, som indeholder en vandig opløsning af 29 g/-liter CuSO^ x 5 H20 og 5,7 g/liter af natriumsaltet af hydroxymethansulfinsyre (formel: HOCI^SC^Na x 2 I^O) (opholdstid 1,5 sekunder). Dette bad indeholder desuden 25 de nødvendige præpareringsbestanddele. Doseringen af op løsningen foregår i overensstemmelse med det i eksempel 1 anførte. Efter at fiberbåndet har gennemløbet karret, afpresses det igen og tørres derpå på to varmføreruller ved 140°C, underkastes derefter en strækning på 1:1,14 30 på to varmføreruller på 160°C og trækkes derpå fra den sidste opvarmede førerulle over på et koldt aftræknings-organ under en yderligere strækning på 1:1,9. De fremstillede fibre har et kobberindhold på 1,6% og udviser en god anfarvbarhed med syrefarvestoffer. De målte tekstilværdier 35 er
O
12
DK 153573B
enkeltfilamenttiter 2,9 dtex brudstyrke 24 cN/tex brudforlængelse 10%.
5 Eksempel 4
Der gennemføres en udspinding svarende til den i eksempel 3 beskrevne. Behandlingsopløsningen består dog af en vandig opløsning af 50 g/liter CuSO^ x 5 H20 og 4 g/-liter metallisk kobberpulver. Behandlingstemperaturen er 10 i dette tilfælde 85°C. Under spindeforløbet påses det, at også indholdet af metallisk kobber i behandlingsbadet holdes konstant. Den fremstillede fiber udviser et kobberindhold på 2,1% og en god farvbarhed med syrefarvestoffer. Tekstildataene for denne fiber er 15 enkeltfilamenttiter 2,9 dtex brudstyrke 23 cN/tex brudforlængelse 12%.
Eksempel 5 20 Der gennemføres en udspinding svarende til den i eksempel 1 beskrevne, idet dog CuSO^-opløsningen er tilsat det anioniske farvestof Acid Blue 41 (farveindeks nr.
62 130). Farvestofkoncentrationen vælges således, at der opretholdes en koncentration på 20 g farvestof/liter i 25 behandlingsbadet.
De fremstillede filamenter er farvet dybtblå. Det påtrukne farvestof kan ikke længere fjernes f.eks, ved en vaskning ved 60°C.
30 35
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af filamenter og fibre ud fra polymerisater, der for mere end 50 vægtprocent' s vedkommende består af acrylonitrilenheder og frem-5 stilles efter en tør- eller vådspindeproces, hvorhos de ved spindingen fremstillede filamentstrenge eller -kabler under fremstillingsprocessen, men dog før den første tørring eller en første temperaturbehandling over 100°C, behandles kontinuerligt med en vandig opløsning, der inde-10 holder kobber(I)-ioner, kendetegnet ved, at kobberindholdet i strengene eller kablerne fikseres ved en samtidig eller en efterfølgende opvarmning til temperaturer o-ver ca. 60°C, fortrinsvis over ca. 100°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at opløsningen, der indeholder kobber(I)-ionerne, har stuetemperatur, og fikseringen af kobberindholdet sker ved en direkte derefter følgende temperaturbehandling.
3. Fremgangsmåde ifølge kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at kobber(I)-ionkoncentrationen i behand- 20 lingsopløsningen andrager 0,1 til 50 g/liter, fortrinsvis 0,5 til 30 g/liter.
4. Fremgangsmåde ifølge kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at filamentstrengene eller -kablerne efter den kontinuerlige behandling med en kobber(I)-ionhol- 25 dig opløsning og en vidtgående afstrygning og/eller afpresning af den overskydende opløsning først underkastes en temperaturbehandling over 60°C, fortrinsvis over 100°C, for derefter at blive underkastet yderligere vaskeprocesser, avivering og den endelige tørring.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den kobber(I)-ionholdige opløsning fremstilles eller regenereres kontinuerligt ved blanding af omtrent i støkiometrisk forhold foreliggende mængder af en kobber(II)-ionholdig opløsning med en re-35 duktionsmiddelholdig vandig opløsning. O DK 153573B
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der som kobber(II)-ionholdig opløsning anvendes en opløsning af kobber(II)-sulfat i vand Og som reduktionsmiddelholdig opløsning anvendes en opløsning af 5 et aldehydsulfoxylat, fortrinsvis natriumsaltet af hydroxy-methansulfinsyre, i vand.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at kablerne eller strengene inden en første behandling véd temperaturer over 100°C el- 10 ler en første tørring ikke blot behandles kontinuerligt med en kobber(I)-ionholdig vandig opløsning, men samtidigt eller i et efterfølgende trin behandles med en opløsning af et anionisk farvestof. 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823209796 DE3209796A1 (de) | 1982-03-18 | 1982-03-18 | Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten |
| DE3209796 | 1982-03-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK123983D0 DK123983D0 (da) | 1983-03-17 |
| DK123983A DK123983A (da) | 1983-09-19 |
| DK153573B true DK153573B (da) | 1988-07-25 |
| DK153573C DK153573C (da) | 1988-12-05 |
Family
ID=6158547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK123983A DK153573C (da) | 1982-03-18 | 1983-03-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af filamenter og fibre ud fra acrylonitrilpolymerisater |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4507257A (da) |
| EP (1) | EP0089593B1 (da) |
| JP (1) | JPS58169519A (da) |
| AT (1) | ATE16120T1 (da) |
| DE (2) | DE3209796A1 (da) |
| DK (1) | DK153573C (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3406910A1 (de) * | 1984-02-25 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Monofile und borsten aus homo- oder copolymerisaten des acrylnitrils und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0426862A4 (en) * | 1989-03-08 | 1992-01-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Antibacterial fiber and resin and production thereof |
| WO1995012978A1 (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-18 | Kling, Mauricio | Aldehyde sulfoxylates systemic fungicides |
| US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| WO2007095454A2 (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Carbon-encased metal nanoparticles and sponges, methods of synthesis, and methods of use |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1188128A (fr) * | 1957-12-05 | 1959-09-18 | Crylor | Nouvelles compositions de noir de carbone et de polyacrylonitrile et procédé pour leur préparation |
| US3273956A (en) * | 1961-08-19 | 1966-09-20 | American Cyanamid Co | Method of treating acrylonitrile synthetic fibers |
| US3281261A (en) * | 1963-08-30 | 1966-10-25 | Deering Milliken Res Corp | Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers |
| US3242000A (en) * | 1963-08-30 | 1966-03-22 | Deering Milliken Res Corp | Impregnated carbonized acrylic textile product and method for producing same |
| US3406145A (en) * | 1965-06-21 | 1968-10-15 | Dow Chemical Co | Heat stability of acrylonitrile polymer products |
| GB1288563A (da) * | 1969-01-20 | 1972-09-13 | ||
| US3917776A (en) * | 1970-12-12 | 1975-11-04 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing carbon fiber |
| US3733386A (en) * | 1971-04-13 | 1973-05-15 | American Cyanamid Co | Process for producing acrylic synthetic fibers improved in the hydrophilicity |
| BE789557A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Sandoz Sa | Procede pour diminuer le pouvoir d'absorption des colorants basiques par les textiles |
| JPS4935629A (da) * | 1972-08-07 | 1974-04-02 | ||
| US4378226A (en) * | 1978-10-09 | 1983-03-29 | Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. | Electrically conducting fiber and method of making same |
| US4267233A (en) * | 1979-02-14 | 1981-05-12 | Teijin Limited | Electrically conductive fiber and method for producing the same |
| JPS56148965A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-18 | Mitsubishi Rayon Co | Durable sterilizable fiber |
| SU914666A1 (ru) * | 1980-08-07 | 1982-03-23 | Aleksandr A Nikitin | Способ получения металлизированного волокна 1 |
-
1982
- 1982-03-18 DE DE19823209796 patent/DE3209796A1/de active Granted
-
1983
- 1983-03-07 US US06/472,859 patent/US4507257A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-14 EP EP83102492A patent/EP0089593B1/de not_active Expired
- 1983-03-14 DE DE8383102492T patent/DE3361014D1/de not_active Expired
- 1983-03-14 AT AT83102492T patent/ATE16120T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-17 JP JP58043280A patent/JPS58169519A/ja active Pending
- 1983-03-17 DK DK123983A patent/DK153573C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0089593A3 (en) | 1984-01-04 |
| DK123983D0 (da) | 1983-03-17 |
| ATE16120T1 (de) | 1985-11-15 |
| JPS58169519A (ja) | 1983-10-06 |
| EP0089593B1 (de) | 1985-10-16 |
| DE3209796C2 (da) | 1990-03-15 |
| DK123983A (da) | 1983-09-19 |
| US4507257A (en) | 1985-03-26 |
| EP0089593A2 (de) | 1983-09-28 |
| DE3361014D1 (en) | 1985-11-21 |
| DK153573C (da) | 1988-12-05 |
| DE3209796A1 (de) | 1983-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2143017C1 (ru) | Обработка волокна | |
| DE2438546B2 (de) | Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden | |
| USRE25831E (en) | Method for dyeing acrylonitrile polymer fibers | |
| TW315391B (da) | ||
| DK153573B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af filamenter og fibre ud fra acrylonitrilpolymerisater | |
| CZ282441B6 (cs) | Způsob barvení podlouhlého členu z regenerované celulózy | |
| DE2438544B2 (de) | Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden | |
| US5130195A (en) | Reversible crimp bicomponent acrylic fibers | |
| US4524041A (en) | Processes for preparing thermostable fibers and filaments | |
| JPS6021905A (ja) | 高強度，高弾性率アクリル系繊維およびその製造法 | |
| US4087494A (en) | Process for the production of dyed acrylic fibres | |
| DE2401880C2 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Fäden oder Faserbändern aus naßgesponnenen Acrylnitrilpolymerisaten | |
| US3932571A (en) | Process for dyeing undrawn acrylonitrile polymer filaments | |
| DE2317132C3 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Färben von trockengesponnenem Fasergut aus Acrylnitrilpolymerisaten | |
| US3296341A (en) | Method for impregnating acrylonitrile polymer fibers to improve dyeability | |
| US5232647A (en) | Process of making bicomponent acrylic fibers having reversible crimp | |
| US3061398A (en) | Aftertreatment of wet spun acrylonitrile polymer filaments with aqueous zinc oxide solution | |
| RU2044807C1 (ru) | Способ получения окрашенного модакрилового волокна | |
| CN110080010A (zh) | 一种有色纤维素类纤维的制备方法 | |
| US1425364A (en) | Treatment of cellulose acetate products | |
| JPS5835676Y2 (ja) | 連続染色装置 | |
| JP2024119123A (ja) | 原着アクリル系繊維およびその製造方法 | |
| JPH05140865A (ja) | 改質アセテ−ト繊維 | |
| JP2841092B2 (ja) | 抗菌性アクリル系繊維の製造方法 | |
| US2213129A (en) | Manufacture of artificial threads |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |