DE1669375A1 - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Acrylfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gefaerbten AcrylfasernInfo
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Description
K. L SCHIFF
Dr. A. v. FÜNER
PATENTANWÄLTE
8 München 9, Beretteranger 15
zu der Patentanmeldung
der Firma
ASAIIX KiVSEI KOGYO KABUSHXKX KAXSHA
Osaka« Japan
betreffend
Verfahren aur Herstellung von gefärbten AoryjLfaaern
Prioritäten: No. 66 566/1966, 11. Oktober 1966, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten AcTy.lfasem durch Reinigen, Trocknen und darauffolgendes
Dämpfen der durch Spinnen einer Lösung von Aorymitrllpolymer
mit einem Gehalt an einen Pigment, Befreien der entstandenen Fäden vom Lösungsmittel beziehungsweise Desolvatisieran .
(desolvating) und Strecken derselben iu der Hitze erhaltenen gequollenen Gelfädeu bei 105 bis 15O0G. Ferner bezieht sich dia Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Acrylfasern
durch Heinigen, Trocknen und darauffolgendes Dämpfen dar durch Spinnen einer Salpetersäuren Lösung sum Haßspinnen mit einem Ge«
halt an einem Artrylnitrilcopoiymer, bestehend aus mindestens
80 Gew.-% Acrylnitril, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Methallylsulfonsäure
und 19,9 bin 0 Gßw.-# einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, Bowie nicht mohr als 10 Gew,-% eines Pigmentes, bezogen auf das Gewicht
des Pol/fm'B, Befreiung der entstandenen Fäden von Lösungsmittel
bo Ziehung» weise Denol</atisi»ren und amichlleßeiulaH Γ, bracken
dtiraelben In rtor Hltie arhalfceiieii gaquolloneu Gelfäden bsi 105 bis
009049/1769 bad OBiQiNAt
150°0.
Die Bezeichnung "Acrylnitrilpolymer" 1st hler so zu verstehen,
daß sie Polyacrylnitril, Copolymere, gemischte Polymere, Pfropfcopolymere und Blockcopolymere, bestehend aus nicht weniger ale
80 Gew.-% Acrylnitril und nicht mehr ale 20 Gew.~% von «indestene
äthyIonisch ungesättigten Verbindung, umfaßt· Der hier verwendete
Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Verbindung" umfaßt Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Acrylsäureeethyleeter beziehungsweise Methylacrylat und Methacrylsäuremethylester beziehungsweise
Methylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Amide, wie Acryluäureamid, Methacryiaäureamid und N-alkylsubstitulerte Derivate
derselben, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, Vlnylldencyanid, Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und
Itaconsäure, basische heterocyclische Verbindungen, wie 4-Vinylpyridin und ^-Methyl-i?-vinylpyridin, Amine, wie Methacryleäureaminoäthylester beziehungsweise Aninoäthylmethacrylat, Sulfonsäuren,'
wie Btyjfolnulfansäure, Methacrylsäure-2-sulfoäthylester beziehungsweise 2-Sulfoäthylaethaorylat und Methacrylsäure-3-aulfopropylester beziehungsweise 3-SulfopropQrlmethaorylat sowie Salze
derselben.
Der Ausdruck ''Acrylfaser11 wird hier zur Bezeichnung einer
aus dem oben erläuterten Acrylnitrilpolymer hergestellten Faser verwendet.
Es 1st wohlbekannt, daß gefärbte Aory!fasern durch Spinnen ei·»
nui» Polymerlösung mit einem Gehalt an einem Pigment; erzeugt werden
können· Die durch dao herkömmliche Verfahren erzeugten gefärbten
Acrylfasern haben jedoch 2 uchwerwiegende Mängel. Einer derselben j
.^ daß die Ilölbechbhiilt, innbesondere die llaßroiö«·
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•enthalt, der Faser schlecht 1st und der andere besteht darin,
daß der Farbton matt, blaß beziehungsweise trüb und die Sattheit unzureichend 1st.
Es wurde eine weit- und tiefgehende Untersuchung zur Behebung
der obigen Mangel durchgeführt und die vorliegende Erfindung zustandegebraoht. Erfindungagemäß kann die Haßrelbechtheit τοη
Acrylfaser^ um 1 oder 2 Bewertungen erhöht und ein bei weiten lebhafterer beziehungsweise glänzenderer Farbton erhalten «erden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Heinigen, Trocknen
und darauffolgende Dämpfen der durch Spinnen einer Lösung τοη Acrylnltrilpolyaer mit einem Gehalt an einem Pigment, Befreien
der entstandenen Fäden Tom Lösungsmittel beziehungsweise Desolvatisieren und Streoken derselben In der Hitze erhaltenen gequollenen Gelfäden bei 105 bis 150°C. Ferner umfaßt da· erfindungsgemüile Verfahren das Reinigen, Trocknen und Dämpfen der durch Spinnen einer Salpetersäuren Lösung mit einem Gehalt an einem Acrylnltrilcopolviaer, bestehend aus nicht weniger als 80 Gew.-fy Acrylnitril, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Methailylsulfonsäure und 19,9 bis (
0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, sowie nicht
mehr als 10 Gew-.-% eines Pigmentes, bezogen auf das Gewicht des
genannten Copolymers, erhaltenen gequollenen GelfSden bei 105 bis
15O°C.
Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Aorylfasern aus durch Spinnen einer Lösung von \crylnitrllpolymer beziehungsweise einem Aorylnltrilcopolyner, bestehend
aus nicht weniger als 80 Gew.-% Acrylnitril, 0,1 bis 2,0 Gew.-%
Methallylsulfoneäure und 19,9 bis 0 Gew.-% einer äthylenianh unge-
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sättigten Verbindung, mit einem Gehalt an einem Pigment, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr ale 10 Gew.-%, bezogen auf
das Polymer beziehungsweise Copolymer, Befreien der entstandenen Fäden vom Lösungsmittel beziehungsweise Desolvatieieren und
Strecken derselben in der Hitze erhaltenen gequollenen Gelfäden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gequollenen Gelfäden reinigt, trocknet und dann bei einer Temperatur von 105 bis
150°C dämpft.
Sie Reibechtheit (sowohl die Trockenreibechtheit als auch die
Xfcfireibechtheit) wurde bei der Erfindung nach der in Japanese
Industrial Standard L-1048 erwähnten Verfahrensweise und der
Farbton durch abschätzendes (stochastically) Behandeln der Ergebnisse der Untersuchung mit den unbewaffneten Augen einer Hd he von
Arbeitern bein Färben ermittelt.
Es wurde festgestellt, daß die Reibechtheit von ηaoh dem
Strecken in der Hitze und Trocknen erhaltenen gefärbten Acrylfasern durch Wiederholung der LöeungsmittelentfernungnbehandJung
beziehungsweise Desolvatationsbehandlung, wie des Waschens der
gesponnenen und einer einmaligen Behandlung zur Befreiung vom Lösungsmittel unterworfenen beziehungsweise einmal deaol vativierten Fäden «it V/asser, kaue verbessert wird und daß dennoch die
Reibechtheit der getrockneten Fasern verbessert wird, wenn In der Hitze gestreckte Fäden vor dem Trocknen gereinigt werden. Ferner
wurde festgestellt, daß das Reinigen der Fäden nach dem Trocknen weniger wirksam ist als das Reinigen von in der Hitze gestreckten
und nicht getrockneten Fäden. Weiterhin wurde festgeci-cOlt, daß
die Reibechtlieit beachtlicher verbessert wird, wonn nach dem
Strecken gereinigte getrocknete Fäden ferner einem Dim, .cn unterworfen werden, als wenn sie keiner- Γ {impfen untoi-vorffir cflc-r ohne
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bao ork31nau5 -
Reinigung einem Dämpfen unterzogen wurden. Beispielsweise sind sowohl die Trockenreibechtheit als auch die Naßreibechtheit der
pigmentgefärbten Fäden von Acrylnitilpolymer, welche gestreckt,
ohne Reinigen getrocknet und unmittelbar einer Hitzebehandlung
unterworfen worden sind, gering, indem sie die Bewertung 2 haben· Darüberhinaus ist die Trockenreibechtheit der pigmentgefärbten
Fäden, welche gereinigt und keiner Hitzebehandlung unterworfen «orden
sind, gutΦ indem sie die Bewertung 5 °is 4- haben, die Naßreibechtheit;
ist jedoch gering, indem sie die Bewertung 2 bis 3 haben. überlegene pigmentgefärbte Acrylfasern mit Trocken- und Naßreibechtheifcen
mit der Bewertung 5 sind nur dann erzielbar, wenn die Fäden nach dem Heinigen getrocknet und dann einer Hitzebehandlung
unterworfen werden, wie es oben erwähnt ist.
Obwohl der Mechanismus dieser Erscheinung noch nicht aufgekiärb
is«j wird gefolgert, daß sie etwas zur Änderung der Zahl,
ana AusfLüükungsgradas und des Grades des Bloßliegens beziehungsweise kusgesetatseins der Pigmentteliehen, welche an der Oberfläche
der Fäden frei !.lagen und vom Faser ge füge beziehungsweise von der
Faaers^ruktur Kraft beibehalten, wie es durch optische Mikrophotogi'aph.la
imd Eiektroneumlki'ophotographie beurteilt wird, in
Beziehung steht.
Es wurde festgestellt, daß die Helbechtheit einer Faser sich
mit der Art des Acrylnitrilpolymers ändert· Die Echtheit der
Fasern aus dem Polymer mit einem Gehalt an 0,1 bis 2e0 Gew,~%
MethaiLyIsulfonsäurs lab nämlich höher als die der Fasern aus dem
Polymer ohne Methailyisulfernsäure* überdies wurde wider Erwarten
Cestge ifcatlfc, i'ciß dLe Eohthett der Pasern aus dem unter Vsrwendung
von Poiyia<jpi:-i-ii;I.onalnifciatorey3teiE fc«rge~
mm Q r»
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stellten Polymer viel besser ist als die der Fasern aus dem unter
Verwendung einer anderen Art von Polymerisations Initiator hergestellten
Polymer. Derartige Polymerisationsinitifttorsysteme sind
Systeme mit einen Hydroxylaminsulfonat und einem Blsulfit [hydroxylamine sulfonate- a bisulfite system], usw. Dl· Wirkung
ist besonders beachtlich, wenn ein Copolymer Bit einem Gehalt an Methallylsulfonsäure' durch wäßrige Fällungspolymerisation hergestellt
wird. Die oben erwähnte Wirkung wurde suerst bei durch
Naßepinnen unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel
hergestellten Fasern festgestellt und obwohl eine derartige Neigung später bei durch Naßspinnen unter Verwendung einer Zinkchloridlösung
beziehungsweise Bhodanidlösung hergestellten Fasern festgestellt
wurde, erwies sich die Wirkung bei durch Naßspinnen unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel hergestellten Fasern
als am deutlichsten.
Der Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen bei d-r. durch HaB
spinnen einer Salpetersäuren Lösung des unter Verwendung d«i ob©.<.
erwähnten Polyaerisationsinitiators nach der oben erwähnter Poly·
merisationoverfahrensweise hergestellten Copolymers mit einem Gehalt
an Hethallylsulfonsäure und gut dispergiertem Pigment hergestellten Fäden und der.Ausflockungsgrad der Pigmentteilchen bei
den in anderer Weise hergestellten Fäden wurden mLt Hilfe eines Elektronenaikroskopes untersucht, Es wurde als Erge*bnla festgestellt, daß die Teilchen in den ersberen feiner dispergiert
waren, und es wird angenommen, daß der unterschied im Ausflockungsgrad
einen Einfluß auf die Reibechtheit der Faser hat. Obwohl der Mechanismus des Entstehens dieses Unterschiedes nicht klar ist,
wird angenommen, daß sich ein Polymer mit starker SchutükolLoidwir«'
kung in Besug auf die Pigmantteilchsn In Zusammenhang mit ddjp 7er-
"A! '■"* ""■■ "V'i;':Jri49/ 1 769 BADORIGINAL " 7 "
teilung de· Molekulargewichte des Polymere und der Verteilung der ,
Bestandteile des Copolymere bildet.
Bei» Haßspinnen unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel wurde festgestellt, daß das Copolymer ait βineρ Gehalt an
Hethallylsulfonsäure, Insbesondere das unter Verwendung eines
Polymerisationeinitiators von System aus Hydroxylamlneulfonat und
Bleulfit hergestellte Copolymer, nloht nur eine gute Wirkung auf
die Reibechtheit ergibt, sondern auoh den gefärbten Fasern einen lebhaften beziehungsweise glänsenden Farbton verleiht. Bs wird angenommen, daß sieh diese Erscheinung auf Grund der guten Diapergler-Mrkelt der Plgmenttellohen selgt.
Überdies wurde «ine andere überrasohende Tatsache hinsichtlich
des Farbtones der Fasern festgestellt. Diese besteht darlA, daß,
wenn eine gefärbte Faser, welche Bindeatens 1-eal getrocknet worden ist, gedämpft wird, der Farbton tiefer wird. Diese Neigung
erscheint in einer ein wenig verschiedenen Weise alt der Art des verwendeten Pigmentes und ist im Falle von unter Verwendung von
Salpetersäure als Lösungsmittel und eines Pigmentes der Phthalocyanin!«ihe hergestellten naßgesponnenen gefärbten Fasern
erheblich. Der Grund für diese Erscheinung wurde nicht festgestellt, es wird jedoch angenommen, daß die Erscheinung dem Einfluß
der Änderung in der gegenseitigen Wirkung von Pigmentteilohen und Fasergefüge beziehungsweise Faeeratruktur unterliegt oder but Bildung von eng mit den unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel hergestellten naßgesponnenen Fasern verbundenen Mikroporen beziehungsweise iflkrolunkern In Besiehung steht.
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übliche bekannte anorganische beziehungsweise organische Pigmente
und es können irgendwelche anorganische Piomente, wie Guß und Titandioxyd, und organische Pigmente der Honoazoreihe, Disazoreihe, Polyazoreihe, Phthalocyanine ihe, Anthrachinone ihe,
Indigoreihe, Dloacadiazinreihe, Perylenreihe, Ferynonreihe und
Chinacridonreihe verwendet werden. Es ist Jedoch klar, daß ein
Pigaent, welches durch die Wirkung des Lösungsmittels in kutter Zeit sich verfärbt beziehungsweise erblaßt, nicht verwendet werden soll.
Bas Pigment kann in Form von Pulver, Paste beziehungsweise Brei,
einer festen Dispersion in eine« geeigneten Polymer oder eines Pulvers desselben oder in irgendeiner anderen bekannten Form verwendet
werdem, im allgemeinen führt jedoch die Verwendung «Ines Pigmentes
in Pulverform zur Erniedrigung der Spinnbarkeit der Lösung und die Verwendung eines Pigmentes in Pasten- beziehungsweise Breiform ist
bevorzugt.
Em ist bevorzugt, daß die Teilchen des Pigmentes einen kleineren
Durchmesser als 10« haben, und es 1st besonders bevorzugt, daß die Mieten der Teilchen einen kleineren Durchmesser als 1 «i haben·
Wenn der Durchmesser 30 M übersteigt, wird die Spinnbarkeit der
Lösung sehr erniedrigt.
Wie oben erwähnt wurde, erzeugt das Copolymer mit einem Gehalt an Methallylsulfonsaure erfindungsgemlß besonders gute Er-2~}->*fi*m und in diesem Falle soll der Gehalt an Methallylsulfonsjtnre 0,1 bis 2 Gew.-£ betvagen. Wenn der Gehair geria*^ slz C,**
ist, wird wenig Wirkung herbeigeführt und wenn der Gehalt mehr al«
2% ist, ist die Streckbarkeit der Fäden zur Zeit des Spinnens er-
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niedrigt.
Das Acrylnitrilpolymer kann durch irgendeine der bekannten
Polymerisationsverfahrensweisen, wie Blockpolymerisation, Fällungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation, unter Verwendung eines Lösungsmittels
für das Polymer hergestellt werden.
Der Polymerisationeinitiator, welcher zur Verwendung geeignet ist, variiert Je nach den Umständen und es können bekannte ä
Polymerisationsinitiatoren, wie Perschwefölsäure, das Ammonium-
beziehungsweise Alkalimetallsalz von Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxyd,
Benzoylperoxyd, 2,2* -Azo-bie-(isobutyronitril) beziehungsweise
ein System aus einen wasserlöslichen Peroxyd uod einer redusierenden SuIfoxy!verbindung [sulfoxylic compound], beispielsweise ein System aus Persulfat und saurem Sulfit, Hydroxylaminmonosulfonsäure
und/oder -disulfonsäure (im folgenden als Hydroxylaminsulfonsäure
bezeichnet) beziehungsweise ein System aus Hydroxylaminsulfonsäure und saurem Sulfit, ein System aus Hydroxyharnstoffsulfonaäure
beziehungsweise einem Salz derselben und einer reduzierenden SuIfoxy!verbindung, verwendet werden« Gegebenenfalls
kann ein Mercaptan, Amin beziehungsweise ein oberflächenaktives Mittel als Polymerisationshilfsmittel verwendet werden. Die während
der Polymerisation zu verwendende Temperatur und der während der Polymerisation zu verwendende pH-Wert variieren stark mit der Art
ve angewandten Polymerisationsverfahrenaweise und des verwendeten
i olymerlsationsinitiators, im allgemeinall ist jedoch die Tempea
tür - 10 bis 100°C und der pH-Wert 1 bis 7»
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 5° ^ia 700C und bei
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einem pH-Wert von 2 bis 4- durchgeführt, wenn die wäßrige Fällungspolymerisation unter Verwendung eines Systemes aus'Hydroxylaminsulfonat und Bisulflt beziehungsweise eines Systemes «us flydroxyharnstoffsulfonat und Bisulfit als Folymerisationsinitiator angewandt wird. Das erzeugte Polymer wird nach dem Isolieren und Trocknen in einem Lösungsmittel gelöst, wodurch sieh eine Polymerlösung
ergibt· Wenn die Lösungspolymerisation unter Verwendung *£if»8
Lösungsmittels für das Polymer angewandt wird, wird selbstverständlich unmittelbar eine Polymerlösung erzeugt.
Als Lösungsmittel für das Polymer kann irgendein·« dtr bekannten
anorganischen Lösungsmittel, wie Salpetersäure, wäßrige Zinkchl$g$dlÖ8ung und wäßrige Bhodanidlösung, und organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimeifrylaulfoxyd,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Athylencarbonat, Bernstelnsäurenitril beziehungsweise Suceinnitril, Y-Butyrolacton und Kitromethan, verwendet werden. .
Bas Pigment sum Färben wird durch Zugabe des Polymers zu einer
Dispersion des Pigmentes in einem Lösungsmittel, durch gleichzeitig
ge Zugabe des Pigmentes und des Polymers zu einem Lösungsmittel oder durch Zugabe des Pigmentes zur Polymerlösung mit des Polymer
vermischt» Ferner kann das Pigment gegebenenfalls während der Polymerisation zugegeben werden. Weiterhin kann auch die sogenannte
Grundiiischungsverfahrenswelse (master batch process) verwendet werden·
Wenn das Haßepinnen unter Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel angewandt wird, ist es bevorzugt, Salpetersäure
mit einer Konzentration von 65 bis 75 Gew.-% mit einem Ctohalt an
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nicht mehr ale 0,000% salpetriger Säure als Lösungsmittel su
verwenden. Wenn die Galpetersäurekonsentratlon außerhalb der
oben erwähnten Grenzen 1st, neigt das Pigment zur Verfärbung beziehungsweise zum Erblassen und auch das Polymer neigt sum Abbau» Dies ist auf die Tatsache, daß sich die Konsentrationen von
H+ und NO ~ in Salpetersäure rasch erhöhen, sobald sich die Konzentration Ton Salpetersäure unter 68%, insbesondere unter 65%»
erniedrigt, auf die Tatsache, daß sich die Konzentration von nitrierender HO.NO2 rasch erhöht, wenn die Salpeterslurekonsentration höher als 75% wird, und auch auf die Tatsache, daß eine verhältnismäßig hohe Temperatur sub Lösen des Polymere erforderlich
ist« wenn die Salpetersäurekonsentration geringer als 65% ist, zurücksufUhren. Ee 1st wünschenswert, daß das Polymer bei einer
niedrigeren Temperatur als 100G, insbesondere tiefer als 50C, gelöst und die LSsung bei eil?®*? solchen Temperatur gehalten be*
siehungswslee auf bewehrt idi^U W@im die Salpeters&urekonsentmtlon
außerhalb d«r ob«*i erwähntem GÄnaea ist 94er die Temperatur der Poly
merlösung 10°0 übersteigt, veslleri; die erhaltene plgmentgefärbte
Faser an Lebhaftigkeit besiehungswelse ültint des Farbtone β auf
Grund der Verfärbung beziehungsweise des Erblassens dee Pigmentes, (
des Abbaues des Polymere und anderer unerwünschter Hebenreaktionen.
Da die Pigmentteilchen In einer salpetersauren Lösung sum Ausflocken besiehungswelse sum Absetsen neigen, let es bevorzugt,
dae Pigment su einer verhKltnlem&filg hochviskosen BolymerlSsung su-
^s**ää «nd das Verweilen des Pigmentes In einer PolymerlÖeung
möglichst kurs su machen·
Der erwünschte Gehalt am Fignent variiert mit dessen Art* und
der Verwendimg der esseugtea gefärbten Fasern, er let jedoch im
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besogen auf die Fasern.
- Die mit einem Pigment gefärbte Po Verlosung wird durch eine
Spinndüse beziehungsweise Mehrlochdüse in ein flüssiges Koaguliert
bad gesponnen beziehungsweise ausgepreßt beziehungsweise stranggepreßt
und zu Fäden koaguliert· Die koagulierten Fäden werden sur Herbeiführung der Befreiung tob Lösungsmittel besiehiatgsweise
der Desolvatation im allgemeinen Mit Wasser gewaeohen und die gewaschenen
Fäden werden mit eines Streckverhältnis von 4 bis 16 in der Hitze gestreckt. So erhaltene gequollene Gelfäden werden
dann gereinigt.
In der Stufe des Reinigens, welche ein wichtiges Merkmal
der Erfindung darstellt, werden die Fäden alt einer Reinigungslösung
gewaschen und manchmal einer mechanischen Behandlung unterworfen, so daß die zum Abfallen bereiten auf der Oberfläche der Fäden freiliegenden Pigmentteilchen entfernt werden. Die Mittel zur
Erhöhung der Geschwindigkeit der Strömung der Reinigungslösung auf der Oberfläche der Fäden und sub Aneinanderreihen der Fäden erhöhen
die Reinigungswirkung. Daher ist es bevorzugt, während der Reinigungsstufe dem Kabel nicht viel Spannung zu geben.
Ee 1st bevorzugt, ein nicht-ionogenes beziehiuißewf iao anloneu«-
aktives Mittel aj.ß Reinigungsmittel zu verwenden. Anionenaktive
Mittel, wie Katriumlaurylsulfat, HatriuBdodecylbenzolßulfonat beziehungsweise
dodecylbenzolsulfonsauree Natrium und Natriumstearät,
nlcht-1onogene oberflächenaktive MIttel, wie Sorbitanoleat, Polyäthylenglykolst
earal: t Polyoxyäthylenlauryläther, DecaoxyäthyJ en<-oc
tyl phenol ether und PolyoxyäthylensorbitanBonostearat:t und eine
Mischung von ?. odei mehr von diesen sind als Reinigungsmittel ver«
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wendbar. Unter den nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden vorteilhafterweise solche mit einem HLB-Wert von 11 bis·
verwendet.
Die Reinigungstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 9O0C,
insbesondere 50 bis 70°C* Die Reinigung 1st um so wirksamer, je
langer der Reinigungezeitraum ist, die Wirkung zeigt eich jedoch
selbst bei einem Reinigungszeitraum von mehreren Sekunda»
Manchmal ist die Anwendung von Ultraschallwellen nützlich, um die Reinigungswirkung in verhältnismäßig kurzer Zeit zu erhöhen. Die
Fäden können nach der Reinigung gegebenenfalls mit Wasser gewaschen
und mit einem Textilöl behandelt und dann getrocknet werden.
ISs wurde festgestellt, daß der Farbton von pigmentgefärbten
Fasern mit den Trocknungsbedingungen beziehungsweise den Trocknunge~
zustand, inabesondere mit der Trocknungstemperatur, weitgehend variiert. Wenn nämlich die Trocknungstemperatür geringer als
10O0C ist, mangelt es dem Farbton ier getrockneten Fasern an Tiefe
und er ist ein wenig pasteIIfarbartig (pastel), und wenn die Trocknungstemperatur
höher als KX)0C, insbesondere höher als 110°0,
lot, dann ist der Farbton tief und lebhaft beziehungsweise glänzend»
Der Farbton variiert im Bereich iron Trocknimgstemperatüren von
bio 1400C sehr wenig. Wenn die Trocknungstemperatur 15Q0C übersteigt,
wird der Farbton insgesamt rötlich und diese Naigung ist im
Falle von schwarzer Faser beachtlich. Daher· lot da am meisten bevorzugt,
das erste Trocknen nach dem Spinnen bei einer Teuperatur
ν m 100 bis 15O0O, Insbesondere bei einer Temperatur von -!10 bis
WO0O, durchaufuhren.
Dia gettooknötnrii Fäden feüuneu ^egatienonfalii) srnaut goralnigt
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und mit einem Textilöl behandelt, je nach den Umständen mechanisch
gekräuselt und dann getrocknet werden. So erhaltene getrocknete Fäden werden dann gedämpft.
Das Dämpfen, welches ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung
darstellt, wird bei 105 bis 150°C mit gesättigtem oder überhitztem Dampf durchgeführt. Dieses Dampfen wird zu« Zweck· des
festen Fixlerens der auf der Oberfläche der Fäden befindlichen
Pigmentteilchen Im Fasergefiige beziehungsweise in der Paterstruktür und somit sum Zwecke der Erhöhung der Reibechtheit und de*
Breielung eines tiefen und lebhaften beziehungsweise glänzendes
Farbtones der Faser durchgeführt. Daher ist das Dämpfen von ganz verschiedener Art als die Hitzebehandlung im lockeren Zustand
zur Verhinderung der Schrumpfung und zur Verbesserung der Eigenschaften, welche im allgemeinen der Acrylfaser deswegen erteilt
wird, damit die Fäden nicht Immer gelockert werden.
Die dem Dämpfen unterworfenen gereinigten Fäden können dann gegegebenenfalls einer Uitzebehandlung zum Zwecke der Verbesserung
der Eigenschaften unterzogen, mechanisch gekräuselt und in Form von Kabel beziehungsweise Stapelfaser nach dem Schneiden zu
einer bestimmten Länge zum Verspinnen befördert werden.
Die Erfindung wurde speziell an Hand von Fasern mit gleichen
Beatandteilen beschrieben, öle ist jedoch auch auf konjugierte (conjugated) Fasern mit einom Gehalt an 2 oder mehr als 2 Arten
von Polymorbestandteilen anwendbar.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nioht als Beschränkung
aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
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Belep!el 1
Dem ersten Behälter von Reaktionsbehältern aus rostfreies beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl mit Rührer wurden
kontinuierlich die folgenden Substanzen mit den folgenden Geschwindigkeiten zugeführt. J
entionisiertea Wasser ? 000 g/Stunde
■ethallylsulfonsaurea Natrium beziehungs- 6
weis· Natriummethallylsulfonat
hydroxylamiiimonosulf onsaures Natrium
besiehungsweiee Hatriumhydroxylamin- 8 g/Stunde
■onosulfonat
Die Aufschlämmung im ersten BohSlter wurde kontinuierlich
überfließen beziehungsweise austreten gelassen und in den «weiten
Behälter eingeführt. Die Aufschlämmung Im zweiten Behälter wurde
überfließen beziehungsweise austreten gelassen und *vlv Abtrennung
des Polymers durch Filtrieren su einem Oliver-Filter geführt· Die
Polymerisationetemperatur wurde auf 53°C gehalten und die durchschnittliche Verweilzeit betrug 10,5 Stunden· Nach Erreichung
des Gleichgewichtes wurde das weiße Polymer in einer Ausbeut« von 93% erhalten. Dieses Polymer bestnnd nach dem Trocknen aus 7,8 Gew.-%
Acrylsäuremethylester beziehungsweise Methylacrylat, 0,54 Gew.-%
methallylsulf or saurem Natrium beziehungsweise Natrium* GtIi a lly 3
sulfonat sowie Acrylnitril und einer sehr geringen Men^e von Salzen
als Rest.
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Ee wurden 2,4 kg dieses Polymers au 10 1 70%-iger Salpetersäure (mit einem Gehalt an 0,0002% salpetriger Säure) bei O0C
Kugegeben und es wurde geknetet, um es au lösen. Die so erhaltene Lösung wurde mit 360 g handelsüblicher schwarzer Pigmentpaste
mit einem Gehalt an 20 Gew.-# Kanalruß versetzt, durch 3 Stunden
langes Kneten entschäumt und dann durch eine rostfreie beziehungsweise korrosionsbeständige Netzgaze mit einer Ilaschenweite von
0,041 mm (350 mesh) filtriert, wodurch eine schwarze Spinnlösung
alt einer Viskosität von 950 P erhalten wurde* Diese Lösung wurde
durch eine Spinndüse mit 1 000 Löchern, von welchen Jedes einen
Durohmeener von 0,09 mm hatte, mit einer Spinngeschwindigkeit
beziehungsweise Auapreßgesohwindigkeit von 50,2 car/Minute Iß
eine auf O0C gekühlt· 32%-lge Salpetersäurelösung gesponnen beziehungsweise ausgepreßt. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer
Geschwindigkeit von 4 m/Minute geführt, mit Wasser gnwaschen mid
mit einen Streckverhältnis von 12 in heißem Wasser bei 9β°0 gestreckt.
Ein Teil der geρtreckten FSden wurde als solcher getrocknet
und ein anderer Teil wurde nach dem Heinigen getrocknet. Das Reinigen wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 1 g/l
Sc euro) 4OOt welches ein nicht-ionogeuea oberflächenaktives Mittel ifit, durch wiederholtes Tauchen bei 600C und zwar bei einem
Teil der Fäden während 10 Minuten und bei einem anderen Teil der
Fäden wihrend 10 Sekunden, sowie Quetschen beziehungsweise Pressen
und darauffolgendes Waschen mit Wasser durchgeführt·
hie FSden wui-den unter Verwendung eines Zylindertrockners
beziehuugswfeiee Trockenzylinder« In der Hitze bei 1300C an .der
- 17 « ; :0098«9/1769
von 600C mit einem Gehalt an einem Textilöl eingetaucht und
dann nach dem Entwässern beziehungsweise der Wasserentziehung mittels Abquetschwalzen beziehungsweise Entwäseerungspressen in
der Hitze bei 11O0C an der Luft getrocknet. Ein Teil der so erhaltenen getrockneten Fäden wurde Im Zustand beschränkter Schrumpfung
in einem Autoklaven mit gesättigtem Dampf bei 120°C während 10 Minuten einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Reibechtheit von so
erhaltenen Fadenproben wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Es ergibt sich aus dieser
Tabelle 1, daß die. vorliegende Erfindung sehr nützlich ist.
Versuch Nr. | Reinigungs zeitraum |
Dämpfen |
Relbechtl
trocken |
leit naß |
1 - £ | 0 | kein | Bewertung 3 | Bewertung 2 |
•1 - II | O | durchgeführt | Bewertung 3 | Bewertung 2,5 |
1 - III | 10 Sekunden | kein | Bewertung 4 | Bewertung 3 |
1 - IV | 10 Sekunden | durchgeführt | Bewertung 4,5 | Bewertung 4 |
1 - V | 10 Hinuten | kein | Bewertung 5 | Bewertung 3 |
1 - VI | 10 Minuten | durchgeführt | Bewertung 5 | Bewertung 4,3 |
Es wurden rote gequollene Gelfäden durch Spinnen und Strecken in derselben Weise wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß ein pastenförmige
a beziehungsweise teigiges rotes Pigment (Visoo scarlet 1401,
VO4I Dai-Nippon minting Ink Mf g, Go», Ltd. hergestellt) als Pigment
verwandet wurda, erhalten. Dia Fäden wurden 1 Minute lang bei TO0G
im tor Verwendung von Jfatrlumdüdeojrlbansolaulfonafc basialningsweise
tlodeti/i.ben/iOlnalfoTu.Hurom lfafc;.*Lura g-;Viil.i'#b. Dir; minl^mu, {lösung
000849/1789 ..„ 0RielNAL
- 18 -
wurde ziemlich rot 'und als Ergebnis der kalorimetrischen Analyse
wurde festgestellt, daß etwa 0,7% des Pigmentes in den gestreckten
Fäden ausgeschwitzt beziehungsweise ausgeschieden waren.
Nach dem Waschen Bit Wasser wurden die Fäden mit einen Textual behandelt, bei 120°C getrocknet und dann in lockeren Zustand
einer Ritzebehandlung, bei 110°C mit gesättigten Dampf unterworfen·
Die Tro oken reibecht hei t der eo erhaltenen roten Fäden hatte die
Bewertung 5 und die HaBreibechtheit hatte die Bewertung 4. Die A-'
den nahmen eine sehr satte rote 7arbe an.
Die Haßreibechtheit einer durch Dämpfen (ohne Reinigen) behandelten Probe der Fäden hatte die Bewertung 2,5.
Da· im Beispiel 1 hergestellte Polymer (100 Teil·) wurde in
einer 5€J6-igen wäßrigen Lösung τοη Watriumrhodanid bei 32°C gelöst und die Lösung ward· mit einer schwarzen Pigmentiert· mit einem
Gehalt an Kanalruß geknetet, entschäumt, filtriert und dann in
eine 10%-ige Hatriumrhodanidlösung bei O0C gesponnen be siehungswelse auegepreBt· Di· koagnlierten Fäden wurden mit Wasser ausreichend
gewaschen, in Dampf bei 10O°C mit einem Streckverhältnis von 7
gestreckt, 10 Minuten lang in derselben Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, getrocknet, mit einem Textile* 1 behandelt, erneut getrocknet und dann bei 1250C gedämpft. Auch eine nur den Reinigen
und keinen Dämpfen unterzogene Probe« eine nur dem Dämpfern und
keines Reinigen unterworfene Probe und eine keinem Reinigen und keLnam Dämpfen unterzogene Probe wurden getrennt hergestellt. Die
H»LI))ohbh»U>
dieser Proben ist In der folgenden TabuHe 2
00*849/1769 bad ORIGINAL
susasunengestellt. Ee ergibt eich aus dieser Tabelle 2, daß die vorliegende Erfindung sehr wirkungsvoll ist.
Versuch Hr. | Reinigen | Dänpfen |
Reibechth
trocken |
eit
nat |
5-1 | durchgeführt | durchgeführt | Bewertung 4 | Bewertung 4 |
5-11 | durchgeführt | kein | Bewertung 4 | Bewertung 3 |
3 - III | kein | durchgeführt | Bewertung 3 | Bewertung 2 |
5 - IV | kein | kein | Bewertung 2 | Bewertung 2 |
In jeden von Bit eine» Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
versehenen 1Ü 1 Dreihaisdeetillntlonnkolben wurden 7 000 g tntionisiertes Wasser mit einen Zusatr von Schwefelsäure mr Einstellung
des pH-Wertes auf 4,0, 636 g Acrylnitril, 42 g Methacrylsäure-»
nethyleater beziehungsweise Methjlaethncrylat, 5t5 R Ratrluehydroxyharnatoffeulfonat beilehuncrBwelse hydroatyharnBiofisulionsaureε Natrium, 42tO g Natrlu*binulfit und die folgenden Mengen
von »et-halljisulfonsäuren! Natrlua Ijeilehungewelee Hatriuem·thaiIyI-sulfonat eingebracht und die Mischung wurde bei 530C 5 Stunden
lang polymerisieren gelassen.
- 20 -
009849/1769
■.*■■>
A.) aethallylsulfonsaures Natrium beziehungsweise Natriummethallylsulfonat
B.) methallylsulfoneaureβ Natrium beziehungsweise Natriummethallylaulfonat
C.) methallylsulfonsaures Natrium beziehungsweise NatriummethaiIyleulfonat
D.) methallylaulfonsaureo Natrium beziehungsweise Natriuamethallyleulfonat .
£·) methallyl sulfoneaure s Natrium beziehungsweise NatriummethaiIyIeuifonat
166937b
ο g
0,70 g 2,10 g 3,50 g
7,0 g
Jede der erhaltenen Aufschlämmungen wurde entwässert bezie-Lee dehydratieiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
So wurden 640 g weißes pulrerigee Polymer im Falle von A.), 640 g
desselben im Falle von B.), 630 g desselben im Falle von
C.)>636,g desselben im Falle von D.) und 618 g desselben im
Fall· von £·) erhalten. Die Zusammensetzungen dieser Polymere
waren wie folgt:
Polymer | Gehalt an Methacrylsäuremethyl ester beziehungsweise Methyl- methacrylat (in Gew.-%) |
Gehalt an methallyleulfon-
saurem Natrium beziehungs weise NatriummethaiIyleul fonat (in Gewo-%) |
A.) | 6,5 | 0 |
B.) | 6,4 | 0,06 |
C.) | 5,7 | 0,24 |
D.) | 6,6 | 0,35 |
E.) | 6,7 | 0,65 |
Jedes dieser Polymere (130 g) wurde in 820 g 72%->iger
Salpetersäure bei 50C gelöst und die Lösung wurde Bit 325 g pulverfSndgem rote« Pigment (Cromophtal Bordeaux R, von der Ciba Ltd«
009849/1769 " 21 "
hergestellt) versetzt, gerührt, gemischt, durch ein Filter aus
rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl mit einer
Masohenweite von 0,041 mm (550 mesh) filtriert und entschäumt,
wodurch eine gefärbte Lösung mit einer Viskosität von Λ '200 P erhalten wurde· Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 100
Löchern, von welchen jedes einen Durchmesser von 0,1 mm hatte,,
mit einer Spinngeschwindigkeit beziehungsweise Auspreßgeschwindigkeit von 5»4 cm^/Minute in auf - 3°C gekühlte 35%-ige Salpetersäure gesponnen beziehungsweise ausgepreßt. Die erhaltenen koagulierten Fäden wurden mit Wasser gewaschen« mit einer Geschwindigkeit
von 5 m/Minute geführt, mit einem Streckverhältnis von 8 in
heißem Wasser bei 100°G gezogen 10 Sekunden lang dttfrtih Leiten
derselben mit; einem Zug beziehungsweise Fadeneinzug (draft) von
1eO in Oji^-lgar wäßriger Lösung von Natriumstearat bei 800C
göreinigt; und dann bei 130°C getrocknet und die Farbtöne der
Proben wurden verglichen. Während die Proben D und E eine rote Farbe, welche nicht trübe beziehungsweise nicht dunkel war,
annahmen, und die Probe C eine ein wenig trübe beziehungsweise
dunkelvote Farbe annahm, war die Probe B ein wenig trüb beziehungsweise dunkel und die Probe A ziemlich trüb beziehungsweise dunkel und nahm eine weniger satte rote Farbe an. Als
die Proben anschließend bei 1300C gedämpft wurden, wurde in allen
Fällen ohne änderung der Reihenfolge eine Erhöhung der Sattheit beobachtet. Die Trockenreibechtheit der Proben A und B hatte die Bewerbung 2,5« die der Probe C hatte die Bewertung 3 und die der
Proben D und E hatte die Bewertung 4.
DIq Proben von Fäden A1, B', C1, D1 und E· wurden In derselbnn
Weise hergestellt, ausgenommen, daß das Reinigen fortgelassen und die i'rockonreibechthsLt gesessen wur*e* Die 7?ockesj*tlbechtheit
009849/1789 BAD ORIGINAL -22-
yon Α· und B* hatte die Bewertung 2, die von O1 hatte die Bewertung 2,5 und die von O* und S* hatte dl· Bewertung 2,5 bis 3»
methallylsulfonsaurea Natrium
boElehungsweise Natriummethallyl- 5,6 g
sulfonat
A) Die oben erwähnten Monomere wurden In derselben Welse wie
la Beispiel 4 5 Stunden lang bei 55°C und eines pH-Wert
▼on 3,0 unter Verwendung des Natriumhydroxyharnstoffsulfonat/NatriumbisulfIt-Sy sterne3 beziehungsweise des
Systemes aus hydroxyharnstoffsuLfonsaurem Natrium und
NatriumbisulfIt als Polymeriaationsinitlator und 7 000 g
Wasser als Medium polymerisieren gelassene So wurden 6?5O g
weißes pulveriges Polymer erhalten.
B) Das weiBe pulverige Polymer (660 g) wurde in derselben Weise
wie unter dem obigen Punkt A) erhalten, ausgenommen, daß 5,6 g Ammoniumpersulfat und 21,0 g Natriumbieulflt als
Pftlymerieablonelnitiator verwendet wurden und die Polymerisation bei 40°C und einem pH-Wert von 5,0 durchgeführt
wurde.
C) Daseiße pulverige Polymer (570 g) wurde durch 7 Standen
langes Polymerisieren der oben erwähnten monomere bei 65°C . *<
und einem pH-Wert von 2,5 unter Verwendung von 2,10 g 2,2*· <
-Aio-bts-Cieobufcyronltril) als Polyme»ieationeinitiawt>rt /
0098A9/1769
BAD ORIGINAL
3»50 g Laurylaereaptan ale Polynerisationsreg»
ler und 2 100 g Wasser ale Medium erhalten«
Jedes der Polymere A), B) und C) wurde in 66£-iger Salpetersaure bei O0C so gelöst, daß eine Lösung alt einer Bdlymerkoneentration τοπ 16 Gew.-4t erhalten wurde« Die Lösung wvufde »it 3 Gew„-#
gelber Bensidingelbpigmentpaste, besogen auf das Polymer, Ve*-
setst und geknetet. Die erhaltene gefärbte Polyaerlojiung wurde
in derselben Weise wie ia Beispiel 4 gesponnen und die Fäden wtftttn mit einem Streckverhältnis von 8 gestreckt, bei 7O0C unter
Verwendung γοη Polyoxy&thylensorbitanmonooleat ait 10 Polyoxyäthyleneinheiten tpolyozyethylene (10) aorbitan uonooleate] als
Reinigungsmittel gereinigt, ait Wasser gewaschen und dann bei 14O0C
getrocknet· Die getrockneten Fäden wurden bei 130°C gedaspft und
der Farbton und die Hifreeiitheit wurde verglichen.
Die Trockenreibechtheit τοη A) hatte die Bewertung 5, die von
B hatte die Bewertung 4 und die von C hatte die Bewertung von 2.5.
£s wurde ein Copolymer, bestehend aus 93 Gew.-# Acrylnitril
und 7 Gew.-% Vinylacetat', unter Verwendung von Katriuahydroxyharnetoffsulfonat besiehungsweise hydro^yharnstoffsulfonsaurea
HatriUB und sauren Hatriuasulf it als Poiyaerisationsinitiator
in derselben Weise wie ia Beispiel 4 hergestellt und 254 g des
erhaltenen Copolymere wurden in 1 700 g Diaethylacvtamld gelost.
BAD ORIGINAL p 009849/1769 --»-·_
Die Lösung wurde mit 8 g eines pastenförmlgen beziehungsweise
teigigen Pigmentes (Hicrosol Bordeaux 3B, von der Ciba Ltd. hergestellt) versetzt und geknetet, entschäumt, filtriert und dann
in eise 45%-tge wäßrige Lotung Ton Dime thy lac et amid, dessen
Temperatur auf 1O0C gehalten wurde, gesponnen beziehungsweise ausgepreßt. Die koagulierten Fäden wurden ausreichend mit Wasser
gewaschen, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Minute geführt und in heißem Wasser bei 1000C mit einem Streckverhältnis von 6 gestreckt. Ein Teil der gestreckten Fäden wurde als solcher g··
trocknet und ein anderer Teil derselben wurde nach dem Reinigen durch wiederholtes Tauchen in eine wäßrige Lösung von 1 g Natriumstearat/1 bei 65°C während 5 Minuten sowie Ausquetschen be~
zieJilimgBweise Abquetschen und Waschen mit Wasser getrocknet. Die
Fäden wurden mittels eines Zylindertrockners beziehungsweise
Trockenrylindere in der Hitze bei 130°C an der Luft getrocknet,
in ein Wasserbad mit einem Gehalt an einem Textilöl bei 500C
getaucht, mittels Abquetechwalzen beziehungsweise Entwässerungepressen gequetscht und dann In der Hitze bei 110°C an der Luft
getrocknet·
Ein Teil der so erhaltenen getrockneten Fäden wurde 10 Vi nuten
lang in einem Autoklaven dem Dämpfen mit gesättigtem Dampf bei
120°C unterworfen.
Die Heßergebnisse der Kaßreibechl hei 1. der so erhalten«n j'P'
sind in der folgenden Tabelle J zusammengestellt*
H ■· ή P /" .' "■»■ M
BAD ORIGINAL
- 25 -Tabelle 3
Versuch Nr. | Reinigen | Dämpfen | Naßreibechthfit |
6-1 | kein | kein | Bewertung 1,5 |
6 - II | kein | durchgeführt | Bewertung 2,0 |
6 - III | 5 Minuten | kein | Bewertung 2,5 |
6 - IV | 5 Minuten | durchgeführt | Bewertung 3,0 |
009849/1789
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Aorylfaaern«
wobei eine Löeung eines Acrylnitrllpolymers oder «Ines Acryl»
nitrilmischpolymers, das nicht weniger als 80 Gew.-56 Acrylnitril, 0,1 bis 2,0 Gew.-* Methallylaulfonsäure und 19,9 bis
0 8ew.-?t einer äthylenisch ungesättigten Verbindung enthält,
und in dem Polymer oder Mischpolymer ein Pigment, vorzugsweise in einer Menge von nicht «ehr ale 10 Gew.-jt, bessogen auf das
Polymer, vorhanden ist, versponnen wird, die fäden tob Lösungsmittel befreit und die gequollenen QeIfäden in der Hitze verstreckt werden, dadurch gskennseichnet , daß
■an die gequollenen GeIfäden wäscht, trocknet und dann bei
einer Temperatur von 105 bis 150°C dämpft.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6656666A JPS5015888B1 (de) | 1966-10-11 | 1966-10-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1669375A1 true DE1669375A1 (de) | 1970-12-03 |
Family
ID=13319611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671669375 Pending DE1669375A1 (de) | 1966-10-11 | 1967-10-10 | Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Acrylfasern |
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JP (1) | JPS5015888B1 (de) |
CH (1) | CH496821A (de) |
DE (1) | DE1669375A1 (de) |
ES (1) | ES345729A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4087494A (en) * | 1974-12-14 | 1978-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of dyed acrylic fibres |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9702831D0 (en) * | 1997-02-12 | 1997-04-02 | Courtaulds Plc | Manufacture of acrylic fibres |
-
1966
- 1966-10-11 JP JP6656666A patent/JPS5015888B1/ja active Pending
-
1967
- 1967-10-03 CH CH1380067A patent/CH496821A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-10-04 ES ES345729A patent/ES345729A1/es not_active Expired
- 1967-10-10 DE DE19671669375 patent/DE1669375A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4087494A (en) * | 1974-12-14 | 1978-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of dyed acrylic fibres |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES345729A1 (es) | 1968-11-16 |
CH496821A (de) | 1970-09-30 |
JPS5015888B1 (de) | 1975-06-09 |
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