Verfahren zur Herstellung von farbigen Akrylfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Akrylfasern, bei welchem man eine Pigment enthaltende Lösung von Polymerisat aus zu 80 bs 100 Gewichtsprozent aus Akrylnitril bestehenden, äthylen-sch ungesätt:g+en Monomeren verspannt, verstreckt und die erhaltenen Fäden nach vo-hevigem Desolvatisieren heiss verstreckt, dadurch gekennzeichnet, da;s die he.ss verstr=ckten, gequollenen Gelfäden gewaschen, getrocknet und dann m t Wasserdampf von 105-150 OC gedämpft werden.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Nass-Sp:-nnverfahren aus einer Salpetersäurelösung eines Akrylntnlcopo:y- mers, zusammengesetzt aus mindestens 80 Gew cllts- prozent Alkrylnitril, 0,1-2,0 Gewichtsprozent Metha?lyl- su!fonsäure und 19,9-0 Gewichtsprozent einer äthyle- nisch ungesättigten anderen Verbindung, und d e Lösung höchstens 10 Gewichtsprozent eines Pigments, bezogen auf das Polymergewicht, enthält, Desolvatisieren und nachfolgend Heissverstrecken des entstandenen Fadens.
Die Bezeichnung Akrylnitrilpolymer , wie diese hierin angewendet wird, schliesst ein: Polyakrylnitril, Copolymer, gemischte Polymere, gepfropfte Polymere und Blockpolymere, bestehend aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Akrylnitril und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung.
Die Bezeichnung äthylenisch ungesättigte Verbindung , wie dieselbe hierin angewendet wird, schliesst ein: Akrylester und Methakrylester, solche, wie Methakrylat und Methylmethakrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Amide wie Akrylamid, Methakrylamid und deren N-alkylsubstituierte Derivate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methakrylnitril, Vinylidencyanid, Carbonsäuren, wie Akrylsäure, Methakrylsäure und Itakonsäure, basische heterocyclische Verbindungen wie 4-Vinyl-pyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Amine wie Aminoäthylmethakrylat, Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethakrylat und 3-Sulfopropylmethakrylat und deren Salze.
Die Bezeichnung Akrylfaser bezeichnet hierin eine Faser, die aus den oben erwähnten Alkrylnitrilpolymeren hergestellt wird.
Es ist gut bekannt, dass farbige Akrylfasern durch das Spinnen einer Pigment enthaltenden Lösung von Polymer herges:ellt werden können. Die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten farbigen Akrylfasern haben jedoch zwei schwerwiegende Fehler. Einer hiervon ist d:e schlechte Reibechtheit, besonders die Nassabreib- echthet der Faser, und der zweite Fehler ist der trübe Farbton und d e ungenügende Farbtiefe.
Die Erfinder haben zur tSberw ndung der obgenannten Unzulänglichkeiten ausgedehnte und gründliche Un tersuchungen vorgenommen und dabei die voillegende Erfindung gemacht. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann de Nassreibechtheit von Akrylfasern um ein bis zwei Stufen erköht werden, und es können bedeutend leuchtendere Farbtöne erreicht werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus dem Waschen, Trocknen und nachfolgendem Dämpfen bei 105-1500C des gequollenen Gelfadens, der durch Spinnen einer Lösung von Akrylnitrilpolymer, die ein Pigment enthält, Desolvatisieren und Heissverstrekken des erhaltenen Fadens erhalten wird. Ferner umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Waschen, Trocknen und nachfolgende Dämpfen bei 105 bis 150 OC des gequollenen Gelfadens, der durch das Spinnen einer salpetersauren Lösung, die Akrylonitrilcopolymer enthält und zusammengesetzt ist aus mindestens 80 Gewichtsprozent Akrylnitril, 0,1-2,0 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure und 19,9-0 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und höchstens 10 Gewichtsprozent eines Pigments, bezogen auf das besagte Copolymer.
Die Reibechtheiten (nass und trocken) wurden für die vorliegende Erfindung nach der in dem Japanese Industrial Standard L-1048 aufgeführten Methode bestimmt, und die Farbtöne wurden von einer Anzahl von Färbern von blossem Auge geprüft.
Die Erfinder haben gefunden, dass die Reibechtheit von farbigen Akrylfasern, die nach dem Heissverstrek ken und Trocknen erhalten werden, durch eine Wiederholung der Desolvatisierungsbehandlung wie durch das Waschen der gesponnenen und einmal desolvatisierten Fäden mit Wasser kaum verbessert wird, dass jedoch die Reibechtheit der getrockneten Faser verbessert wird, wenn die heissverstreckten Fäden vor dem Trocknen gewaschen werden. Ferner wurde von den Erfindern gefunden, dass das Waschen des Fadens nach dem Trocknen weniger wirksam ist als das Waschen des heissverstreckten und ungetrockneten Fadens.
Im weiteren haben die Erfinder gefunden, dass die Reibechtheit bemerkenswert mehr verbessert wird, wenn getrocknete Fäden, die nach dem Verstrecken gewaschen wurden, in der Folge gedämpft werden, als wenn sie dem Dämpfen nicht unterworfen werden, oder wenn sie ohne Waschen gedämpft werden. Zum Beispiel ist sowohl die Trockenals auch die Reibechthelt der Akrylnitrilpolymerfäden, die mit Pigment gefärbt sind, und nach Verstrecken getrocknet und ohne Waschen gedämpft wurden, minderwertig, Klassifikation 2. Die Trockenreibechtheit der pigmentgefärbten Fäden, die gewaschen, aber der Hitzebehandlung nicht unterworfen wurden, ist auch gut, 5 bis 4, die Nassreibechtheit ist jedoch schlechter, 2-3.
Vorzügliche pigmentgefärbte Akrylfasern mit Trockenund Nassreiberhtheiten der Klassifikaflon 5 sind nur erhältlich, wenn die Fäden nach dem Waschen getrocknet und dann einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so wie weiter oben beschrieben.
Wenn auch der Mechanismus dieser Erscheinung noch nicht abgeklärt ist, so wird doch gefolgert, dass diese Erscheinung irgendwie in Beziehung steht zu den Schwankungen in der Anzahl und dem Grad der Ausflockung und dem Ausmass des Ansetzens der Pigmentteilchen an der Oberfläche der Fäden, sowie zum Ad bäsionsvermögen der Fasertextur, beurteilt auf Grund von den optischen und elektronischen Mikrophotographien.
Die Erfinder haben gefunden, dass die Reibechtheit einer Faser von der Art des Akrylnitrilpolymers abhängt.
Das heisst, dass die Reibechtheit einer Faser des Polymers, das 0,1-2 Gewichtsprozent Methallylsulfonsäure enthält. höher ist als jene einer Faser aus einem Polymer, das keine Methallylsulfonsäure enthält. Über alle Erwartung wurde sodann festgestellt, dass die Polymerfaser, dessen Polymer unter Anwendung eines gewissen Polymerisationsauslösersystems hergestellt wurde, viel bessere Echtheiten hat, als dies bei Anwendung einer anderen Art von Polymerisationsauslöser der Fall ist. Solche Systeme von Polymerisationsauslösern sind ein Hydroxylamin-Bisulfit-System und dergleichen. Der Effekt ist besonders bemerkenswert, wenn ein Methallylsulfonsäure enthaltendes Copolymer durch wässerige Ausfällungspolymerisation hergestellt wird.
Der oben erwähnte Effekt wurde zuerst bei der Herstellung einer Faser beim Nassspinnen unter Anwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel gefunden, und wenn auch später der gleiche Effekt in den durch das Nassspinnen unter Verwendung einer Zinkchlorid- oder Rhodanidlösung hergestellten Fasern gefunden wurde, so ist doch der Effekt bei der aus salpetersaurer Lösung nassgesponnenen Faser am bemerkenswertesten, wie gefunden wurde.
Der Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen im Faden des aus salpetersaurer Lösung nassgesponnenen Copolymers, wobei die Lösung Methallylsulfonsäure und gut dispergiertes Pigment enthielt und das Copolymer unter Anwendung des obgenannten Polymerisationsauslösers gemäss der oben erwähnten Methode hergestellt worden war, und der Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen in einem auf andere Art hergestellten Faden wurden mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Dabei wurde gefunden, dass die Teilchen im ersteren Fall viel feiner dispergiert waren als im letzteren, und es wird angenommen, dass der Unterschied im Ausflockungsgrad die Reibechtheit der Faser beeinflusst.
Wenn auch der Mechanismus, der diesen Unterschied verursacht, nicht klar ist, wird doch angenommen, dass im Zusammenhang mit der Molekulargewichtsverteilung des Polymers und der Verteilung der Bestandteile des Copolymers ein Polymer gebildet wird, das eine starke Pigmentteilchen schützende kolloidale Wirksamkeit besitzt.
Es wurde gefunden, dass bei Anwendung einer Salpetersäurelösung zum Nassspinnen das Methallylsulfonsäure enthaltende Copolymer, im besonderen ein Copolymer, das durch die Verwendung von Hydroxyl aminsulfonat-B.sulfit als Polymerisationsauslösersystem hergestellt wird, nicht nur einen guten Einfluss auf die Reibeehtheit ausübt, sondern auch leuchtendere Farbtöne auf der Faser entstehen lässt. Es wird vermutet, dass diese Erscheinung auf die gute Dispergierbarkeit der Pigmentteilchen zurückzuführen ist.
Ferner wurde in bezug auf den Farbton der Faser eine weitere überraschende Tatsache gefunden. Wenn nämlich eine gefärbte Faser, die mindestens einmal getrocknet worden war, gedämpft wird, wird der Farbton tiefer. Diese Neigung tritt je nach der Art des verwendeten Pigments in etwas unterschiedlicher Weise auf und erscheint besonders ausgeprägt bei aus Salpetersäurelösung nassgesponnenen Fasern und bei Verwendung eines Pigments der Phthalocyaninreihe. Die Ursache dieses Phänomens wurde nicht herausgefunden, es wird aber angenommen, dass dieses Phänomen vom Einfluss einer Veränderung in der Wechselwirkung von Pigmentteilchen und Fasertextur herrührt oder mit der Bildung von Mikrohohlräumen, was mit der Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel für das Nassspinnen der Faser in engem Zusammenhang steht.
Die Bezeichnung Pigment , wie dieselbe hierin angewendet wird, bezieht sich auf die üblichen, bekannten anorganischen und organischen Pigmente und jedes anorganische Pigment, wie z. B. Russschwarz und Titanoxyd, und organische Pigmente der Monoazoreihe, Diazoreihe, Polyazoreihe, Phthalocyaninreihe, Anthrachinonreihe, Indigoreihe, Dioxadiazinreihe, Perylenreihe, Perynonreihe und Chinacridonreihe, die alle verwendbar sind. Es ist jedoch selbstverständlich, dass Pigmente, die durch die Einwirkung des verwendeten Lösungsmittels sich innerhalb kurzer Zeit entfärben oder ausbleichen, nicht verwendet werden sollen.
Das Pigment kann in der Form von Pulver, Paste, fester Dispersion in einem geeigneten Polymer oder in der Pulverform einer solchen Dispersion oder in irgendeiner anderen bekannten Form verwendet werden, im allgemeinen aber verringert die Verwendung eines Pigments in Pulverform die Spinnfähigkeit der Spinnlösung, daher wird vorgezogen, das Pigment in Pastenform zu verwenden.
Vorzugsweise beträgt der Teilchendurchmesser des Pigments weniger als 10 ,u, und besonders bevorzugt ist ein Durchmesser der Mehrzahl der Teilchen unter 1 c.
Wenn der Teilchendurchmesser 30 u übersteigt, wird die Spinnbarkeit der Spinnlösung sehr stark herabgesetzt.
Wie weiter oben erwähnt, ergeben in der vorliegenden Erfindung Copolymere, die Methallylsulfonsäure enthalten, besonders gute Resultate, wobei der Gehalt an Methallylsulfonsäure innerhalb eines Bereiches von 0,1-2 Gewichtsprozent liegen sollte. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 O/o beträgt, ist der erzielte Effekt gering, wenn hingegen der Gehalt höher als 2 O/o beträgt, wird die Verstreckbarkeit während des Spinnens verringert.
Das Akrylnitrilpolymer kann nach irgendeiner der bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wie Blockpolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Polymerisation in Lösung unter Anwendung eines Lösungsmittels für das Polymer.
Der zur Anwendung geeignete Polymerisationsauslöser ist je nach den Umständen verschieden, und es können die bekannten Polymerisationsauslöser, wie Perschwefelsäure, Ammonium- oder Alkalimetallsalze der Perschwefelsäure, Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,2'-Azobisisobutyronitril oder eine Kombination mit wasserlöslicher Peroxyd-reduzierenden Sulfoxylverbindung, zum Beispiel Persulfat-saures Sulfitsystem, Hy droxylaminmonosulfonsäure und/oder -disulfonsäure (hierin in der Folge Hydroxylsulfonsäure benannt), Hydroxyharnstoffsulfonsäure oder ein Salz derselben und eine Sulfoxyd-reduzierende Verbindung angewandt werden. Als Polymerisationsförderer kann, wenn notwendig, ein Mercaptan, ein Amin oder ein oberflächenaktives Mittel angewandt werden.
Die während der Polymerisation angewendeten Temperaturen und pH variieren stark je nach der angewandten Polymerisationsmethode und dem verwendeten Polymerisationsauslöser, im allgemeinen aber liegt die Temperatur in einem Bereich von -10 bis 100 "C und der pH zwischen 1 und 7.
Wenn die wässerige Ausfällungspolymerisation unter Verwendung von Hydroxylaminsulfonat-Bisulfit oder Hydroxyharnstoffsuffonat-Bisulfit als Polymerisationsauslöser durchgeführt wird, wird dabei eine Temperatur von 50-70 C und ein pH von 24 angewandt. Das Polymer wird nach dem Ausfällen und Trocknen in einem Lösungsmittel, zur Bildung der Polymerlösung, gelöst. Wenn die Lösungspolymerisation durch Verwendung eines Lösungsmittels für das Polymer zur Anwendung kommt, entsteht selbstverständlich eine Polymerlösung.
Als Lösungsmittel für das Polymer kann jedes der bekannten anorganischen Lösungsmittel angewandt werden, solche sind z. B. Salpetersäure, wässerige Zinkchloridlösung und wässerige Rhodanidlösung, und organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Äthylencarbonat, Bernsteinsäurenitril, y-Butyrolacton und Nitromethan, sind verwendbar.
Das Färbepigment wird dem Polymer beigemischt durch Zusetzen des letzteren zu einer Lösungsmitteldispersion des Pigments, durch gleichzeitigen Zusatz des Pigments und Polymers in ein Lösungsmittel oder durch Zusetzen des Pigments in eine Polymerlösung. Wenn notwendig, kann das Pigment auch während der Polymerisation zugesetzt werden. Ferner kann auch das sogenannte Masterbatch -Verfahren angewandt werden.
Wenn als Lösungsmittel beim Nassspinnen Salpetersäure verwendet wird, beträgt die Salpetersäurekonzentration vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent mit einem Gehalt an salpetriger Säure, der 0,0005 O/o nicht übersteigen soll. Wenn die Konzentration der Salpetersäure sich nicht in den obgenannten Grenzen hält, neigt das Pigment zur Entfärbung oder zum Verblassen und auch das Polymer kann sich zersetzen. Dies rührt von der Tatsache her, dass die Konzentration der Hs und NO3- in der Salpetersäure sich rasch erhöht, wenn die Salpetersäurekonzentration unter 68 O/o, besonders unter 65 o/o, sinkt, und von der Tatsache, dass über einer Konzentration der Salpetersäure von 75 O/o die Konzentration des nitrierenden HO .
NO2 rasch zunimmt, und auch weil bei einer Salpetersäurekonzentration unter 65 O/o verhältnismässig hohe Temperaturen zur Lösung des Polymers benötigt werden. Es ist wünschenswert, das Polymer bei einer Temperatur unter 10 OC aufzulösen und die Lösung auf dieser Temperatur zu halten, besonders günstig sind Temperaturen unter 5 OC. Wenn die Salpetersäurekonzentration sich nicht in den oben angegebenen Grenzen hält, oder wenn die Temperatur der Polymerlösung 10 OC übersteigt, verliert die erhaltene pigmentgefärbte Faser die Leuchtkraft des Farbtones durch Entfärbung oder Verblassen des Pigments, auch tritt Polymerzersetzung ein, und andere unerwünschte Nebenreaktionen sind zu erwarten.
Da die Pigmentteilchen dazu neigen, in einer Salpetersäurelösung auszuflocken oder sich abzulagern, wird vorgezogen, das Pigment einer verhältnismässig hochviskosen Polymerlösung zuzusetzen und das Pigment möglichst kurze Zeit in der Polymerlösung zu lassen.
Der erwünschte Gehalt an Pigment variiert je nach dessen Art und der Verwendung der hergestellten farbigen Faser, übersteigt aber im allgemeinen nicht 10 Gewichtsprozent, auf das Fasergewicht bezogen, im besonderen aber beträgt der Gehalt von 0,1-5 Gewichtsprozent.
Die mit einem Pigment gefärbte Polymerlösung wird durch eine Spinndüse in ein Koagulierungsbad extrudiert und zu Fäden koaguliert. Im allgemeinen werden die koagulierten Fäden zur Desolvatisierung mit Wasser gewaschen, und die gewaschenen Fäden werden in einem Verhältnis von 416 heiss verstreckt. Die so erhaltenen gequollenen Gelfäden werden sodann gewaschen.
In der Waschstufe, welche ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, werden die Fäden mit einer Waschlösung gewaschen und manchmal einer mechanischen Behandlung unterworfen, um die an der Oberfläche der Fäden lose liegenden Pigmentteilchen zu entfernen. Durch Steigerung der Fliessgeschwindigkeit der Waschlösung an der Oberfläche der Fäden und durch Gegeneinanderreiben der Fäden wird die Waschwirkung erhöht. Aus diesem Grunde soll das Garn während des Waschens vorzugsweise nur unter schwachem Zug stehen.
Als Waschmittel wird die Verwendung von nichtionogenen oder anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln bevorzugt. Anionaktive oberflächenaktive Mittel wie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumstearat, nichtionogene oberflächenaktive Mittel wie Sorbitanoleat, Polyäthylenglykolstearat, Polyoxy äthylenlauryläther, Decaoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat und Mischungen von zwei oder mehreren derselben sind als Waschmittel verwendbar. Unter den nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden solche, deren HLB-Werte zwischen 11 und 16 liegen, mit Vorteil angewandt.
Die Waschtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 40-90 C, besonders aber zwischen 50 und 70 OC.
Der Wascheffekt steigt mit der Dauer des Waschens, aber schon bei einer Waschzeit von einigen Sekunden kann dieser Effekt wahrgenommen werden. Manchmal ist die Anwendung von Uberschallwellen, zur Erhöhung des Wascheffekts in verhältnismässig kurzer Zeit, von Nutzen. Die Fäden können nach dem Waschen mit Wasser gespült werden, wenn notwendig unter Verwendung eines Textilöls, und werden dann getrocknet.
Die Erfinder haben gefunden, dass der Farbton der pigmentgefärbten Faser weitgehend von den Trocknungsbedingungen abhängig ist, ganz besonders von der Trocknungstemperatur. Wenn die Trocknungstemperatur unter 100 C liegt, mangelt der getrockneten Faser Farbtontiefe, so dass Pastelltöne entstehen, wenn die Trocknungstemperatur über 100 CC, besonders aber über 110 C liegt, erreicht man tiefe, leuchtende Farbtöne. Im Bereich von 110 bis 140 C variiert der Farbton nur sehr wenig. Wenn die Trocknungstemperatur 150 C überschreitet, wird der Farbton rötlich, besonders wenn es sich um schwarze Fasern handelt.
Deshalb ist vorzuziehen, das erste Trocknen nach dem Spinnen in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 150 C vorzunehmen, im besonderen bei Temperaturen zwischen 110 und 140 CC.
Die getrockneten Fäden können nochmals gewaschen werden, wenn notwendig, unter Zusatz eines Textilöls, je nach Erfordernis mechanisch gekräuselt und dann getrocknet. Die so erhaltenen getrockneten Fäden werden sodann gedämpft.
Das Dämpfen, welches ein anderes wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wird bei 105 bis 150 "C mit gesättigtem oder überhitztem Dampf durchgeführt. Dieses Dämpfen erfolgt zur Fixierung der Pigmentteilchen auf der Fasertextur der Fäden, wodurch die Reibechtheit erhöht wird und der Farbton der Faser sich vertieft und leuchtend wird. Somit ist dieses Dämpfen von ganz anderer Art als eine Hitzebehand'ung in lockerem Zustand zur Verhütung des Schrumpfens, wie dies in der Regel zur Verhütung der dauernden Erschlaffung der Fäden und zur allgemeinen Verbesserung der Eigenschaften an Akrylfasern vorgenommen w rd.
Die gewaschenen und gedämpften Fäden können dann zur Verbesserung der Eigenschaften einer Hitzebehandlung unterworfen und, wenn erwünscht, mechanisch gekräuselt werden und nach dem Schneiden auf eine vorbestimmte Länge versponnen werden.
Die vorliegende Erfindung wurde im besonderen für eine Faser einheitlicher Komponenten beschrieben, sie kann aber auch ohne weiteres für gepaarte Fasern, die mehr als zwei Arten von Polymerkomponenten enthalten, angewandt werden.
Nur für Zwecke der Erläuterung wird diese Erfindung nun durch die folgenden Beispiele illustriert. Es ist dabei selbstverständlich, dass diese Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele eingeschränkt wird.
Beispiel 1
Ein erster rostfreier Stahlbehälter mit Rührwerk versehen wurde kontinuierlich mit den folgenden Substanzen und den folgenden Mengen per Stunde beschickt:
Entmineralisiertes Wasser 7000 gih
Akrylnitril 914 glh
Methylakrylat 80 g/h
Natriummethallylsulfonat 6 g/h Natriumhydroxylaminmonosulfonat 8 gih
Natriumbisulfit 30 gih
Schwefelsäure 2 glh
Die sich in diesem ersten Gefäss gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich überfliessen gelassen und in ein zweites Gefäss gebracht. Die Aufschlämmung im zweiten Gefäss wurde überfliessen gelassen und zur Abtrennung des Polymers in einen Oliverfilter gebracht.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 55 "C gehalten, und die mittlere Polymerisationsdauer betrug 101/2 Stunden. Nachdem das Gleichgewicht erreicht worden war, wurde das Polymer von weisser Farbe mit einer Ausbeute von 93 o/o erhalten. Nach dem Trocknen bestand das Polymer aus 7,8 Gewichtsprozent Methylakrylat, 0,54 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat und der Rest aus Akrylnitril und einer sehr kleinen Menge von Salzen.
2,4 kg dieses Polymers wurden bei 0 "C in 10 Liter 700/oige Salpetersäure (0,00020/0 salpetrige Säure enthaltend) gegeben und durch Kneten in Lösung gebracht.
Der so erhaltenen Lösung wurden 360 g schwarze, im Handel erhältliche, 20 Gewichtsprozent Lampenruss enthaltende Pigmentpaste zugesetzt, dann durch Kneten während 3 Stunden entschaumt und nachfolgend durch ein rostfreies Netzsieb von 350 Maschen filtriert; dadurch wurde eine schwarzgefärbte Spinnlösung mit einer Viskosität von 950 Poise erhalten. Diese Lösung wurde in eine auf 0 C gekühlte 320/oige Salpetersäurelösung extrudiert, durch eine Spinndüse mit 1000 Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,09 mm, die Extrusionsmenge betrug 50,2 ml/min. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Laufgeschwindigkeit von 4 m/min laufen gelassen, mit Wasser gespült und in einem Streckverhältnis von 1:12 in heissem Wasser von 98 "C ausgezogen.
Ein Teil der ausgezogenen Fäden wurde so, wie sie waren, getrocknet, und ein anderer Teil wurde nach dem Waschen getrocknet. Das Waschen wurde durch Verwendung einer wässerigen Lösung von 1 g/l Scourol 400, einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, ausgeführt, indem ein Teil bei 60 "C während 10 M nu- ten wiederholt eingetaucht wurde und ein anderer Teil der Fäden während 10 Sekunden, danach wurden die Fäden abgequetscht und mit Wasser gespült.
Die Fäden wurden auf einem Zylindertwckner bei 130 "C mit Heissluft getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden in ein Wasserbad von 60 "C, das ein Textil öl enthielt, getaucht, dann wurde das Wasser durch Quetschwalzen entfernt und die Fäden bei 110 "C mit Heissluft getrocknet. Ein Teil der so erhaltenen getrockneten Fäden wurde in einem Autoklaven bei 120 C während 10 Minuten im Zustand beschränkter Schrumpfung mit gesättigtem Dampf behandelt. Die Reibechtheit der so erhaltenen Musterfäden wurde gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, ist die vorliegende Erfindung sehr brauchbar.
Tabelle 1
Reibechtheit Versuchs Wasch- Dämpfen
Nr. dauer trocken nass
1-1 0 kein Grad 3 Grad 2
1-2 0 ausgeführt Grad 3 Grad 2,5
1-3 10 Sek. kein Grad 4 Grad 3
1-4 10 Sek. ausgeführt Grad 4,5 Grad 4
1-5 10 Min. kein Grad 5 Grad 3
1-6 10 Min. ausgeführt Grad 5 Grad 4,5
Beispiel 2
Rote gequollene Gelfäden wurden auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 durch Spinnen und Verstrecken erhalten, ausgenommen, dass eine rote Pigmentpaste (Visco scarlet 1401, hergestellt von Dai-Nippon Printing Ink. Mfg. Co., Ltd.) als Pigment verwendet wurde. Die Fäden wurden unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat während einer Minute bei 70 "C gewaschen. Die Waschlösung rötete sich ziemlich stark, und die kolorimetrische Analyse ergab, dass etwa 0,7 /o des Pigments im verstreckten Faden ausgeblutet hatte.
Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Fäden mit einem Textilöl behandelt, bei 120 C getrocknet und dann im losen Zustand bei 110 C in gesättigtem Dampf hitzebehandelt. Die trockene Reibechtheit der so erhaltenen roten Fäden entsprechen dem Grad 5 und die Nassreibechtheit dem Grad 4. Die Fäden zeigten ein tiefes, sattes Rot.
Die Nassreibechtheit eines Musters dieser Fäden, das (ohne Waschen) gedämpft worden war, betrug 2,5.
Beispiel 3
100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Polymers wurden bei 32 C in einer 560/oigen wässerigen Natriumrhodanidlösung gelöst, und diese Lösung wurde mit einer schwarzen, Lampenruss enthaltenden Pigmentpaste verknetet, entschäumt, filtriert und dann in eine 100/oige Natriumrhodanidlösung bei 0 C ausgestossen.
Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser gut gespült, im Dampf bei 100 "C in einem Streckungsverhältnis von 1:7 verstreckt, während 10 Minuten auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet, mit einem Textilöl behandelt, nochmals getrocknet und dann bei 125 "C gedämpft. Separat wurde ein Muster hergestellt, das nur gewaschen und nicht gedämpft wurde, ein Muster, das nur gedämpft, aber nicht gewaschen wurde, und ein Muster, das weder gewaschen noch gedämpft wurde. Die Reibechtheiten dieser Muster werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr wirksam.
Tabelle 2
Reibechtheit Versuchs- Abschwemmen Dämpfen
Nr. trocken nass
3-1 ausgeführt ausgeführt Grad 4 Grad 4
3-2 ausgeführt kein Grad 4 Grad 3
3-3 kein ausgeführt Grad 3 Grad 2
3-4 kein kein Grad 2 Grad 2
Beispiel 4
In je einem 10-Liter-Dreihalsdestillationskolben, versehen mit einem Rührer, Rückflusskondenser und Thermometer, wurden 7000 g entmineralisiertes Wasser durch Zusatz von Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt, 658 g Akrylnitril, 42 g Methylmethakrylat, 5,5 g Natriumhydroxyharnstoffsulfonat, 42,0 g Natriumbisulfit und die folgenden Mengen Natriummethallylsulfonat eingefüllt und während 5 Stunden wurden diese Mischungen bei 55 C polymerisieren gelassen.
A. Natriummethallylsulfonat 0 g
B. Natriummethallylsulfonat 0,70 g
C. Natriummethallylsulfonat 2,10 g
D. Natriummethallylsulfonat 3,50 g
E. Natriummethallylsulfonat 7,0 g
Jede der erhaltenen Aufschlämmungen wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dadurch wurde im Falle A 640 g, im Falle B 640 g, im Falle C 630 g, im Falle D 636 g und im Falle E 618 g eines weissen, pulverförmigen Polymers erhalten.
Die Zusam- mensetzung dieser Polymere war die folgende:
Gehalt an Gehalt an
Methylmethakrylat Natriummethallylsulfonat (Gewichts-o/o) (Gewichts-o/o)
A 6,5 0
B 6,4 0,08
C 5,7 0,24
D 6,6 0,35
E 6,7 0,65
130 g jedes dieser Polymere wurden in 820 g einer 720/oigen Salpetersäure bei 5 C gelöst und der Lösung 3,25 g pulverförmiges rotes Pigment, Cromophtal Bordeaux R (hergestellt von der Ciba Ltd.) zugesetzt, gerührt, gemischt und durch ein rostfreies Stahlfilter mit 350 Maschen abfiltriert, entschäumt und ergab eine gefärbte Lösung mit einer Viskosität von 1200 Poise. Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 100 Löchern, von 0,1 mm Lochdurchmesser, mit einer Geschwindigkeit von 5,4 ml/min in 350/oige Salpetersäure, die auf -3 C gekühlt war, extrudiert.
Der erhaltene koagulierte Faden wurde mit Wasser abgespült, bei einer Laufgeschwindigkeit von 5 m/min in 100 "C heissem Wasser in einem Streckverhältnis von 1:8 verstreckt, während 10 Sekunden unter einem Zug von 1,0 bei 80 C mit einer 0,1 /oigen wässerigen Natriumstearatlösung gewaschen und dann bei 130 C getrocknet. Sodann wurden die Farbtöne der Muster verglichen. Während die Muster D und E eine rote Farbe ohne Trübung aufwiesen, war das Muster C von leicht trüber roter Farbe, das Muster B war etwas trübe, und A war ziemlich trübe und zeigte ein weniger sattes Rot. Nachdem die Muster in der Folge bei 130 "C gedämpft worden waren, wurde eine Erhöhung der Farbsattheit festgestellt, welche in allen Fällen ohne Änderung der Reihenfolge auftrat.
Die Trockenreibechtheit der Muster A und B betrug 2,5, Muster C zeigte 3, die Muster D und E hatten den Grad 4.
Die Muster der Fäden A', B', C', D' und E' wurden auf die gleiche Art hergestellt, nur mit der Ausnahme, dass das Waschen unterlassen wurde. Die Bestimmung der Trockenreibechtheit ergab die folgenden Resultate: A' und B': 2, C': 2,5, D' und E': 2,5-3.
Beispiel 5
Akrylnitril 645,4 g
Vinylacetat 49,0 g
Natriummethallylsulfonat 5,6 g (A) Die obgenannten Monomere wurden auf die gleiche Art wie im Beispiel 4 bei 55 C während 5 Stun den bei einem pH von 3,0 unter Anwendung von Natriumhydroxyharnstoffsulfonat-Natriumbisulfit als Polymerisationsauslöser mit 7000 g Wasser versetzt und polymerisiert. Dadurch wurden 630 g eines weissen pulverigen Polymers erhalten.
(B) Ein weisses pulveriges Polymer (660 g) wurde auf die gleiche Art wie unter (A) erhalten, ausgenommen, dass als Polymerisationsauslöser 5,6 g Ammoniumpersulfat und 21,0 g Natriumbisulfit angewendet wurden und dass die Polymerisation bei 40 C und bei einem pH von 3,0 durchgeführt wurde.
(C) Ein weisses pulveriges Polymer (570 g) wurde durch das Polymerisieren der obgenannten Monomere bei 65 "C und einem pH von 2,5 während 7 Stunden unter Verwendung von 2,10 g 2,2'-Azobiisobutyronitril als Polymerlsationsauslöser und 3,50 g Laurylmercaptan als Polymerisationsregulator in einem 2100 g Wassermedium hergestellt.
Jedes der Polymere A, B und C wurde bei 0 C in 680/obiger Salpetersäure gelöst, so dass eine Polymerkonzentration von 16 Gewichtsprozent erhalten wurde. Den Lösungen wurden 3 Gewichtsprozent, auf das Polymer bezogen, gelbe Pigmentpaste, Benzidingelb, zugesetzt und damit verknetet. Die so erhaltene gefärbte Polymerlösung wurde in der gleichen Art wie im Beispiel 4 gesponnen und die Fäden wurden im Verhältnis 1:8 verstreckt, bei 70 C unter Verwendung von Polyoxyäthylen (10) Sorbitanmonooleat als Waschmittel gewaschen, mit Wasser gespült und dann bei 140 C getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden bei 130 "C gedämpft, und die Farbtöne und Reibechtheiten wurden sodann verglichen.
Leuchtkraft der Farbtöne: A B C
Die Trockenreibechtheit von A betrug 5, jene von B betrug 4 und jene von C betrug 2,5.
Beispiel 6
Ein Copolymer, zusammengesetzt aus 93 Gewichtsprozent Akrylnitril und 7 Gewichtsprozent Vinylacetat wurde unter Anwendung von Natriumhydroxyharnstoffsulfonat und saurem Natriumsulfit als Polymerisationsauslöser in der gleichen Art wie im Beispiel 4 hergestellt. 254 g des erhaltenen Copolymers wurden in 1700 g Dimethylacetamid gelöst. Dieser Lösung wurden 8 g eines Pastenpigrnents, Microsol Bordeaux 3B (hergestellt von der Ciba Ltd.) zugesetzt, mit der Lösung verknetet, und dann wurde abgeschäumt, filtriert und sodann bei einer Temperatur von 10 "C in eine 450/oige wässerige Lösung von Dimethylacetamid extrudiert.
Die koagulierten Fäden wurden bei einer Laufgeschwindig- keit von 5 m/min in Wasser gründlich gespült und dann in heissem Wasser bei 100 CC im Streckverhältnis von 1:6 verstreckt. Ein Teil der Fäden wurde, so wie sie waren getrocknet und ein anderer Teil der Fäden wurde nach dem Waschen, das aus dem wiederholten Eintauchen in eine wässerige Lösung von 1 g/lit. Natriumstearat bei 65 "C während 5 Minuten bestand, und nach dem Abquetschen und Spülen mit Wasser getrocknet. Die Fäden wurden auf einem Zylindertrockner bei 130 CC getrocknet, in ein Textilöl enthaltendes Wasserbad von 50 CC getaucht, mittels Entwässerungswalzen abgequetscht und sodann bei 110 "C mit Heissluft getrocknet.
Ein Teil der so erhaltenen trockenen Fäden wurde in einem Autoklaven während 10 Minuten mit gesättigtem Dampf bei 120 "C gedämpft.
D:e Resultate der Prüfung auf Nassre be^hthe.t der auj diese Welse erhaltenen Muster werden in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Versuch Nr. Abschwemmen Dämpfen Nassreibechtheit
6-1 kein kein 1,5
6-2 kein ausgeführt 2,0
6-3 5 Minuten kein 2,5
64 5 Minuten ausgeführt 3,0