DE963474C

DE963474C - Verfahren zur Herstellung von NH-Gruppen enthaltenden Acrylnitril-Polymeren

Info

Publication number: DE963474C
Application number: DEA1781A
Authority: DE
Inventors: David W Chaney; Helen G Sommar
Original assignee: American Viscose Corp
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1949-07-13
Filing date: 1950-06-03
Publication date: 1957-05-09
Also published as: FR1021075A; NL71792C; GB675143A; US2641524A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1957

A1781 IVbJ 39c

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acrylnitril-Mischpolymeren, die eine N H₂-Gruppe im Polymermolekül enthalten, auf geformte Gegenstände verarbeitet und mit sauren Wollfarbstoffen gefärbt werden können.

Die neuen Mischpolymeren erhält man durch Behandlung eines C N- und CON H₂-Gruppen enthaltenden Acrylnitril-Polymeren mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eines Alkalihypohalogenits in Konzentrationen von 3 bis 6°/o während S Sekunden bis 30 Minuten bei einer Temperatur, die im umgekehrten Verhältnis zu derBehandlungsdauer steht und zwischen 65 und 35⁰ liegt.

Vorzugsweise soll das Ausgangspolymere zwischen 70 und 98 Gewichtsprozent Acrylnitril im Molekül und 2 bis 30 °/o Acrylamid oder Methacrylamid enthalten, und es sollen 5 bis 50% oder mehr der Amidogruppen in Aminogruppen umgewandelt werden. Die CN-Gruppen werden vom Hypohalogenit nicht angegriffen. Das Produkt schließt 0,1 bis 15% Vinylamin ein.

Die Polymeren können mit sauren Wollfarbstoffen in intensiv glänzenden Tönungen nach den üblichen Wollfärbemethoden gefärbt werden.

Um die Färbekapazität des Polymeren zu modifizieren und gleichzeitig Zersetzung zu vermeiden, müssen Behandlungsdauer und Temperatur aufeinander abgestimmt sein, wobei die Konzentration des Natriumhypochlorits zu beachten ist. Fäden aus einem Acrylnitril-Acrylamid-Mischpolymeren, das 79,1 Molprozent (73,7 Gewichtsprozent) Acrylnitril und die entsprechende Menge Acrylamid ent-

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hält, werden weitgehend abgebaut, wenn sie 30 Minuten in eine alkalische wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit bei 55 bis 65 ° eingetaucht werden, während Fäden, die man 30 Minuten bei 35 bis 45° in eine Lösung der gleichen Konzentration eintaucht, nicht abgebaut werden, wenngleich daher die Aufnahmefähigkeit der Fäden für Farbstoffe modifiziert wird. Durch Erhöhung von Temperatur und Konzentration wird die für die Modifizierung der Färbekapazität erforderliche Behandlungsdauer merklich verkürzt. Fäden aus dem Acrylnitril - Acrylamid - Mischpolymeren wurden, wenn man sie in 5,2%ige alkalische wäßrige Natrium-Hypochlorit-Lösung 2 Minuten bei 60 bis 65 ° eintauchte, nicht abgebaut und in Tönen gefärbt, die in ihrer Intensität mindestens den auf Wolle unter den gleichen Färbebedingungen erhaltenen entsprachen. Ausgezeichnete Färbungen erhielt man auch durch Eintauchen in die Behandlungslösung, die 5,2% Natriumhypochlorit enthielt, für 4, 1,5 bzw. 0,5 Minuten, jeweils bei Temperaturen zwischen 60 und 65 °.

Die Amidogruppen kann man durch Mischpolymerisieren von Acrylnitril mit Acrylamid oder Methacrylamid einführen oder durch Hydrolyse eines Teils der C N-Gruppen in Polyacrylnitril oder Mischpolymeren des Acrylnitrils zu CONH₂-Gruppen, indem man die Mischpolymeren mit 65-bis 75°/oiger Schwefelsäure von 2 bis 25 Minuten bei Temperaturen behandelt, die — im umgekehrten Verhältnis zur Säurekonzentration — zwischen 100 und 85⁰ schwanken.

Das Polymere kann im Block mit dem alkalischen wäßrigen Alkalihypohalogenit behandelt, dann aufgelöst und nach üblichem Verfahren geformt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Polymere in Gestalt von Stapelfasern, Fäden oder Garnen behandelt, und zwar werden diese mit alkalischer wäßriger Natriumhypochloritlösung behandelt, nachdem sie zur Beseitigung restlicher Spinnlösung gewaschen, ferner, entweder vor oder nachdem sie getrocknet, zum Zweck der Orientierung hitzegestreckt und unter Erhitzen bei Bedingungen, die Schrumpfung zulassen, stabilisiert worden sind. Behandlung nach Entfernung des Rückstandes der Spinnlösung vor der Anfangstrocknung empfiehlt sich dann, wenn die Garne aus Mischpolymeren von Acrylnitril und Acrylamid bestehen, die 2 bis 10 Gewichtsprozent- Acrylamid oder Methacrylamid im Molekül enthalten. Die Eigenschaften der Fasern, Fäden oder Garne, wie Zähigkeit, Dehnung, werden durch die Hypohalogenitbehandlung nicht wesentlich verändert, besonders wenn die Behandlung nach Streckung und Hitzestabilisierung unter entspannten Bedingungen erfolgt.

Das Ausgangspotymere kann heterogen oder homogen sein. Heterogene Polymeren werden aus Mischungen von hohen und niederen Polymeren (sowohl nach Molgewicht als auch Zusammensetzung) im allgemeinen dann erhalten, wenn die Polymerisation als Block-, Lösungs-, Emulsionsoder Dispersionspolymerisation durchgeführt wird. Homogene Polymeren sind solche, in denen das Molgewicht (und die Zusammensetzung im Fall von Mischpolymeren) der einzelnen Polymerketten annähernd dasselbe ist wie das Molgewicht (und die Zusammensetzung im Fall von Mischpolymeren) des Polymeren als Ganzes. Homogene Polymeren können erhalten werden, wenn man die Polymerisation in Lösung durchführt, unter Rückfluß in Gegenwart eines Katalysators, der im Lösungsmittel löslich ist, und indem man das Monomere (oder die Mischung der Monomeren im Fall der Mischpolymerisation) zur Lösung in kontrollierter Geschwindigkeit zufügt, um die Rückfluß temperatur (und Rückflußmenge im Fall von Mischpolymerisation) im wesentlichen konstant zu halten.

In den folgenden Beispielen sind die Teile, Verhältniszahlen und Prozente immer dem Gewicht nach genannt, außer wenn anders angegeben.

Beispiele

i. Ein homogenes Mischpolymerisat, das im Molekül etwa 88% Acrylnitril und etwa 12% Acrylamid enthält, wird in Dimethylformamid zu einer is°/oigen Lösung aufgelöst; diese Lösung wird durch eine Spinndüse bei 23⁰ in Isopropanol versponnen. Nach einer Tauchlänge von 63,5 cm wird der Faden 200% gestreckt, zuerst im kalten, dann mit heißem Wasser (95⁰) 1V2 bis 2 Minuten gewaschen. Der Faden wird an der Luft auf konstante Länge getrocknet, dann 250% gestreckt, indem man ihn durch ein Rohr führt, das auf 170° erhitzt ist; nun wird er 2 Minuten in S,2°/oige alkalische wäßrige Natriumhypochloritlösung bei 65 °- ge-taucht, gespült und getrocknet. Durch Infrarotspektralanalyse erkennt man den Faden als Mischpolymerisat von Acrylnitril, Acrylamid und Vinylamin. Er wird durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 100 bis 175° in entspanntem Zustand stabilisiert.

Man stellt ein Färbebad durch Mischen von 40 Teilen Wasser, 1 Teil 2%iger Lösung von Wool Fast Scarlet G Supra Cane, (Color Index Nr. 252), ι Teil 3°/oiger Schwefelsäure und ι Teil 7>5°/°ig^er Lösung von calciniertem Glaubersalz her. Die Fäden treten bei 40° in das Bad ein, das zum Kochen erhitzt wird, und das Färben wird ¹Za Stunde fortgesetzt. Die Fäden werden tiefdunkelrot gefärbt, und zwar mehrfach intensiver als ein Faden aus einem Mischpolymerisat, das 88% Acrylnitril und 12% Acrylamid enthält und unter gleichen Bedingungen gefärbt wird.

Die gestreckten Fäden können vor oder nach der Behandlung mit Hypochlorit zu Stapelfaser verarbeitet werden.

2. Beispiel 1 wird ausgehend von einem Mischpolymerisat, das etwa 88% Acrylnitril und etwa 12% Methacrylamid enthält, durchgeführt.

3. Ein heterogenes Mischpolymerisat, das im Molekül 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und 20% Acrylamid enthält, wird in Dimethylformamid zu I2%iger Lösung gelöst. Die Lösung wird bei 40 bis 45° in Isopropanol versponnen, der Faden 125% in einem kalten Wasserbad gestreckt, mit kochendem Wasser gewaschen und bei 175⁰ in heißer Luft 200% gestreckt. Durch Erhitzen auf ioo° in Wasser

wird es im entspannten Zustand stabilisiert. Dann wird es in 4,8%>ige wäßrige alkalische Natriumhypochloritlösung 30 Sekunden bei 65⁰ eingetaucht, gespült und getrocknet. Die Zusammensetzung des Mischpolymerisatfadens ist 80% Acrylnitril, annähernd 3,4% Vinylamin und etwa 16,6% Acrylamid. Durch Färbung mit Conacid Orange Y. Cone. (Color Index Nr. 151) erhält man auf dem Garn eine intensiv glänzende Farbtönung wie im Beispiel 1.

4. Eine i4°/oige Dimethylformamidlösung eines homogenen Mischpolymerisats mit 82,2% Acrylnitril und 17,8% Acrylamid wird bei 25⁰ in Isopropanol versponnen. Die Fasern werden 250% gestreckt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 165 bis 215° weiter gestreckt (275 bis 350%). Dann werden sie 4 Minuten in eine 5,2%ige alkalische Lösung von Natriumhypochlorit bei 60 bis 65 ° getaucht, gespült, getrocknet und mit Fast Acid Blue SR (Color Index Nr. 208) intensiv blau gefärbt wie im Beispiel 1.

5. Eine i5°/oige Dimethylformamidlösung eines homogenen Mischpolymeren, enthaltend 93 Gewichtsprozent Acrylnitril und 7 °/o Acrylamid, wird bei Zimmertemperatur in Isopropanol versponnen, der Faden 200 °/o gestreckt und gewaschen. Vor dem Trocknen wird er 3 Minuten in 5,2°/oige wäßrige alkalische Lösung von Natriumhypochlorit bei 65° getaucht, gespült und getrocknet, dann bei 170⁰ 200% gestreckt und in entspanntem Zustand durch Erhitzen in Wasser bei ioo° stabilisiert. Wie im Beispiel 1 wird mit Naphthol Green B. Cone. (Color Index Nr. 5) zu intensiv grüner Tönung gefärbt.

6. Fäden aus Polyacrylnitril werden 15 Minuten bei ioo° in 7o°/oige Schwefelsäure getaucht, mit Wasser säurefrei gewaschen, S Minuten bei 65 ° in eine 5°/oige wäßrige alkalische Natriumhypochloritlösung getaucht, gespült und getrocknet, dann wie im Beispiel 1 tiefrot gefärbt.

7. Fäden aus Mischpolymerisat von Acrylnitril und Vinylchlorid mit etwa 460/0 Acrylnitril im Molekül werden bei 75 bis 8o° 2 Minuten in 8s°/oige Schwefelsäure getaucht, säurefrei gewaschen, bei 65⁰ 5 Minuten in 5%ige wäßrige alkalische Natriumhypochloritlösung getaucht, gespült, getrocknet und wie im Beispiel 1 gefärbt.

Die Stoffe, die im Molekül Acrylnitril, Acrylamid und Vinylamin enthalten, haben höhere Erweichungstemperaturen als die Stoffe aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit Isobutylen, Vinylacetat und den meisten anderen monoäthylenartigen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, welche keine C O N H₂-Gruppen enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von NH₂-Gruppen enthaltenden Acrylnitril-Polymeren, gekennzeichnet durch die Behandlung CN- und C O N H₂ - Gruppen enthaltenden Acrylnitril-Polymeren mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Alkalihypohalogenits in Konzentrationen von 3 bis 6°/o für die Dauer von 5 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Temperatur, die im umgekehrten Verhältnis zur Behandlungsdauer steht und zwischen 65 und 35° liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere Acrylamid oder Methacrylamid enthält, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent im Molekül.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihypohalogenit Natriumhypochlorit ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere die Gestalt eines Fadens hat und daß dieser Faden nach dem Waschen und vor der ersten Trocknung mit der wäßrigen Hypochloritlösung behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein Acrylnitrilpolymerisat oder Acryinitril-Mischpolymerisat verwendet wird, das 2 bis 25 Minuten mit 65 bis 75°/oiger Schwefelsäure bei Temperaturen, die im umgekehrten Verhältnis zur Säurekonzentration zwischen 100 und 85⁰C liegen, behandelt wurde, um einen Teil der C N-Gruppen in C O N H₂-Gruppen umzuwandeln.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2432447;
britische Patentschriften Nr. 605 771, 344480
(Chemisches Zentralblatt I, S. 1179).