DE2438544B2

DE2438544B2 - Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden

Info

Publication number: DE2438544B2
Application number: DE2438544A
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Koeln Bentz; Hans-Egon Dr. Kuenzel; Ralf Dr. Miessen; Gerhard Dieter Dr. Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-10
Filing date: 1974-08-10
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2281452A1; JPS5143419A; NL7509438A; ES440103A1; DE2438544A1; FR2281452B1; IT1041793B; DE2438544C3; US4059403A; DK361775A; DD123003A5; BE832261A; CA1061505A; GB1505705A; LU73178A1

Description

C)

anfärbt.

NHOC

CO-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anfärbung vollaromatischer, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltender Polyamide, die zum Zwecke ihrer besseren Anfärbbarkeit saure Gruppen enthalten, mit kationischen Farbstoffen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man Lösungen dieser sauer modifizierten vollaromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamide nach üblichen Verfahren naß verspinnt und die erhaltenen, höchstens kurz gewaschenen Fäden vor, während oder nach dem Verstrecken im Gelzustand durch ein wäßriges Bad führt, das einen kationischen Farbstoff enthält

Die Anfärbung sauer modifizierter Polyacrylnitrilpolymerisate im »Gelzustand« mit wasserlöslichen kationischen Farbstoffen in einem wäßrigen Farbbad ist mehrfach beschrieben worden (US- PS 31 13 827, G B- PS 91957, US-PS 31 11357, DE-PS 14 94 628, US-PS 42 243). Um eine genügend tiefe und waschechte Anfärbung zu gewährleisten, sind die Acrylnilrilpolymerisate oder -Copolymerisate mit sauren Gruppen, vorzugsweise Sulfonatgruppen, modifiziert.

Dem Fachman ist aber bekannt, daß die Anfärbung vollaromatischer, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltender Polyamide bisher schwierig und aufwendig ist, selbst wenn sie, um ihre Anfärbbarkeit zu erleichtern, saure Gruppen enthalten. Nach einer gebräuchlichen Rezeptur zur Anfärbung aromatischer Polyamide, beispielsweise von Poly-m-phenylenisophthalamid, mit kationischen Farbstoffen wird wie folgt verfahren:

»Man beschickt das auf 30°C erwärmte Bad bei stetiger Flottenzirkulation mit den folgenden Zusätzen:

g/l Benzaldehyd-Emulsion (Die Benzaldehyd-

Emulsion setzt sich zusammen aus 98 TI. Benzaldehyd und 2Tl. nichtionogenem Emulgator),

% Natriumchlorid (bei Flottenverhältnis von

mehr als 1 : 20 = 20 g/l Natriumchlorid),

0,5 % eines handelsüblichen nichtionogencn ober

flächenaktiven Dispersionsmittels;

pH 4 bis 4,5abpuffern mittels Trinatriumphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat.

Danach setzt man den gelösten Farbstoff zu und erhöht die Flottentemperatur in 45 bis 60 Minuten auf die erforderliche Endfärbetemperatur von 120 bis

130° C (Druckgefäß). Die Färbedauer beträgt 1 bis 2 Stunden. Langsames Abkühlen und Spülen beenden den Färbeprozeß.

Zur Entfernung des Benzaldehyds von der Faser sind die hergestellten Färbungen einer reduktiven Nachbehandlung zu unterziehen. Zu diesem Zweck behandelt man das Material in einer Flotte, die

2 g/l Hydrosulfit konz.

0,5 g/l eines handelsüblichen nichtionogenen oberflächenaktiven Dispersionsmittels

und Trinatriumphosphat oder Tetranatriuinpyrophosphat zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 bis 8

enthält Die Temperatur des Behandlungsbades beträgt 90 bis 95°C, die Behandlungsdauer 10 Minuten.

Die Behandlung ist nach dem Spülen nochmals zu wiederholen.«

Dieses bewährte »Hochtemperatur-Verfahren« zur Anfärbung aromatischer Polyamide ist überaus aufwendig, zeitraubend und kostspielig.

Es war daher außerordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß sich naß gesponnene Fäden aus aromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden in einem einfachen, kontinuierlichen Verfahren tief und waschecht anfärben lassen. Besonders bemerkenswert ist, daß die dabei von den Fäden aufgenommene Farbstoffmenge größer sein kann, als bei dem oben beschriebenen »Hochtemperatur-Färbeverfahren«.

Die ersten einschlägigen Patentanmeldungen über aromatische Polyamide und Fäden daraus stammen aus den Jahren 1956/1957. Die Fachwelt kennt daher solche Fäden seit rund 20 Jahren. Bereits 1962/1963 befanden sich erste Partien solchen Materials auf dem Markt. Ebensolange besteht somit das Bedürfnis, Fäden und Fasern aus vollaromatischen Polyamiden nach einem einfachen Verfahren schnell und tiefgreifend zu färben.

Noch in der DE-OS 20 44 281 mit Priorität von 1969, deren Gegenstand färbbare Fasern und Fäden aus aromatischen Polyamiden sind, wird beginnend auf Seite 1 unten festgestellt:

»Ein Färben von Faser aus aromatischem Polyamid jedoch ist bisher sehr schwierig und erfordert die Anwendung einer Kombination von Färbehilfsmitteln, Überdrücken und erhöhten Temperaturen. Diese Faser hat dementsprechend nur beschränkt Zugang zu Textilstoffen gefunden, bei denen modische Farben als wichtig betrachtet werden.«

Um solche Fasern besser färbbar zu machen, werden d.aher gemäß dieser Offenlegungsschrift nach einem aufwendigen Verfahren poröse Fasern hergestellt, zu deren Färbung aber immerhin noch eine 1 stündige Einwirkung einer siedenden Färbeflotte nötig ist (Seite 12, Zeile 5).

Auch in der DE-OS 19 42 409 (Prioritäten 1968), deren Gegenstand ein Färbeverfahren für aromatische Polyamidfäden ist, wird ausgeführt (beginnend Seite 2 unten):

»Seit vielen Jahren stehen synthetische Polyamidfäden bzw. -fasern mit hervorragenden Hochtemperaturbeständigkeitseigenschaften zur Verfugung, die aus Polymerisaten hergestellt werden, die hocharomatischer Natur sind. ... Leider sind jedoch auf vielen potentiellen Anwendungsgebieten überhaupt keine Einführungen vorgenommen worden, was seinen Grund in sinem bisherigen großen Mangel dieser hocharomatischen Polyamide hat, nämlich der Unmöglichkeit, den Faden mittels einer herkömmlichen oder wirtschaftlich durchführbaren Färbemethode zu färben. In dem im Oktober 1966 veröffentlichten Technical Information Bulletin N-201 von Du Pont Co. mit dem

ίο Titel »Properties of Nomex-High Temperature

Resistant Nylon Fiber« ist auf Seite 4 angegeben, das »Nomex« nicht mit tiefen gleichmäßigen Färbungen gefärbt werden kann und daß die meisten Farbstoffe auf diesem Faden nur eine helle

r> Farbe erzeugen. Es öffnen sich ersichtlich weite

Gebiete von wichtigen Anwendungen eines feuer- oder wärmebeständigen Materials, wenn das Materia¹, in einer herkömmlichen Weise oder zumindest in einer wirtschaftlich durchführbaren Weise gehandhabt, d. h. gefärbt, werden kann.«

Nach dem dort vorgeschlagenen Verfahren sollen Fäden aus aromatischen Polyamiden in bestimmter Weise vorbehandelt und dann gefärbt werden, wobei 2> aber die Färbebedingungen (1 Stunde, 100"C) gemäß den Beispielen zeigen, daß ein Verfahren zum schnellen und kontinuierlichen Färben immer noch nicht zur Verfügung gestellt wurde, obwohl bereits tiefe Färbungen erzielt werden konnten.

Obwohl aber in der Technik des Färbens von Fäden die Gelbadfärbemethode bei Acrylnitrilfäden als eine »herkömmliche und wirtschaftlich durchführbare Färbemethode« bekannt war, ist offenbar diese wohlbekannte Maßnahme der Gelbadfärbung von der Fachweit als nicht übertragbar auf aromatische Polyamide angesehen worden.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung wird somit ein seit langem bestehendes Bedürfnis befriedigt.

Diese Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden, weiche saure Gruppen aufweisen, durch Anfärbung mit kationischen wasserlöslichen Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man naßgesponnene und höchstens kurz gewaschene Fäden aus den vollaromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden, welche saure Gruppen aufweisen, vor, während oder nach dem Verstrecken im Gelzustand durch ein wäßriges Bad führt, das einen kationischen Farbstoff enthält.

In der älteren DE-AS 24 17 344 wird beansprucht und beschrieben, in Fäden aus einem aromatischen Polyamid einen Flammverzögerer in feinverteilter Form dadurch einzuarbeiten, daß das Lösungsmittel aus den frisch ersponnenen Fäden mit Hilfe eines wäßrigen Bades praktisch vollständig extrahiert wird, wobei die Fäden gleichzeitig zu einem solchen Ausmaß von Wasser gequollen werden, daß sie in ihrem Inneren mindestens 50% Wasser enthalten, worauf man einen Flammenverzögerer aus wäßriger Lösung eindiffundieren läßt, die Fäden aus φΓ wäßrigen Lösung entfernt und, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, trocknet. Wenn dabei in Spalte 8, Zeilen 6 bis 9, dieser DE-AS 24 17 344 angegeben ist, daß man bei der Verfahrensstufe der Absorption des Flammverzögerers (phosphorhaltiges Harz) außerdem noch einen Farbstoff von den Fäden absorbieren läßt, so wird dadurch kein Farbstoff

nach der Gelbadtechnik in naßgesponnene Fäden, die noch Lösungsmittel enthalten, eingelagert, sondern in wassergequollene, vom Lösungsmittel praktisch befreite Fäden noch dazu zusammen mit einem weiteren Modifizierungsmittel. ϊ

Beim Anfärben im Gelzustand gemäß der Erfindung erfolgt dagegen das eigentliche Auswaschen des Lösungsmittels aus den Fäden erst nach dem Färben. Vor dem Färben wird höchstens kurz gewaschen, so daß aus den Fäden nur ein Teil davon ausgewaschen ist

Die ältere Anmeldung betrifft somit einen anderen Gegenstand.

Vollaromatische oder aromatische Heterocyclenstrukturen aufweisende Polyamide oder Copolyamide, die zum Zwecke ihrer besseren Anfärbbarkeit mit kationischen Farbstoffen saure Gruppen enthalten, sind bereits bekannt So lassen sich z. B. Sulfonatgruppen dadurch einführen, daß man Sulfoisophthalsäure bzw. ihre Amid bildenden Derivate miteinkondensiert (Unterlagen zum Belgischen Patent 7 08 043). Ebenfalls sind aromatische Polyamide mit Carboxylgruppen herge- y\ stellt worden, indem Carboxylgruppen tragende Diamine copolykondensiert wurden (US 33 86 965, US 33 80 969). Schließlich ist auch die Einführung saurer Gruppen durch Cokondensation von zwei Aminogruppen aufweisenden Disulfimiden beschrieben worden (DE-OS 20 00 927).

Die Menge der eingebauten sauren Gruppen kann 50 bis 500 mVal pro kg Polyamidfeststoff betragen, wobei der Bereich zwischen 80 und 250 mVal/kg sinnvoll ist j» und besonders bevorzugt wird.

Auf diese Weise lassen sich praktisch alle bekannten vollaromatische oder aromatische Heterocyclen enthaltenden Polyamide oder Copolyamide mit sauren Gruppen modifizieren, um nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren vorteilhaft angefärbt werden zu können. Solche aromatischen modifizierbaren Polyamide sind beispielsweise in folgenden Patentschriften beschrieben:

US-PS 29 79 495, US-PS 30 06 899,
US-PS 33 54 127, US-PS 33 80 969,
US-PS 33 49 061, NE-PS 68 09 016,
GB-PS 7 18 033, DE-OS 18 11 411,
DE-OS 19 46 789.

Diese zitierten aromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamide oder Copolyamide sind zum größten Teil in polaren, organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich, zumindest dann, wenn man als Lösungsvermittler einige Prozent eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, zusetzt, und lassen sich ohne Schwierigkeiten nach dem an sich bekannten Naßspinnverfahren verspinnen.

Als wasserlösliche Farbstoffe werden kationische Farbstoffe verwendet. Im folgenden sind einige Farbstoffe beispielhaft aufgeführt:

C₂H₅ „o

/V

CH, -C-CH.,

C-CH=CH-N

HC-CH,

CH,

Cl

CH,

-CH = N-N

-OCH., (Di

CH,

Cl

C-N=N

4 j CH₂

CH,

I,

CH₁SO₄ N(CH,).,

C₂H₅

-N = N

CH,

CH₁SO₄ N(CH,),

CH,

-N

CH.,

Cl CH₁SO,

CH₅

/ N (H)

\ C₂H₄OH

Cl

I c-

N(C₂H₅),

Cl

N^ CH,

CH,

CH,

P I . /

\/'^Ν N

Ii

C NII

CH.,SO₄

CH.,

Cl

VA A/

-N-

CH,

c-

V-C

O₂N- ^

CH₃

N-N

CH,

Cl

\ Cl

: 2 Chromkomplex von

-N=^=M c C CH,

Il Il

C N

COOH

HO

Cl

Kobaltkomplex von OH

S O, N H

Chromkomplex von

H, N-SO,

NO,

CH₅

(M) C₂H₄-N(CH,)., 1 :2 Chromkomplex von OH

N = N C

so SO₂NH₂

HN N

-C CH₃ (S)

Il

CH₃

Cl

C₂H₅

(N)

CH₃

OCH₃

CH₃

Die Anfärbung der Fäden im wäßrigen Färbebad erfolgt vorzugsweise vor dem Verstrecken der Fäden, kann aber auch während oder nach dem Verstrecken der Fäden durchgeführt werden.

Die Farbstoffkonzentration im Färbebad beträgt 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 1 %. Die Temperatur des Färbebades kann zwischen 20 bis 100° C betragen, wird (O) aber vorzugsweise auf 50 bis 80° C gehalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem wäßrigen Färbebad 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades) eines polaren organischen Lösungsmittels,

beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid zugemischt. Bevorzugt wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, das auch zur Herstellung der Spinnlösung gewählt wird.

Im einzelnen gestaltet sich das Verfahren wie folgt:

Die Polykondensation und die Herstellung von geeigneten Spinnlösungen der Polyamide sind in den oben zitierten Patentschriften hinreichend beschrieben. Es kommen nach diesem Verfahren solche aromatischen Polyamide zur Anwendung, die saure Gruppen tragende Comonomere miteinkondensiert enthalten. Als saure Gruppen werden die Sulfonat- und die Disulfimidgruppe bevorzugt. Die Menge der eingebauten sauren Gruppen soll im Bereich zwischen 50 und 500 mVal, vorzugsweise zwischen 80 und 250 mVal pro kg Polyamidfeststoff betragen.

Das Verspinnen erfolgt nach dem an sich bekannten Naßspinnverfahren, bei welchem einzelne Spinnbedingungen in weiten Grenzen variierbar sind. Vorteilhaft werden Spinnlösungen mit Viskositäten zwischen 300 bis 1100 Poise bei 2O⁰C eingesetzt, welche diesen Viskositäten entsprechend eine Polyamid-Feststoffkonzentration von etwa 13 bis 25 Gew.-% aufweisen. Als Düsen finden 20 bis 1000-Loch-Düsen Verwendung mit einem Lochdurchmesser zwischen 0,08 und 0,2 mm. Das wäßrige Fällbad enthält 40 bis 65 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades) eines polaren organischen Lösungsmittels (vorzugsweise des Spinnlösungsmittels) und ist auf eine Temperatur zwischen 20 bis 50° C eingestellt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorteilhaft 4 bis 8 m/min.

Die koagiilierten Fäden werden nach einer höchstens kurzen Wäsche in einem Wasserbad oder aber ohne Wäsche direkt in das wäßrige Färbebad geführt, welches 0,01 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Bad) eines kationischen Farbstoffes gelöst enthält. Das Bad wird auf eine Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C gehalten. Die Verweilzeit der Fäden beträgt durchschnittlich 10 bis 30 Sekunden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens enthält das Färbebad zusätzlich 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades) eines polaren organischen Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid, vorzugsweise jedoch des Spinnlösungsmiitels.

Anschließend werden die Fäden durch ein wäßriges Waschbad mit einer Temperatur zwischen 20 und 80°C geführt, wobei Verweilzeiten zwischen 10 und 60 Sekunden bevorzugt werden, aber auch Verweilzeiten bis zu 5 Minuten möglich sind. Der Lösungsmittelgehalt des Fadens beträgt hinter diesem Waschbad weniger als 3%.

Die Nachbehandlung der gefällten und gewaschenen Fäden richtet sich nach der chemischen Struktur der Fäden und ist jeweils in den angeführten Patentschriften beschrieben worden. Im allgemeinen empfiehlt sich ein zweistufiges Streckverfahren, nach dem zunächst in siedendem Wasser im Verhältnis 1 :1,2 bis 2,2 und danach auf einem Heizbügel oder einer Galette bei einer Temperatur zwischen 200 bis 360° C im Verhältnis 1 :2,0 bis 8,0 verstreckt wird. Die so erhaltenen Fäden weisen die ihnen eigentümlichen guten textiltechnologischen Eigenschaften auf, die in der Patentliteratur beschrieben sind. Sie sind darüber hinaus nach einem einfachen, kontinuierlichen Verfahren tief und waschecht angefärbt. Ein Vergleich dieser Gelbadfärbung mit der bisher üblichen »Hochtemperatur-Färbung« ergibt überraschenderweise, daß die Gelbadfärbung eine vergleichsweise tiefere Anfärbung ergibt.

Beispiel 1

Herstellung und Anfärbung von Fäden aus einem sauer modifizierten Polyamid, das im wesentlichen Struktureinheiten der Formel

-HN

NHOC

CO —

aufweist, mit einem blauen Farbstoff der Konstitution (A). r,

a) Herstellung des Polyamids

153 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4(lH, 3H)-chinazolindion und 10,8 Gew.-Teile Di-(m-aminophenyl)-disulfhnid-natrium wurden in 860 Gew.-Teile wi absolutes Dimethylacetamid eingetragen. Dann wurden bei 5 bis 10°C unter stetigem Rühren portionsweise 122 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zwischendurch mußten, um eine b5 Viskosität zwischen 2000 und 3000 Poise einzustellen, weitere 440 Gew.-Teile Dimethylacetamid zugegeben werden. Die bei der Polykondensation entstandene Salzsäure wurde mit äquivalenten Mengen Propylenoxyd abgefangen.

b) Herstellung und Anfärbung der Fäden

Diese Spinnlösung mit einer Viskosität von 2850 Poise bei 20° C (η rel.=23, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20° C) wurde durch eine 10-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,1 mm) in ein Fällbad (Badtemperatur 20° C), bestehend aus 70 Gew.-Teilen Wasser und 30 Gew.-Teilen Dimethylacetamid, gesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden betrug 5 τη/min. Die Fäden wurden dann nach einer kurzen Wäsche in einem Wasserbad in ein Färbebad geleitet, das 10 g/l des Farbstoffes (A) enthielt

Die Verweilzeit im Färbebad betrug 14 Sekunden. Anschließend wurden die gefärbten Fäden in siedendem Wasser gewaschen und dabei im Verhältnis 1 :1,5 vorverstreckt. Die Endverstreckung erfolgte nach dem Trocknen auf einem Heizbügel von 30 cm Länge bei einer Temperatur von 300⁰C im Verhältnis 1 :1,4. Am Filamentgarn wurden folgende Textil werte gemessen:

Reißfestigkeit:
Dehnung:

3,2 bis 3,5 g/dtex.
6 bis 10%

Die Fäden waren tief und waschecht angefärbt.

Beispiel 2

Wird dem wäßrigen Färbebad zusätzlich'20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades) Dimethylacetamid zugesetzt, und verfährt man sonst genauso wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man Fäden mit nahezu den gleichen textiltechnologischen Eigenschaften, die aber geringfügig tiefer angefärbt sind.

Beispiel 3

-IiN

>-- NIIOC

CO -

aufweist, mit einem gelben Farbstoff der Konstitution

a) Herstellung des Polyamids

Es wurden 134 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4(lH,3H)-chinazolindion und 16,7 Gew.-Teile Di-(4-chlor-3-aminophenyl)-disulfimidnatrium in 780 Gew.-Teilen absolutem Dimethylacetamid vorgelegt und dann bei 5 bis 10° C unter stetigem Rühren portionsweise 109,5 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen und die viskose Lösung noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die bei der Polykondensation entstandene Salzsäure wurde mit 62 Gew.-Teilen Propylenoxyd abgefangen.

b) Herstellung und Anfärbung der Fäden

Aus dieser Polyamidlösung mit einer Viskosität von 1500 Poise (η rel.='2,0, gemessen an einer 0,5⁰/oigen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei 20° C) wurden durch eine 10-Loch-Düse in ein wäßriges Fällbad Fäden gesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 5 m/min. Die Fäden wurden danach in ein wäßriges Färbebad geleitet, das ca. 20 Gew.-^/o Dimethylacetamid und 10 g/l des Farbstoffes (P) enthielt. Nach einer Verweilzeit von etwa 14 Sekunden im Färbebad wurden die Fäden in siedendem Wasser gewaschen und dabei im Verhältnis 1 :1,4 vorverstreckt. Endverstreckung erfolgte nach dem Trocknen auf einem Heizbügel bei 3?Q°C im Verhältnis 1 :1,4.

Reißfestigkeit:
Dehnung:

3,5 bis 3,9 g/dtex
ca. 10%

Die Fäden waren tief und waschecht angefärbt.
Beispiel 4

Herstellung und Anfärbung von Fäden aus einem sauer modifizierten Poly-m-phenylenisophthalamid mit einem roten Farbstoff der Konstitution (N).

a) Herstellung des Polyamids

104,8 Gew.-Teile m-Phenyiendiamin und 10,5 Gew.-Teile Di-(aminophenyl)-disulfimid-natrium wurden in 820 Gew.-Teilen absolutem Dimethylacetamid bei -20°C mit 203 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Der schnell viskos werdenden Lösung wurden nach einer halben Stunde weitere 2 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben. Die bei der PoIy-J(I kondensation entstandene Salzsäure wurde mit 2Ö Gew.-Teilen CaCCh und 93 Gew.-Teilen Propylenoxyd neutralisiert.

b) Herstellung und Anfärbung der Fäden

r> Diese Spinnlösung mit einer Viskosität von 1390 Poise bei 20° C (η rel.= 1,96, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20°C) wurde durch eine 50-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein Färbebad (Badtemperatur 20"C), beste-

4Ii hend aus 90 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.-Teilen Dimethylacetamid versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden betrug 5 m/min. Die Fäden wurden nach einer kurzen Wäsche in einem Wasserbad in ein Färbebad geleitet, das 10 g/l des Farbstoffes (N)

Vi enthielt Im Färbebad waren zusätzlich 10% Dimethylacetamid enthalten. Die Badtemperatur betrug 20⁰C. Nach einer Verweilzeit der Fäden im Färbebad von ca. 15 Sekunden gelangten die Fäden in ein siedendes Wasserbad, in dem sie gewaschen und gleichzeitig im

Ί« Verhältnis 1 :1,7 gereckt wurden. Die Endverstreckung erfolgte nach dem Trocknen auf einem HeizbOgel bei 310⁰C im Verhältnis 1 :2,5.

Reißfestigkeit:
Dehnung:

3,4 bis 3,8 g/dtex
25%

Die Fäden waren tiefrot und waschecht angefärbt
Beispiel 5

Wird das wäßrige Färbebad während des Anfärbee>( > prozesses auf 80⁰C gehalten und verfährt man ansonsten genauso wie im Beispiel 4 beschrieben, so erhält man Fäden mit annähernd den gleichen textiltechnologischen Eigenschaften, die aber geringfügig tiefer angefärbt sind.

Beispiel 6

Herstellung und Anfärbung von Fäden aus einem sauer modifizierten Polyamid, das im wesentlichen

Struktureinheiten der Formel

-HN-

-NHOC

CO —

aufweist, mit einem orange Farbstoff der Konstitution (O).

a) Herstellung des Polyamids

155 Gew.-Teile l,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin und 22,2 Gew.-Teile 4-Chlor-3-aminophenyl-3'-aminophenyl-disulfimid-natrium wurden in 870 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon gelöst und dann 111,6 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid in kleinen Portionen bei 5 bis 10⁰C zugegeben. Die viskose Lösung wurde noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die bei der Polykondensation entstandene Salzsäure wurde mit äquivalenten Mengen Propylenoxyd abgefangen.

b) Herstellung und Anfärbung der Fäden

Diese sehr viskose Lösung η = 2750 Poise, η rel. = 1,75, (gemessen an einer 0,5%igen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei 20° C) wurde nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Die Fäden wurden mit 5 m/min, von einer 50-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,1 mm) abgezogen. Als Fällbad diente Wasser von 20° C, das 20% N-Methylpyrrolidon enthielt. Anschließend wurden die Fäden in ein Färbebad geleitet, das 10 g/l des Farbstoffes (O) enthielt (Badtemperatur 50° C). Die Verweilzeit im Färbebad betrug 14 Sekunden. Die gefärbten Fäden wurden in siedendem Wasser im Verhältnis 1 :1,5 vorverstreckt, getrocknet und bei 330° C auf einem Streckbügel im Verhältnis 1 :1,5 nachgereckt.

Reißfestigkeit:
Dehnung:

2,8 bis 3,2 g/dtex
10%

2ι Die Anfärbung der Fäden war tief und waschecht.
Beispiel 7

Die im Beispiel 6 beschriebene viskose Lösung wurde wie dort angegeben versponnen. Die Fäden wurden

jo dann im Färbebad, das 10 g/l des Farbstoffes (O) enthielt und eine Temperatur von 95° C aufwies, praktisch während des Färbeprozesses im Verhältnis 1 :1,5 vorverstreckt.

Es wurden Fäden erhalten, die nach der üblichen

j-5 Nachbehandlung nicht ganz so tief angefärbt waren, wie die im Beispiel 6 beschriebenen Fäden. Die textiltechnologischen Fäden waren annähernd gleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden, welche saure Gruppen aufweisen, durch Anfärbung mit kationischen wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man naßgesponnene und höchstens kurz gewaschene Fäden aus den vollaromatisehen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden, welche saure Gruppen aufweisen, vor, während oder nach dem Verstrecken im Gelzustand durch ein wäßriges Bad führt, das einen kationischen Farbstoff enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden vor dem Verstrecken durch das wäßrige Färbebad führt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden während des Anfärbeprozesses im wäßrigen Färbebad vorverstreckt

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Färbebad verwendet, das 0,01 bis 5 Gew.-% 2^r> Farbstoff gelöst enthält.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Färbebad verwendet, das eine Temperatur zwischen 20 und 100° C aufweist

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man ein wäßriges Färbebad verwendet das zusätzlich 1 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, eines polaren organischen Lösungsmittels enthält

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß als polares organisches Lösungsmittel Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Hexamethyl-phosphorsäuretrisamid verwendet wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man naßgesponnene Fäden aus sauer modifiziertem Poly-m-phenylenisophthalamid anfärbt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man naßgesponnene Fäden aus einem sauer modifizierten heterocyclischen Polyamid der Formel