DE3120593A1 - Modacryl-synthesefaser und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Modacryl-synthesefaser und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Modacryl-Synthesefaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine neue Modacryl-Synthesefaser mit einer ausgezeichneten Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) und
ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Modacrylfaser·
Acrylfasern weisen verschiedene ausgezeichnete chemische und physikalische
Eigenschaften, wie z.B. eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit durch Farbstoffe, eine ausgezeichnete Griffigkeit (hand
touchness) und eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf. In den letzten Jahren hat die Nachfrage nach flammwidrigen (entflammungsbeständigen) Textilwaren schnell zugenommen und eine wichtige
Frage ist insbesondere die Entflammbarkeit von Acrylfasern. Acrylfasern sind praktisch nicht flammwidrig (nicht entflammungsbeständig)
und daher für die Verwendung in Innenraum-Waren, die flammwidrig bzw. nicht entflammbar sein müssen, wie zeB. Vorhänge
und Teppiche, sowie in Kleidern für Kleinkinder, Kinder und ältere Menschen t ungeeignet·
Um diesen Mangel zu beseitigen, wurden bereits verschiedene Verfahren
vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem einer Spinnlösung ein flammwidrigmachendes Agens zugesetzt wird und
das Verspinnen durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein
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flammwidrigmachendes Mittel durch Nachbehandlung den Fasern
einverleibt wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem flammwidrigen Polymeren und einem Acry!polymeren in
ein Koagulationsbad extrudiert wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, da als Folge der Notwendigkeit,
große Mengen eines flammwidrigmachenden Mittels zu verwenden,
die physikalischen Eigenschaften und die Griffigkeit der Acrylfasern schlechter werden oder die Flammwidrigkeit abnimmt
durch Elution eines flammwidrigmachenden Mittels beim Anfärben
und Waschen oder die industrielle Herstellung unter Anwendung eines Mischspinnverfahrens schwierig ist, weil es schwierig
ist, eine gemischte Spinnlösung einheitlich und stabil zu halten.
Andererseits wurde als Verfahren, um Acrylfasern semipermanent
flammwidrig (entflammungsbestandig) zu machen, ein Verfahren angewendet, bei dem Acrylnitril mit einem halogenhaltigen Monomeren,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenbromid, copolymerisiert wird. In diesem Falle ist die
Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) um so besser, je
höher der Gehalt an Halogen in dem erhaltenen Copolymeren ist. Das Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß mit
zunehmendem Halogengehalt die Entglasungsverhinderungseigenschaften deutlich schlechter werden, wodurch die physikalischen
Eigenschaften, die Verarbeitungs- bzw. Behandlungseigenschaften
und dor kommerzielle Wert der Fasern beeinträchtigt werden.
Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß, da Acrylfasern, die eine große Menge an halogenieren Vinylmonomereinheiten
enthalten, im allgemeinen unter Anwendung eines Naßspinn-Verfahrens
hergestellt v/erden, in der Fasorstruktur leicht feine
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Hohlräume entstehen und,da ferner der Erweichungspunkt der Fasern
niedrig ist, die Fasern innerhalb eines verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereiches leicht aufquellen. Aus diesen
Gründen ist es besonders wichtig, die Bildung von feinen Hohlräumen
in der Faserstruktur in einem Koagulationsbad zu verhindern,
um die Entglasungseigenschaften zu verbessern.
Im Falle der sogenannten Acryl-Synthosefasern, die nicht weniger
als 85 Gew.-$ Acrylnitril enthalten, erfolgt die Verhinderung
der Entglasung im allgemeinen durch Copolymerisation mit einem eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, das die
Fasern ebenfalls mit Anfärbungszentren versieht. Im Falle der sogenannten Modacryl-Synthesefasern, die eine große Menge an
halogenierten Vinylmonomereinheiten enthalten, ist es jedoch
sehr schwierig, eine dichte Faserstruktur zu erzeugen und daher ist nicht nur die Verhinderung der Entglasung sehr schwierig,
selbst wenn ein eine Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres eingearbeitet wird, sondern die Einarbeitung eines eine Sulfogruppe
enthaltenden Vinylmonomeren kann auch eine weitere Verschlechterung der Entglasungsverhinderungseigenschaften mit sich
bringen. Aus diesem Grunde war es bisher nicht möglich, Modacrylfasern
herzustellen, die sowohl eine zufriedenstellende Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) als auch zufriedenstellende
Entglasungsverhinderungseigenschaften aufweisen,, Es ist
daher für die Faser-und die Textilindustrie dringend erforderlich,
die Entglasungsverhinderungseigenschaften von Modacrylfasern
bis auf den Grad derjenigen der Acrylfasern zu verbessern.
Die Verbesserung der Entglasung (Devitrifikation) von Modacrylfasern
von der Polymerisationsseite her ist in den japanischen
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Patentpublikationen 9 299/1978 und 9 300/1978 beschrieben,
in denen ein Acrylnitrilcopolymeres, das anionische Monomereinheiten in großen Mengen enthalt, dem Polymerisationssystem
zugesetzt wird und die Polymerisation in Gegenwart eines solchen hydrophilen Copolymeren als Lösungspolymerisation durchgeführt
wird. Diese Verfahren sind jedoch industriell nicht vorteilhaft. Das heißt, da bei diesen Verfahren das hydrophile
Copolymere vorher hergestellt und dem Polymerisationssystem zugesetzt werden muß„bevor mit der Lösungspolymerisation begonnen
wird, ist es erforderlich, das hydrophile Copolymere getrennt herzustellen und die Zugabemenge des hydrophilen Copolymeren
einzustellen in Abhängigkeit von der Polymerisationsausbeute, um stabile Eigenschaften der Fasern zu erzielen. Das Verfahren
ist daher sehr störanfällig. Auch ist es schwierig, die dabei erhaltene Spinnlösung als einheitliche Lösung aufrechtzuerhalten,
da der Unterschied zwischen den hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der gemischten Copolymeren verhältnismäßig groß
ist. Bei Verwendung eines Acrylnitrilcopolymeren mit starken hydrophilen Eigenschaften gibt es Fälle, bei denen das hydrophile
Copolymere sich nicht auflöst oder nur aufquillt, je nach den Arten der verwendeten organischen Lösungsmittel. Die Verwendung
einer solchen Spinnlösung, die nicht homogen (gleichmäßig)
ist, führt zu Störungen beim Verspinnen, wie z.B. zu einer Verstopfung der Düse und zu einem Bruch der Spinnfaser,
und eine stabile Herstellung der Fasern ist daher schv/ierig. Da das Copolymere mit starken hydrophilen Eigenschaften ferner
leicht in ein Koagulationsbad und in ein Waschbad eluiert wird, nimmt der Entglasungsverhinderungseffekt ab und es können auch
kaum Fasern mit einem guten Anfärbevermögen auf stabile Weise erhalten werden.
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Im allgemeinen hat auch ein Lösungspolymerisationsverfahren
die Neigung, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten Polymeren leicht abnimmt als Folge des Auftretens
einer KettenUbertragungsreaktion zwischen einem Lösungsmittelmolekul
und einem anwachsenden hochmolekularen Rest, je nach dem verwendeten Lösungsmittel. Deshalb können die physikalischen
Eigenschaften und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
der Fasern nur schwer aufrechterhalten werden. Ein Lösungspolymerisationsverfahren hat ferner den Nachteil, oaßf
da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate niedrig ist, die Polymerisationszeit lang ist und die Reaktionstnischung leicht
gefärbt wird. Diese Tendenzen sind insbesondere feststellbar bei der Herstellung von Acrylnitrilcopolymeren, die Vinylchlorid
enthalten. Aus diesem Grunde ist die Anwendung einer Lösungspolymerisation bei der Herstellung von Vinylchlorid enthaltenden
Acrylnitrilcopolymeren unter den Acrylnitrilcopolymeren mit einem verhältnismäßig niedrigen Acrylnitrilgshalt, wie sie als Ausgangsmaterialien
für Modacrylfasern verwendet werden, verhältnismäßig selten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Modacrylfaser mit einer ausgezeichneten Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit)
und ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseigonschaften
anzugeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Modacrylfaser mit einer ausgezeichneten Fiammwidrigkeit
(Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseigenschaften anzugeben.
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Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor«
Es wur.de nun gefunden, daß eine Modacrylfaser, die besteht aus einem Copolymeren, das als Hauptkomponenten Acrylnitril und
mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in einem spezifischen Verhältnis enthält, eine
hohe Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aufweist und daß dann, wenn bei der Herstellung des Copolymeren ein eine Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres auf eine spezielle Weise copolymerisiert wird, das Copolymere eine Modacrylfaser mit
einem ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseffekt ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Modacryl-Synthesefaser, die enthält
oder besteht aus einem Copolymeren aus 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-/? mindestens eines Vertreters aus
der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-%
eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des die Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren und derjenigen des Acrylnitrils mindestens 1 beträgt, und wobei ei sich bei dem Copolymeren um .ein
solches handelt, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:
16 < Y - X< 83
worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum
Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthal-
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tenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
einer Modacryl-Synthesefasern, das darin besteht, daß man 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-jS mindestens
eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid
und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Suifogruppe enthaltenden
Vinylmonoraeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktions~ fähigkeit des eine Suifogruppe ©nthaltenden Vinylmonoirseren und
derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 beträgt, unter Bedingungen
polymerisiert, die der folgenden Gleichung genügen:
16 < Y - X <83
worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten
Polymeren, bezogen auf die Meng© des herzustellenden
Gesamtpolymoren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt
der Beendigung der Zugabe des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des
herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten, und das dabei erhaltene Copolymere verspinnt.
Bei dem für die Herstellung der Modacrylfasern verwendeten Acrylnitrilcopolymeren
muß es sich um ein Copolymeres handeln, das als Hauptkomponenten 40 bis 65 Gew.-?S Acrylnitril und 31 bis
59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid enthält. Wenn der Acrylnitrilgehalt
weniger als 40 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine Synthesefaser
mit den für eine Textilfaser erforderlichen Eigenschaften,
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wie z.B. den Entglasungsverhinderungseigenschaften, herzustellen,
und wenn der Acrylnitrilgehalt mehr als 65 Gew.-% beträgt, kann
kaum eine hohe Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) erzielt werden, auch wenn die für Synthesefasern erforderlichen
Eigenschaften vorliegen. Auch wenn der Gehalt an Vinyldi lorid
und/oder Vinylidenchlorid weniger als 31 Gew.-^ beträgt, kann
kaum eine hohe Flammwidrigkeit (Entflatnmungsbeständigkeit) erzielt
werden, und wenn ihr Gehalt mehr als 59,9 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine Kunstfaser mit den für eine Textilfaser
erforderlichen Eigenschaften herzustellen, auch wenn die erhaltenen Fasern flammwidrig (entfiammungsbeständig) sind. Vom Standpunkt
der Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aus betrachtet ist os bevorzugt, daß das Copolymere nicht weniger als
15 Gew.-%f insbesondere nicht weniger als 20 Gaw.-%, Vinylchlorid
enthält.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß das Copolymere
außerdem eine spezifische Menge eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren als eine Komponente des Copolyroeren zusätzlich
zu Acrylnitril und Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid enthält. Wie nachstehend angegeben, erfolgt die Herstellung
des Copolyrneren durch Polymerisieren von Acrylnitril und mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
während das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere in einer spezifischen Weise dem Polyrnerisationssystem so zugesetzt
wird, daß ein hydrophiles Copolymeres, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylraonomere enthält, und ein hydrophobes
Copolymeres, das es nicht enthält, entstehen. Wenn hier von dem Gehalt einer Monomerkomponente gesprochen wird, so bezieht
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sich dies auf den Gehalt an einer Monomerkomponente in den gebildeten
Gesamtpolymeren*
Das Copolymere kann auch eine geringe Menge eines mit Acrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dem eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren copolymeris&rbaren monoolefinischon
Monomeren enthalten. Zu copolymerisierbaren monoolefinischen
Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat,
Vinylbromid und dgl. In der Regel sind diese copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der polymei*isierten Monomerenfdarin enthalten,
ohne daß sie irgendwelche Störungen hervorrufen.
Außerdem muß das erfindungsgeinäß verwendet© Acrylnitri!copolymere,
welches das halogeniert© Vinylmonomere enthält, 0,1 bis
4 Gew.~/S eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit
einer relativen Reaktionsfähigkeit von mindestens 1 gegenüber Acrylnitril enthalten und es wird hergestellt durch Durchführen
der Polymerisation unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:
16 < Y - X ^.83 (1)
vorzugsweise
33< Y - X <75 (T)
worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns
der Zugabe dös eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten
Polymeren, bezogen auf die Meng© des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Hange eines zum Zeit-
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punkt der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen cuf die Menge
des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten·
Bei der Polymerisation wird das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere in einer spezifischen Weise, wie sie durch die
obige Gleichung (i) definiert ist, dem Polymerisationssystem zugesetzt. Wenn der Wert von (Y - X) nicht mehr als 16 Gew*-v»
beträgt, ist der Mengenanteil des Copolymeren, welches . Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
enthält, in den gebildeten Gesamtpolymerniolekulen gering und
das auf diese Weise gebildete Copolymere, das Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Monomeren enthält, weist verhältnismäßig
starke hydrophile Eigenschaften auf« Da eine aus dem auf diese Weise erhaltenen Polymeren hergestellte Spinnlösung
inhomogen (ungleichförmig) ist, tritt nicht nur häufig eine
Verstopfung einer Düse und ein Bruch der Spinnfaser auf, sondern das hydrophile Polymero wird auch leicht in ein Koagulationsbad
und in ein Waschbad eluiert, was zur Folge hat, daß die Faser nicht die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. die gewünschten
Entglasungsverhinderungseifenschaften und Anfärbbarkeitseigenschaften,
aufweist. Auf diese Weise werden keine Fasern mit einer stabilen Qualität erhalten. Auch wenn der Wert von (Y - X)
nicht weniger als 83 Gew.-% beträgt, wird das Copolymeren, welches
Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomoren enthalt, in einer großen Menge gebildet, der Gehalt ση der eine
Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomerkomponente in den jeweiligen Polymermolekülen ist jedoch gering. Deshalb ist es schwierig,
Fasern mit einer dichten Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad
herzustellen und die Verbesserung der Entglasung (De-
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vitrifikation) ist schwierig.
Das eine Sulfogruppe enthaltend© Vinylmonomere muß so gewählt
werden, daß das Verhältnis seiner Reaktionsfähigkeit zu der Reaktionsfähigkeit von Acrylnitril mindestens 1 beträgt. Wenn
die relativ© Reaktionsfähigkeit weniger als 1 beträgt, ist die Copolymerisierbarkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
gering (schlecht). Deshalb copolymerisiert das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomero nicht in dem Augenblick,
in dem es dem Polymerisationssysteni zugesetzt wird, und auch
nach dem Abstoppen der- Zugabe desselben bleibt es als nichtumgesetztes
Monoroeres zurück aufgrund seiner geringen (schlechten) Reaktionsfähigkeit und weil die Copolymerisation langsam abläuft.
Dahsr kann das Copolymere, das die eine Sulfogruppe ent»
haltende Vinylraonomerkomponente in einer zur Entglasungsverhinderung
wirksamen Menge enthält, nicht auf wirksame Weise in einem für die Entglasungsverhinderung wirksamen Mengenanteil, bezogen
auf das gebildete Gesamtpolymere, gebildet werden. Der Grund dafür, warum die Entglasungsverhinderungseigenschaften verbessert
werden können durch das Polymere, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere mit einer relativen Reaktionsfähigkeit
von mindestens 1 enthält, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß wegen der guten Copolymerisierbarkeit
eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren dieses sofort
nach der Zugabe zu dem Polymerisationssystem zu copolymerisieren beginnt und daß nach dem Abstoppen der Zugabe die Umsetzung
des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren sofort beendet ist und es in dem System als nicht-umgesetztes Monomeres
kaum zurückbleibt und daß als Folge davon ein hydrophiles Co-
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polymeres, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und ein hydrophobes Copolymeres, das es nicht
enthalt, sehr glatt und quantitativ gebildet werden unter Bildung
einesCopolymeren, das als Ganzes eine wirksame Copolymerisationsmenge
des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und eine wirksame Zusammensetzung für die Entglasungsverhinderung
aufweist. Erfindungsgemäß werden ein Copolymeres, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und
ein Copolymeres, das dieses nicht enthalt, in dem gleichen Polymerisationssystem
gebildet und deshalb werden CopolymermolekUle, die eine geringere Menge an eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomereinheiten
enthalten, als das gewünschte hydrophile Copolymere in einer Spurenmenge zum Zeitpunkt des Beginns oder
der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem gebildet. Es wird
angenommen, daß ein solches Copolymeres ebenfalls die Bildung einer dichten Koagulationsstruktur begünstigt, welche die Entglasung
(Devitrifikation) wirksam verhindert.
Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete, eine Sulfogruppe
enthaltende Vinylmonomere gehören Methacryloyloxypropylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, ihre
Salze, wie z.B. ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, und dgl. Diese Monomeren können allein oder in Form einer Mischung
verwendet werden.
Die Menge des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren beträgt
0,1 bis 4 Gew.~%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-^, bezogen
auf die Gesamtmeng© der polymerisierten Monomeren. Wenn die
Menge weniger als 0,1 Gew.-% betrügt, ist es schwierig, eine
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dichte Koagulationsstruktur zu erhalten, da die Differenz in
Bezug auf die hydrophilen Eigenschaften zwischen dem Copolymer en, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere
enthält, und dem Copolyraeren, welches es nicht enthält, gering ist. Wenn die Menge mehr als 4 Gew.-# beträgt, wird die Differenz
in Bezug auf die hydrophilen Eigenschaften zu groß und die Koagu~ lation erfolgt ungleichmäßig unter Bildung von Hohlräumen in
großen Mengen in den Fasern oder das Copolymere, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, wird in ein
Koagulationsbad und in ein Waschbad eluiert. Es ist deshalb schwierig, auf stabile Weis© die gewünschten Eigenschaften,
wie ZeB« die gewünschten Entglasungsverhinderungseigenschaften
und AnfürbbarkeitseigenschaftenjZu erzielen» Außerdem werden
durch die Verwendung des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeron
in einer großen Menge die Herstellungskosten erhöht und dies ist ein wirtschaftlicher Nachteil«
Die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
zu dem Polymerisationssystem erfolgt auf kontinuierliche oder intermittierende Weise. Auch kann das eine Sulfogruppe enthaltende
VinylmonomerQ in einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate oder in gleichen Portionen oder portionsweise in zunehmender
oder abnehmender Menge zugegeben werden. Die kontinuierliche Zugabs mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw* Rate ist besonders
bevorzugt»
Obgleich der Grund dafür, warum die Entglasung (Devitrifikation)
verhindert wird, noch nicht geklärt ist, ist es erforderlich, die Bildung von feinen Hohlräumen in der Faserstruktur in einem
Koagulationsbad zu verhindern zur Verbesserung der Entglasungs-
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l(°
Verhinderungseigenschaften bei der Herstellung von Modacrylfasem,
die eine große Menge eines halogenieren Vinylmonomeren
enthalten. Aus diesem Grunds ist es wesentlich, ein Polymeres herzustellen, das kontinuierlich eine einheitliche, dichte
Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad bilden kann. In dem erfindungsgemäßen Polymeren sind der Mangenanteil des Copolymeren,
welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, in dem gebildeten Polymeren und der Gehalt an
der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomerkomponenten in den jeweiligen CopolymermolekUlen gut ausgewogen. Aus diesem
Grunde wird angenommen, daß das hydrophile Copolymere und das hydrophobe Copolymere in idealer Weise ein vollständiges Ganzes
bilden, wodurch kontinuierlich ein einheitliches Ausfällungsverhalten hervorgerufen wird, so daß eine dichte Koagulationsstruktur gebildet wird unter Verhinderung der Entglasung
(Devitrifikation).
Das Copolymere kann auch ein eine wenig reaktionsfähige Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres mit einer relativen Reaktionsfähigkeit
von weniger als 1 gegenüber Acrylnitril, wie z.B. Allylsulfonsäure, 2-Methylallylsulfonsäure oder ihre Salze, wie
z.B. ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, enthalten, sofern der Unterschied zwischen den hydrophilen Eigenschaften und den
hydrophoben Eigenschaften der gebildeten Polymeren aufrechterhalten wird«. In der Regel beträgt die Menge des in dem Copolymeren
enthaltenen, eine wenig reaktionsfähige Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
0,5 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierten
Monomeren.
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Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Modacrylfaser«! geeignete
Copolymere wird nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation oder
Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder in einem wäßrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthalt,
und durch Lösungspolymerisation. Als Polymerisationskatalysator werden Übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren,
wie z.B. Persulfate, eine Kombination von Persulfaten und Hydrogensulfiten, Azoverbindungen, wie z.B* Azobisisobutyronitril
und Azobisdimethylvaleronitril, sowie Peroxide, wie Benzoylperoxid,
verwendet.
Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn die Polymerisation als
EmuIsionspolymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die
nicht nur der ungenannten Gleichung (l), sondern auch der folgenden
Gleichung (2) genügen:
Y>71 (2)
worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, di© erhaltene Emulsion stabil ist und das Copolymere auf wirtschaftliche
Weise aus der Emulsion abgetrennt (gewonnen) werden kann, verglichen mit einem konventionellen Emulsionspolyroerisationsverfahren.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch eine Verbesserung eines konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahrens.
Im Falle der EmuIsionspolymerisation hat die obere Grenze von
65 Gew.-% des Acrylnitri!geholtes in dem Copolymeren eine weitere
wichtige Bedeutung. Das heißt, wenn der AcrylnitriIgehaIt
mehr als 65 Gew.-% betrögt, ist es schwierig, die erhaltene
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Emulsion stabil zu halten, und beim Abtrennen (Gewinnen) des Copolymeren in Form eines Pulvers von der Emulsion durch Aussalzen,
um das Copolymere zu koagulieren, durch Filtrieren, Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und Trocknen, wird der
Wassergehalt eines feuchten Polymeren zum Zeitpunkt der De~ hydratation hoch und der Trocknungswirkungsgrad nimmt ab.
Bei der Emulsionspolymerisation sollte auch vermieden werden, das eine SuIf©gruppe,enthaltende Vinylmonomere in einer Menge
von mehr als 4 Gew.-$ in das Copolymere einzuarbeiten, insbesondere
deshalb, weil das hydrophile Copolymere zum Zeitpunkt des Filtrierens, Waschens und Dehydratisierens nach dem Aussalzen
bei der Abtrennung (Gewinnung) leicht eluiert wird und die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. die Entglasungsver~
hinderungseigenschaften und die Anfärbbarkeit, nicht in
stabiler Weise erhalten werden.
Ein Emulsionspolymerisationsverfahren hat im allgemeinen den
Vorteil, verglichen mit einem Lösungspolymerisationsverfahren,
daß nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch ist, sondern daß auch der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten Polymeren hoch ist und daß bei der Herstellung
des Vinylchlorid enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren es besonders leicht ist, die für die Synthesefasern gewünschten
Eigenschaften einschließlich der Entglasungsverhinderungseigenschaften aufrechtzuerhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Emulsionspolymerisationsverfahrens ist deshalb die Verwendung
von Vinylchlorid erwünscht vom Standpunkt des obigen Vorteils der Emulsionspolymerisation aus betrachtet zusätzlich
zu dem Gesichtspunkt der Flammwidrigkeit (Entflammungsbestön-
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digkeit). Ein Vinylchloridgehalt von nicht weniger als 15
Gew.-#, insbesondere ein solcher von nicht weniger als 20 Gew.-%t ist bevorzugt·
Bei der Emulsionspolymerisation ist es wichtig, daß dor Wert Y
mehr als 71 Gew.-% beträgt, d.h. mit anderen Worten, es ist
wichtig, daß die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinyl-»
monomeren nicht beendet wird, bevor 71 Gew.-% des herzustellenden
Polymeren gebildet sind. Wenn der Wert Y nicht mehr als 71 Gew.-% betrögt, ist die gebildete Emulsion instabil und sie
koaguliert leicht und doshalb ist es schwierig, die Polymerisation
in stabiler Weise fortzusetzen unter Verwendung einer üblichen Menge eines EmuIgiertnittels^ oder die erhaltene
Emulsion in stabiler Weise zu lagern, obgleich dies in Bezug auf den Trocknungswirkungsgrad bei der Abtrennung (Gewinnung)
des Polymeren von der Emulsion erwünscht ist, da der Wassergehalt des durch Aussalzen der Emulsion, Filtrieren und Waschen
mit Wasser erhaltenen feuchten Polymeren gering ist. Ein Wert für Y innerhalb des Bereiches von 75 bib 96 Gew.-jS ist besonders
bevorzugt, da die erhaltene Emulsion weiter stabilisiert ist« Wenn der Wert für Y mehr als 96 Gew.-% beträgt, wird der Wassergehalt
des feuchten Polymeren hoch und der Trocknungsv/irkungsgrad nimmt ab. Es ist eine unerwartete Tatsache, daß durch
Auswahl des Wertes für Y die Emulsion leicht stabil gehalten werden kann und daß darüber hinaus das aus der Emulsion erhaltene
feuchte Polymere einen geringeren Wassergehalt aufweist, wodurch der Trocknungswirkungsgrad verbsssert und das Polymerpulver
auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt (gewonnen) werden kann. Der Grund dafür scheint der zu sein,
daß die Polymerteilchen in der Emulsion durch das gut ausgewo-
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gene elektrische Potential der Teilchenoberflache stabil gehalten
werden und daß sie deshalb zum Zeitpunkt des Aussalzens und Koagulierens in einem einheitlichen (homogenen) Zustand
koagulieren, der für das Waschen und Dehydratisieren geeignet ist, um so die Filtration zu optimieren und den Wassergehalt
herabzusetzen.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind besonders wirksam als
oberflächenaktive Mittel, die in der Emulsionspolymerisation
verwendet werden, wie z.B. Fettsäuresalze, Sulfate, Sulfonate und Phosphate. Das anionische oberflächsnaktive Mittel kann in
Kombination mit einer geringen Menge eines üblichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Je
größer die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist, um so besser ist die Qualität des erhaltenen Polymeren.
Wenn jedoch das oberflächenaktive Mittel in großen Mengen verwendet wird, wird der Wassergehalt des feuchten Polymeren nach
der Abtrennung (Gewinnung) sehr hoch und der Trocknungswirkungsgrad und die Qualität des Abwassers aus der Polymerisationsstufe
nehmen ab. Deshalb wird das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-/i, insbesondere
von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf da& Gesamtgewicht der
Monomeren, verwendet.
Bei der Emulsionspolymerisation sind übliche radikalische Polymerisationsinitiatoren
verwendbar, wie z.B. Persulfate, die Initiatoren vom thermischen Zersetzungstyp darstellen, und Redoxinitiatoren,
wie z.B. Kombinationen aus einem Persulfat und einem Eisen(ll)salz; Fenton-Reagens, das besteht aus Wasserstoffperoxid
und einem Eisen(ll)salz; ein Persulfat und Na-
130067/084 2
triumthiosulfat; ein Persuifat und Natriumhydrogensulfit; und Wasserstoffporoxid und eine Hydroxycarbonsäure.
Die Emulsionspolymerisation wird in einem wäßrigen Medium in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis 70 C durchgeführt.
Die Konzentration der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew»«$, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymerisationssystems. Das wäßrige Polymerisationsmedium kann ein© geringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels enthalten.
Das gebildete Polymere wird aus der erhcsltenen Emulsion abgetrennt
(gewonnen), in der Regel durch Aussalzen mit einer wäßrigen Lösung von Elektrolyten, wie z.B. Salzen, wie Natriumchlorid,
Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, um das Polymere abzutrennen, und anschließendes Filtrieren, Waschen
mit Wasser, Dehydratisieren (Entwässern) und Trocknen des Polymeren unter Bildung eines Polymerpulvers«,
Bei der. verbesserten erfindungsgemcißen Emulsionspolymerisation
ist die erhaltene Emulsion sehr stabil und das Polymere kann auch auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt
(gowonnen) werden und darüber hinaus weist eine aus dem Polymeren
hergestellte Modacrylfaser eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichnete Entgla-=
sungsverhinderungseigenschaften auf.
In der Regel sind nasse und trockene Spinnverfahren zur Herstellung
einer Modacrylfaser aus dem erfindungsgemäßen Polymeren anwendbar und ©in Naßspinnverfahren ist besonders bevorzugt.
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Für das Acrylnitrilpolymere können übliche Lösungsmittel als
Lösungsmittel für die Herstellung einer Spinnlösung, wie z.B. Acetonitril, Aceton, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid, verwendet werden» Die Spinnlösung kann
Übliche Zusätze, wie z.B. Wärme- oder Lichtstabilisatoren, Zusätze zur Verbesserung der Griffigkeit (hand touchness) und
flammwidrig machende Mittel,enthalten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben
und erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein«. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen wurden die Flammwidrigkeits- und
Entglasungsverhinderungseigenschaften einer Faser sowie der Wassergehalt eines durch Aussalzen aus einer Emulsion erhaltenen
feuchten Polymeren wie folgt bestimmt:
Die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) wurde bestimmt unter Anwendung des begrenzten Sauerstoffindexverfahrens unter
Verwendung einer begrenzten Sauerstoffindex-Verbrennungstestvorrichtung. Jede für die Messung verwendete Probe wurde wie
folgt hergestellt:
Zuerst wurden sechs Multifilamente mit jeweils 300 Einzelfilamenten
(Einzelfilament: 3 Denier) mit 75 Windungen pro 63,5 cm (25 inches) miteinander vertwistet und jeweils zwei dieser
vertwisteten Filamente wurden dann miteinander kombiniert unter Bildung eines Stranges. Dann wurde die Probe um 70 % geschrumpft
und in aufgerichteter Form in die Halterung einer Verbrennungs-
130067/0842
testvorrichtung eingesetzt» Die Probe wurde verbrannt und es
wurde der SauerstoffProzentsatz, der erforderlich war, um die
Verbrennung von 5 cm aufrechtzuerhalten, bestimmt. Je größer
der Wert war, um so besser war die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit).
Die Entglasungsverhinderungseigenschaften wurden durch den
Prozentsatz der Transmission bestimmt: Ein Filament von 3 Denier wurde 30 Minuten lang in siedendem
Wasser behandelt und auf 3 mm Länge zerschnitten. Dann wurden 200 g der zerschnittenen Filamente in gleichmäßiger Form zwischen
Silicaglasplatten angeordnet und in eine SiIicazelle
einer Dicke von 1 cm eingebracht, die 3 ml p-Chlortoluol enthielt.
Der Prozentsatz der Transmission des in siedendem Wasser behandelten Filaments wurde bestimmt unter Verwendung eines
Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von 650 ιημιη unter Verwendung
eines unbehandelten Filaments als Bszugsprobe. Je
größer der Prozentsatz der Transmission war, um so besser waren die Entglasungsverhinderungseigenschaften.
Der Wassergehalt eines durch Aussalzen einer Emulsion bei der Abtrennung (Gewinnung) eines Polymeren aus der Emulsion erhaltenen
feuchten Polymeren wurde wie folgt bestimmt: Zu 1000 ml einer auf 55 C erhitzten Emulsion wurden 100 ml
einer 20 j£igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Rühren zugegeben.
Die dabei erhaltene Aufschlämmung eines Polymeren wurde unter Erhitzen auf 90 C weiter gerührt und nach 8-minütigem
Halten bei 9O0C wurde die Aufschlämmung auf 7O0C abgekühlt.
Ein mit einem Polyesterfiltertuch (Luftdurchlässigkeit 45 cm/sec)
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mit einem Durchmesser von 12 cm ausgestattetes Filter wurde
5 Sekunden lang unter einem Druck von 200 mm Hg in die Aufschlämmung eingetaucht, wodurch die schwach dehydratisierte
Aufschlämmung an dem Filtertuch haftete, und die Dehydratation der anhaftenden Aufschlämmung erfolgte dann in einer
Atmosphäre durch Absaugen unter einem verminderten Druck von 200 mm Hg für einen Zeitraum von 30 Sekunden. Der Wassergehalt des dabei erhaltenen feuchten Polymeren wurde aus der
folgenden Gleichung errechnet:
Wo
worin W das Gewicht des erhaltenen feuchten Polymeren und Wo
das GewicI
bedeuten.
das Gewicht des 6 Stunden lang bei 70 C getrockneten Polymeren
In den folgenden Beispielen ist außerdem die Ausbeute des
Polymeren angegeben, die aus der folgenden Gleichung errechnet wurde:
(Menge des gebildeten Polymeren) χ 100
(Gesamtmenge der dem (Menge des nicht-um-Polymerisationssystem - gesetzten zurUckgewonzugesetzten Monomeren) nenen Vinylchlorids)
130067/0842
In einem 15 l-Druckpolymerisationsbehalter wurde eine Emulsions·'
polymerisation durchgeführt unter Verwendung von 40,4 Teilen
Acrylnitril, 12,8 Teilen Vinylidenchlorid, 46,1 Teilen Vinyl»
chlorid, 260 Teilen Wasser, eines Redox-Polymerisationsinitiators
aus 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,72 Teilen Natriumhydrogensulfit,
und 0,89 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator. Das Polymerisationssystem wurde auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 380C
durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation wurden 0,7 Teile Natriumvinylbenzylsulfonat
als ein© Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate
über einen Zeitraum von 2 Stunden (Polymerausbeute 29,3 %) bis
6 Stunden (Polymerausbeute 85,4 %) nach Beginn der Polymerisation
dem Polymerisationssystem zugesetzt» Außerdem wurden 29,6 Teile von 40,4 Teilen Acrylnitril und 4,6 Teile von 12,8 Teilen Vinylidenchlorid
während der Polymerisation dem System kontinuierlich zugesetzt, um die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren einheitlich
zu halten, und es wurden 0,16 Teile von 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat dem System kontinuierlich zugesetzt, um
die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate konstant zu halten.
Das auf diese Weise gebildete Polymere hatte eine Zusammensetzung von 49,2 % Acrylnitril, 15,3 % Vinylidenchlorid, 34,6 %
Vinylchlorid und 0,9 % Natriumvinylbenzylsulfonat. Die Ausbeute
13006 7/0842
-ar- ■'■■'
des Polymeren zum Zeitpunkt der Rückgewinnung von 18,7 Teilen
nicht-umgesetztem Vinylchlorid betrug 96,8 %,
Der Prozentsatz des gebildeten Polymeren zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Natriumvinylbenzylsulfonats zu dem
am Ende gebildeten Polymeren, d.h. der Wert für Y, betrug 88,2 %«
Der Wert für (Y - X) betrug außerdem 58,0 %, Die in Form einer
Emulsion erhaltene Reaktionsmischung war stabil, selbst wenn man sie mehr als einen Monat lang stehen ließ» Das Aussalzen
wurde durch Zugabe von 2 Teilen Natriumchlorid zu 100 Teilen der Emulsion durchgeführt und der Wassergehalt des beim Aussalzen
erhaltenen feuchten Polymeren wurde bestimmt. Der Wassergehalt betrug 98,5 %,
Das in Form eines Pulvers erhaltene Polymere wurde in Aceton gelöst zur Herstellung einer 30 %igen Spinnlösung. Das Naß-Verspinnen
wurde durchgeführt durch Extrudieren der Spinnlösung in ein Koagulationsbad, das ein Wasser/Aceton-LSsungsmittelgemisch
(Gewichtsverhältnis 65 : 35) enthielt, Waschen des gebildeten Filaments mit Wasser, Trocknen, Verstrecken und Wärmebehandeln
zur Herstellung einer Modacrylfaser. Dar Prozentsatz
der Transmission der Faser betrug 78,8 % und der begrenzte Sauerstoff index betrug 32,2, so daß die Faser ausgezeichnete Entglasungsverhinderungseigenschaften
und eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aufwies.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Es wurden Acrylnitril,
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Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen verwendet. Die Menge eines Polymerisationskatalysators
wurde entsprechend der Zusammensetzung der Monomeren so gesteuert (kontrolliert), daß die Ausbeute
des erhaltenen Polymeren 95 bis 97 % betrug, und mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate wurde Natriumvinylbenzylsulfonat
kontinuierlich dem Polymerisationssystem so zugesetzt, daß der (Y - X)-Wert 50 bis 60 % und der Y-Wert 80
bis 90 % betrug. Das erhaltene Polymere wurde in Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Spinnlösung und unter Anwendung
eines Naßspinnverfahrens unter Verwendung eines Wasser/-Dimethylformamid-Lösungsmittelgemisches
als Koagulationsbad
wurd® eine Synthesefaser hergestellt.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Polymeren, die Stabil!·
tot der Emulsion, der Wassergehalt des bei der Abtrennung (Gewinnung) aus der Emulsion erhaltenen feuchten Polymeren und die
Entglasungsverhinderungseigenschaften (der Prozentsatz der Transmission) sowie die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständig~
keit) der Faser sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
130067/08 kl
Zusammensetzung cU Polymeren {%)
Y - X
AN
VD
VC
VBSA
Stabilität
d.Emulsion
d.Emulsion
Wassergehalt .
(*)
(*)
Transmission
Flammwidrigkeit
Beisp.2
O n
O
Vergl,-oo ßeisp.l
46.1 10.5 42.6 0.8
51.3 15.8 32.1 0.8
60.4 18.5 20.2 0.9
73.6 ' 3.4 22.1 0.9
36.7
5.9 56.6
0.8
54. | 1 | 84.5 | gut | 96.1 | 75.4 | 31.3 |
56. | 7 | 86.3 | Π 'V' | 102.4 | 81.8 | 31.0 |
56. | 4' | 86.2 | Il | 119.6 | 84.7 | 30.2 |
55. | 3 | 86.6 | etwas schlecht |
152.8 | 88.5 | 24.9 |
54. | 2 | 88.3 | aut | 92.2 | 36.9 | 31.7 |
AN: Acrylnitril VD: Vinylidenchlorid
VC: Vinyl-chlorid .
VBSA: .Natriumvinylbenzylsulfonat
VBSA: .Natriumvinylbenzylsulfonat
CD ■CD
M . 312D593
Wie aus den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 4 hervorgeht, wurden stabile Emulsionen erhalten und
die beim Aussalzen der Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren hatten einen niedrigen Wassergehalt, d.h. einen Wassergehalt
von weniger als 120 %, und die Fasern wiesen ausgezeichnete
Entglasungsverhinderungseigenschaften sowie eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbestündigkeit)
auf. Andererseits wies das Polymere des Vergleichsbeispiels 1 einen hohen Acrylnitrilgehalt auf und deshalb fehlt® der erhaltenen
Emulsion etwas die Stabilität und auch der Trocknungswirkungsgrad war schlecht aufgrund des hohen Wassergehaltes,
Die Flammwidrigkeit (Entflammungsbestündigkeit) der Faser betrug ferner weniger als 26 (ausgedrückt durch den begrenzten
Sauerstoffindex) und war unbefriedigend. In dem Vergleichsbeispiel
2 waren di© Stabilität der Emulsion, der Wassergehalt und die Flammwidrigkeit (Entflammungsbestöndigkeit) zufriedenstellend,
die physikalischen Eigenschaften und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
der Faser waren jedoch schlecht wegen des niedrigen Acrylnitrilgehaltes.
Beispiele 5-- 11 und Vergleichs bei spiele ,J3,.-, 6
Um den Einfluß der Werte von Y und X auf die Eigenschaften des Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften festzustellen,
wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, bei der die Zeit des Beginns oder der Beendigung der Zugabe
eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren geändert
wurde. Für die Polymerisation wurden 40,4 Teile Acrylnitril, 59,1 Teile Vinylchlorid, 270 Teile Wasser, 0,8 Teile Natriumlaurylsulfat
als Emulgator und eine Kombination aus Ammonium-
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persulfat und Natriumhydrogensulfit als Polymerisationsinitiator verwendet. Das Polymerisationssystem wurde auf einen pH-Wert
von 2,3 eingestellt und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 39 C durchgeführt.
Bei der Durchführung der Polymerisation wurde mit der portionsweisen
kontinuierlichen Zugabe von 0,5 Teilen Natriumstyrolsulfonat
als eine Sulfogruppe enthaltendem Vinylmonomerem innerhalb von 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation begonnen und
die Zugabe wurde innerhalb eines Bereiches von 4 bis 7 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation beendet.
Die erhaltenen Polymeren hatten die folgende Zusammensetzung: 49,4 % Acrylnitril, 50,0 % Vinylchlorid und 0,6 % Natriumstyrolsulfonat.
Die Polymerausbeute betrug etwa 96 %,
Die Polymeren wurden durch Aussalzen aus den erhaltenen Emulsionen
abgetrennt (gewonnen). Durch Auflösen der Polymeren in Aceton wurden Spinnlösungen hergestellt und das Naßspinnen wurde
durchgeführt zur Herstellung von Synthesefasern» Der Wert für
den begrenzten Sauerstoffindex aller erhaltenen Fasern betrug 28,1 wegen der gleichen Polymerzusammensetzung und die Flammwidrigkeit
(Entflammungsbeständigkeit) war gut.
Die Stabilität der Emulsion, der Wassergehalt des gewonnenen feuchten Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
(Prozentsatz der Transmission) sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
130067/0842
5 | Y - X | Y | Stabilität | Tabelle II | Transmission | |
6 | (*) | (%) | Emulsion'. | 82.4 | ||
7 | 34.8 | 81.6 | gut ' | der Wassergehalt | 8 3.5 | |
8 | 42.5 | 90.7 | Il ' | 84.8 | ||
Beisp· | 9 | 53.4 | 74.8 | It | 96.7 | 85.1 |
Il | 10 | 55.3 | 87.4 | It | 99.5 | 84.4 |
Il | 11 | 52.6 | 94.8 | Il | 93.7 | 80.5 |
Il | 3 | 71.7 | 92.2 | Il | 97.8 | 80.8 |
Il | 4 | 63.6 | 63.6 | schlecht | 117.6 | 42.4 |
■I! | 5 | 12.4 | 68.8 | etwas ' schlecht |
109.3 | 40.7 |
Il | 6 | 11.7 | 84.6 | gut | 92.0 | 62.2 |
Vorgl. Beisp. |
90.5 | 98.2 | Il | 92.1 | 57.7 it # | |
Il | 100.0 | 100.0 | Λ It |
99. 2 | ||
It | 123.0 | |||||
It | 126.9 | |||||
CO OJ)
Erfindungsgemäß (Beispiele 5 bis 11) betrug der Wassergehalt der im Verlaufe der Abtrennung des Polymerpulvers von den
Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren weniger als 120 % und deshalb war der Trocknungswirkungsgrad sehr gut. Auch
der Prozentsatz der Transmission der Fasern betrug■ mehr als 70 %, so daß die Entglasungsverhinderungseigenschaften
ausgezeichnet waren. Wenn die Emulsionspolymerisation unter der Bedingung durchgeführt wurde, daß der Wert für Y mehr
als 71 % betrug, war die erhaltene Emulsion sehr stabil»
Im Falle der VergleichsbeispieIe 3 bis 6 war die (Y - X)-Bedingung
bei der Polymerisation nicht erfüllt und deshalb waren die Entglasungsverhinderungseigenschaften sehr schlecht.
In einem 15 l-Druckpolymerisationsbehälter wurde eine Lösungspolymerisation
durchgeführt unter Verwendung von 54,7 Teilen Acrylnitril, 18,8 Teilen Vinylidenchlorid, 26,0 Teilen Vinylchlorid,
0,5 Teilen Natriumvinylbenzylsulfonat, 200 Teilen DimethylsüIfoxid
als Lösungsmittel und Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator in der Weise, daß das Natriumvinylbenzylsulfonat
mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw, Rate kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde, so daß
der Wert für X 28,8 % und der Wert für Y 83,6 % betrugen und sie wurden in der V/eise durchgeführt, daß ein Teil des zu verwendenden
Acrylnitrils und Vinylidenchlorids mit fortschreitender Polymerisation kontinuierlich dem Polymerisationssystem
zugesetzt wurde, um die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren einheitlich zu halten.
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Das auf diese Weise gebildete Polymere hatte die folgende
Zusammensetzung: 61,3 % Acrylnitril, 20,4 % Vinylidenchlorid,
17,5 j£ Vinylchlorid und 0,8 % Natriumvinylbenzylsulfonat.
Die in Form einer Lösung erhaltene Reaktionsmischung wurde bis auf eine Polymerkonzentration von 22 % verdünnt zur Her~
stellung einer Spinnlösung und das Naßspinnen wurde durchgeführt durch Extrudieren der Spinnlösung in ein Wasser/Dimethylsulfoxid-Lösungsmittelgemisch.
Der Prozentsatz der Transmission und der begrenzte Sauerstoffindex der dabei erhaltenen Faser
betrugen 76,6 % bzw. 29,6 % und die Faser wies daher ausgezeichnete
Entglasungsverhinderungseigenschaften und eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) auf.
Beispiele 13 - 17 und VergleichsbeispieIe 7 bis 10
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Art und
Menge der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren wie in
der folgenden Tabelle III angegeben geändert wurde und die Werte für (Y - X) und Y innerhalb der Bereiche von 56 bis 60 %
bzw. 87 bis 89 % lagen.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch durchgeführt ohne Verwendung eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
(Vergleichsbeispiel 7), unter Verwendung von Natriumvinylbenzylsulfonat in einer großen Menge (Vergleichsbeispiel 8)
und unter Verwendung von eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
mit einer relativen Reaktionsfähigkeit von weniger als 1 gegenüber Acrylnitril, d.h. von Natrium-2-methylallylsulfonat
(Vergleichsbeispiel 9) und von Natriumallyl-
-130067/0842
sulfonat (Vergleichsbeispiel 10). In den Vergleichsbeispielen
9 und 10 wurde die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators
so gesteuert, daß das Polymere bei 7-stUndiger Polymerisation
in einer Ausbeute von etwa 97 % erhalten Wurde, da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate niedrig war.
Die dabei erhaltenen Polymeren enthielten 48 bis 50 % Acrylnitril,
14 bis 16 % Vinylidenchlorid und 34 bis 36 % Vinylchlorid.
Die Polymeren wurden in Aceton gelöst zur Herstellung von Spinnlösungen
mit einer Konzentration von 30 % und durch Extrudieren der Lösungen in ein Koagulationsbad, das ein Wasser/Aceton-Lösungsmittelgemisch
(Gewichtsverhältnis 65:35) enthielt, wurden
Modacrylfasern hergestellt. Der begrenzte Sauerstoffindex jeder erhaltenen Faser betrug etwa 31 bis etwa 32 und die Flammwidrigkeit
(Entflammungsbeständigkeit) war gut. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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Eine Sulfogruppe enthaltendes Vi nylmonomeres
Art
Beisp»13 Natriummethacryloyloxypropylsulfonat
11 14 Natriumstyrolsulfonat
n 15 Ammoniumstyrolsulfonat
" Io Natriumvinylbenzylsulfonat
"
Vergl.-
Beisp.7 -
" 8 Natriumvinylbenzylsulfonat " 9 Natrium-2-methylallylsulfonat
11 10 Natriumallylsulfonat
Menge (Teile)
0,6 0,6 0,6 0,6 2,0
6,0 0,6
0,6
Stabilität
d.Emulsion
d.Emulsion
gut
Wassergehalt Transmission
etwas schlecht
gut
schlecht
schlecht
95,3
93,6
96,4
96,0
112,6
93,6
96,4
96,0
112,6
118,5
175,8
134,4
146,3
175,8
134,4
146,3
82,5 82,2 81,7 80,1 76,1
54,4 31,0 54,8 46,5
cn co u>
3G
Im Falle der Beispiele 13 bis 17, in denen eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere mit einer relativen Reaktionsfähig·»
keit von mindestens 1 gegenüber Acrylnitril verwendet wurden, waren die erhaltenen Emulsionen sehr stabil, der Wassergehalt
der im Verlaufe der Abtrennung des Polymerpulvers von den Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren war niedrig, d.h.
betrug weniger als 120 %, und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
waren ausgezeichnet.
Im Falle des VergleichsbeispieIs 7, in dem kein eine Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres verwendet wurde, war dagegen die Stabilität der erhaltenen Emulsion etwas schlecht und auch der
Prozentsatz der Transmission der Faser betrug weniger als 60 %,
so daß die Entglasungsverhinderungseigenschaften schlecht waren. Im Falle des Vergleichsbeispiels 8, in dem ein eine Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres in einer großen Menge verwendet wurde, war der Wassergehalt hoch und der Trocknungswirkungsgrad
war schlecht. Die aus dem abgetrennten Polymerpulver hergestellte Spinnlösung enthielt ein in Aceton unlösliches Material
und daher waren die Spinneigenschaften schlecht und die Entglasungsverhinderungseigenschaften waren sehr schlecht.
Im Falle der Vergleichsbeispiele 9 und 10 nahm die Polymerisationsgeschwindigkeit
bzw. -rate durch die Zugabe von Natrium-2-methylallylsulfonat
oder Natriumallylsulfonat zu dem Polymerisationssystem ab. Der Grund dafür ist der, daß, wie angenommen
wird, dadurch das Auftreten einer Kettenübertragungsreaktion unter Anwachsen von hohen Polymermolekülresten verursacht
wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate
130067/0842
wurde daher durch Verwendung einer erhöhten Menge des Polymerisationsinitiators
aufrechterhalten. Die erhaltenen Emulsionen waren instabil und der Wassergehalt der feuchten Polymeren
war hoch, d.h. betrug mehr als 130 %» Die erhaltenen Fasern
wiesen schlechte Entglasungsverhinderungseigenschaften auf und
darüber hinaus war ihre Anfärbbarkeit nicht zufriedenstellend. Der Grund dafür ist, wie angenommen, der, daß die gebildeten
Polymeren keinen wirksamen Gehalt an der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinyltnonomerkomponente in einem Polymermolekül und
keinen wirksamen Mengenanteil eines Polymeren, das eine eine Sulfogruppe enthaltende Monomerkomponente enthalt, aufwiesen.
13 0 0 6 7/0842
Claims (2)
- Anmelder; Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, No. 2-4r Nakanoshima 3-chome, Kita-ku, Osaka-shi/JapanPatentansprüche1· Modacryl~Synthesefaser, gekennzeichnet durch ein Copolymeres von 40 bis 65 Gew.-/6 Acrylnitril, 31 bis 59,9 Geu»~% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Ver° hältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Sulfogruppe enthialtenden Vi rsy !monomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 betrögt, und wobei es sich bei dem Copolymeren um ein solches handelt, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:16 C Y - X < 83worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomoren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolynieren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine SuIfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung einer Modacryl-Synthssefaser/4 30 0677 08 4 2insbesondere einer solchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 65 Gew.-# Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-^ eines eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 beträgt, unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, die der folgenden Gleichung genügen16 < Y - X < 83worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt dor Beendigung der Zugabe des eine Sulfcgruppe enthaltenden Vinylinonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten, und daß das dabei erhaltene Copolymere versponnen wird.3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die der folgenden Gleichung genügen:Y >71worin Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.-130037/0842
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