DE3120593A1 - Modacryl-synthesefaser und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Modacryl-Synthesefaser und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue Modacryl-Synthesefaser mit einer ausgezeichneten Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Modacrylfaser·

Acrylfasern weisen verschiedene ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit durch Farbstoffe, eine ausgezeichnete Griffigkeit (hand touchness) und eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf. In den letzten Jahren hat die Nachfrage nach flammwidrigen (entflammungsbeständigen) Textilwaren schnell zugenommen und eine wichtige Frage ist insbesondere die Entflammbarkeit von Acrylfasern. Acrylfasern sind praktisch nicht flammwidrig (nicht entflammungsbeständig) und daher für die Verwendung in Innenraum-Waren, die flammwidrig bzw. nicht entflammbar sein müssen, wie z_eB. Vorhänge und Teppiche, sowie in Kleidern für Kleinkinder, Kinder und ältere Menschen _t ungeeignet·

Um diesen Mangel zu beseitigen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem einer Spinnlösung ein flammwidrigmachendes Agens zugesetzt wird und das Verspinnen durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein

130067/0842

flammwidrigmachendes Mittel durch Nachbehandlung den Fasern einverleibt wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem flammwidrigen Polymeren und einem Acry!polymeren in ein Koagulationsbad extrudiert wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, da als Folge der Notwendigkeit, große Mengen eines flammwidrigmachenden Mittels zu verwenden, die physikalischen Eigenschaften und die Griffigkeit der Acrylfasern schlechter werden oder die Flammwidrigkeit abnimmt durch Elution eines flammwidrigmachenden Mittels beim Anfärben und Waschen oder die industrielle Herstellung unter Anwendung eines Mischspinnverfahrens schwierig ist, weil es schwierig ist, eine gemischte Spinnlösung einheitlich und stabil zu halten.

Andererseits wurde als Verfahren, um Acrylfasern semipermanent flammwidrig (entflammungsbestandig) zu machen, ein Verfahren angewendet, bei dem Acrylnitril mit einem halogenhaltigen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenbromid, copolymerisiert wird. In diesem Falle ist die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) um so besser, je höher der Gehalt an Halogen in dem erhaltenen Copolymeren ist. Das Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß mit zunehmendem Halogengehalt die Entglasungsverhinderungseigenschaften deutlich schlechter werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften, die Verarbeitungs- bzw. Behandlungseigenschaften und dor kommerzielle Wert der Fasern beeinträchtigt werden. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß, da Acrylfasern, die eine große Menge an halogenieren Vinylmonomereinheiten enthalten, im allgemeinen unter Anwendung eines Naßspinn-Verfahrens hergestellt v/erden, in der Fasorstruktur leicht feine

130067/0842

Hohlräume entstehen und,da ferner der Erweichungspunkt der Fasern niedrig ist, die Fasern innerhalb eines verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereiches leicht aufquellen. Aus diesen Gründen ist es besonders wichtig, die Bildung von feinen Hohlräumen in der Faserstruktur in einem Koagulationsbad zu verhindern, um die Entglasungseigenschaften zu verbessern.

Im Falle der sogenannten Acryl-Synthosefasern, die nicht weniger als 85 Gew.-$ Acrylnitril enthalten, erfolgt die Verhinderung der Entglasung im allgemeinen durch Copolymerisation mit einem eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, das die Fasern ebenfalls mit Anfärbungszentren versieht. Im Falle der sogenannten Modacryl-Synthesefasern, die eine große Menge an halogenierten Vinylmonomereinheiten enthalten, ist es jedoch sehr schwierig, eine dichte Faserstruktur zu erzeugen und daher ist nicht nur die Verhinderung der Entglasung sehr schwierig, selbst wenn ein eine Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres eingearbeitet wird, sondern die Einarbeitung eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren kann auch eine weitere Verschlechterung der Entglasungsverhinderungseigenschaften mit sich bringen. Aus diesem Grunde war es bisher nicht möglich, Modacrylfasern herzustellen, die sowohl eine zufriedenstellende Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) als auch zufriedenstellende Entglasungsverhinderungseigenschaften aufweisen,, Es ist daher für die Faser-und die Textilindustrie dringend erforderlich, die Entglasungsverhinderungseigenschaften von Modacrylfasern bis auf den Grad derjenigen der Acrylfasern zu verbessern.

Die Verbesserung der Entglasung (Devitrifikation) von Modacrylfasern von der Polymerisationsseite her ist in den japanischen

130067/0842

Patentpublikationen 9 299/1978 und 9 300/1978 beschrieben, in denen ein Acrylnitrilcopolymeres, das anionische Monomereinheiten in großen Mengen enthalt, dem Polymerisationssystem zugesetzt wird und die Polymerisation in Gegenwart eines solchen hydrophilen Copolymeren als Lösungspolymerisation durchgeführt wird. Diese Verfahren sind jedoch industriell nicht vorteilhaft. Das heißt, da bei diesen Verfahren das hydrophile Copolymere vorher hergestellt und dem Polymerisationssystem zugesetzt werden muß„bevor mit der Lösungspolymerisation begonnen wird, ist es erforderlich, das hydrophile Copolymere getrennt herzustellen und die Zugabemenge des hydrophilen Copolymeren einzustellen in Abhängigkeit von der Polymerisationsausbeute, um stabile Eigenschaften der Fasern zu erzielen. Das Verfahren ist daher sehr störanfällig. Auch ist es schwierig, die dabei erhaltene Spinnlösung als einheitliche Lösung aufrechtzuerhalten, da der Unterschied zwischen den hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der gemischten Copolymeren verhältnismäßig groß ist. Bei Verwendung eines Acrylnitrilcopolymeren mit starken hydrophilen Eigenschaften gibt es Fälle, bei denen das hydrophile Copolymere sich nicht auflöst oder nur aufquillt, je nach den Arten der verwendeten organischen Lösungsmittel. Die Verwendung einer solchen Spinnlösung, die nicht homogen (gleichmäßig) ist, führt zu Störungen beim Verspinnen, wie z.B. zu einer Verstopfung der Düse und zu einem Bruch der Spinnfaser, und eine stabile Herstellung der Fasern ist daher schv/ierig. Da das Copolymere mit starken hydrophilen Eigenschaften ferner leicht in ein Koagulationsbad und in ein Waschbad eluiert wird, nimmt der Entglasungsverhinderungseffekt ab und es können auch kaum Fasern mit einem guten Anfärbevermögen auf stabile Weise erhalten werden.

130067/0842

Im allgemeinen hat auch ein Lösungspolymerisationsverfahren die Neigung, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten Polymeren leicht abnimmt als Folge des Auftretens einer KettenUbertragungsreaktion zwischen einem Lösungsmittelmolekul und einem anwachsenden hochmolekularen Rest, je nach dem verwendeten Lösungsmittel. Deshalb können die physikalischen Eigenschaften und die Entglasungsverhinderungseigenschaften der Fasern nur schwer aufrechterhalten werden. Ein Lösungspolymerisationsverfahren hat ferner den Nachteil, oaß_f da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate niedrig ist, die Polymerisationszeit lang ist und die Reaktionstnischung leicht gefärbt wird. Diese Tendenzen sind insbesondere feststellbar bei der Herstellung von Acrylnitrilcopolymeren, die Vinylchlorid enthalten. Aus diesem Grunde ist die Anwendung einer Lösungspolymerisation bei der Herstellung von Vinylchlorid enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren unter den Acrylnitrilcopolymeren mit einem verhältnismäßig niedrigen Acrylnitrilgshalt, wie sie als Ausgangsmaterialien für Modacrylfasern verwendet werden, verhältnismäßig selten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Modacrylfaser mit einer ausgezeichneten Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseigonschaften anzugeben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Modacrylfaser mit einer ausgezeichneten Fiammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseigenschaften anzugeben.

130067/0842

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor«

Es wur.de nun gefunden, daß eine Modacrylfaser, die besteht aus einem Copolymeren, das als Hauptkomponenten Acrylnitril und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in einem spezifischen Verhältnis enthält, eine hohe Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aufweist und daß dann, wenn bei der Herstellung des Copolymeren ein eine Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres auf eine spezielle Weise copolymerisiert wird, das Copolymere eine Modacrylfaser mit einem ausgezeichneten Entglasungsverhinderungseffekt ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Modacryl-Synthesefaser, die enthält oder besteht aus einem Copolymeren aus 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-/? mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen des Acrylnitrils mindestens 1 beträgt, und wobei ei sich bei dem Copolymeren um .ein solches handelt, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:

16 < Y - X< 83

worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthal-

130067/0842

tenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Modacryl-Synthesefasern, das darin besteht, daß man 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-jS mindestens eines Vertreters aus der G_ruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonoraeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktions~ fähigkeit des eine Suifogruppe ©nthaltenden Vinylmonoirseren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 beträgt, unter Bedingungen polymerisiert, die der folgenden Gleichung genügen:

16 < Y - X <83

worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Meng© des herzustellenden Gesamtpolymoren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten, und das dabei erhaltene Copolymere verspinnt.

Bei dem für die Herstellung der Modacrylfasern verwendeten Acrylnitrilcopolymeren muß es sich um ein Copolymeres handeln, das als Hauptkomponenten 40 bis 65 Gew.-?S Acrylnitril und 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid enthält. Wenn der Acrylnitrilgehalt weniger als 40 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine Synthesefaser mit den für eine Textilfaser erforderlichen Eigenschaften,

130067/0842

wie z.B. den Entglasungsverhinderungseigenschaften, herzustellen, und wenn der Acrylnitrilgehalt mehr als 65 Gew.-% beträgt, kann kaum eine hohe Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) erzielt werden, auch wenn die für Synthesefasern erforderlichen Eigenschaften vorliegen. Auch wenn der Gehalt an Vinyldi lorid und/oder Vinylidenchlorid weniger als 31 Gew.-^ beträgt, kann kaum eine hohe Flammwidrigkeit (Entflatnmungsbeständigkeit) erzielt werden, und wenn ihr Gehalt mehr als 59,9 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine Kunstfaser mit den für eine Textilfaser erforderlichen Eigenschaften herzustellen, auch wenn die erhaltenen Fasern flammwidrig (entfiammungsbeständig) sind. Vom Standpunkt der Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aus betrachtet ist os bevorzugt, daß das Copolymere nicht weniger als 15 Gew.-%f insbesondere nicht weniger als 20 Gaw.-%, Vinylchlorid enthält.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß das Copolymere außerdem eine spezifische Menge eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren als eine Komponente des Copolyroeren zusätzlich zu Acrylnitril und Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid enthält. Wie nachstehend angegeben, erfolgt die Herstellung des Copolyrneren durch Polymerisieren von Acrylnitril und mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, während das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere in einer spezifischen Weise dem Polyrnerisationssystem so zugesetzt wird, daß ein hydrophiles Copolymeres, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylraonomere enthält, und ein hydrophobes Copolymeres, das es nicht enthält, entstehen. Wenn hier von dem Gehalt einer Monomerkomponente gesprochen wird, so bezieht

130067/0842

sich dies auf den Gehalt an einer Monomerkomponente in den gebildeten Gesamtpolymeren*

Das Copolymere kann auch eine geringe Menge eines mit Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dem eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren copolymeris&rbaren monoolefinischon Monomeren enthalten. Zu copolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylbromid und dgl. In der Regel sind diese copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymei*isierten Monomeren_fdarin enthalten, ohne daß sie irgendwelche Störungen hervorrufen.

Außerdem muß das erfindungsgeinäß verwendet© Acrylnitri!copolymere, welches das halogeniert© Vinylmonomere enthält, 0,1 bis 4 Gew.~/S eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einer relativen Reaktionsfähigkeit von mindestens 1 gegenüber Acrylnitril enthalten und es wird hergestellt durch Durchführen der Polymerisation unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:

16 < Y - X ^.83 (1)

vorzugsweise

33< Y - X <75 (T)

worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe dös eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Meng© des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Hange eines zum Zeit-

130087/0842

punkt der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen cuf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten·

Bei der Polymerisation wird das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere in einer spezifischen Weise, wie sie durch die obige Gleichung (i) definiert ist, dem Polymerisationssystem zugesetzt. Wenn der Wert von (Y - X) nicht mehr als 16 Gew*-v» beträgt, ist der Mengenanteil des Copolymeren, welches . Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren enthält, in den gebildeten Gesamtpolymerniolekulen gering und das auf diese Weise gebildete Copolymere, das Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Monomeren enthält, weist verhältnismäßig starke hydrophile Eigenschaften auf« Da eine aus dem auf diese Weise erhaltenen Polymeren hergestellte Spinnlösung inhomogen (ungleichförmig) ist, tritt nicht nur häufig eine Verstopfung einer Düse und ein Bruch der Spinnfaser auf, sondern das hydrophile Polymero wird auch leicht in ein Koagulationsbad und in ein Waschbad eluiert, was zur Folge hat, daß die Faser nicht die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. die gewünschten Entglasungsverhinderungseifenschaften und Anfärbbarkeitseigenschaften, aufweist. Auf diese Weise werden keine Fasern mit einer stabilen Qualität erhalten. Auch wenn der Wert von (Y - X) nicht weniger als 83 Gew.-% beträgt, wird das Copolymeren, welches Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomoren enthalt, in einer großen Menge gebildet, der Gehalt ση der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomerkomponente in den jeweiligen Polymermolekülen ist jedoch gering. Deshalb ist es schwierig, Fasern mit einer dichten Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad herzustellen und die Verbesserung der Entglasung (De-

130067/0842

vitrifikation) ist schwierig.

Das eine Sulfogruppe enthaltend© Vinylmonomere muß so gewählt werden, daß das Verhältnis seiner Reaktionsfähigkeit zu der Reaktionsfähigkeit von Acrylnitril mindestens 1 beträgt. Wenn die relativ© Reaktionsfähigkeit weniger als 1 beträgt, ist die Copolymerisierbarkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gering (schlecht). Deshalb copolymerisiert das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomero nicht in dem Augenblick, in dem es dem Polymerisationssysteni zugesetzt wird, und auch nach dem Abstoppen der- Zugabe desselben bleibt es als nichtumgesetztes Monoroeres zurück aufgrund seiner geringen (schlechten) Reaktionsfähigkeit und weil die Copolymerisation langsam abläuft. Dahsr kann das Copolymere, das die eine Sulfogruppe ent» haltende Vinylraonomerkomponente in einer zur Entglasungsverhinderung wirksamen Menge enthält, nicht auf wirksame Weise in einem für die Entglasungsverhinderung wirksamen Mengenanteil, bezogen auf das gebildete Gesamtpolymere, gebildet werden. Der Grund dafür, warum die Entglasungsverhinderungseigenschaften verbessert werden können durch das Polymere, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere mit einer relativen Reaktionsfähigkeit von mindestens 1 enthält, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß wegen der guten Copolymerisierbarkeit eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren dieses sofort nach der Zugabe zu dem Polymerisationssystem zu copolymerisieren beginnt und daß nach dem Abstoppen der Zugabe die Umsetzung des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren sofort beendet ist und es in dem System als nicht-umgesetztes Monomeres kaum zurückbleibt und daß als Folge davon ein hydrophiles Co-

130067/0842

polymeres, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und ein hydrophobes Copolymeres, das es nicht enthalt, sehr glatt und quantitativ gebildet werden unter Bildung einesCopolymeren, das als Ganzes eine wirksame Copolymerisationsmenge des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und eine wirksame Zusammensetzung für die Entglasungsverhinderung aufweist. Erfindungsgemäß werden ein Copolymeres, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und ein Copolymeres, das dieses nicht enthalt, in dem gleichen Polymerisationssystem gebildet und deshalb werden CopolymermolekUle, die eine geringere Menge an eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomereinheiten enthalten, als das gewünschte hydrophile Copolymere in einer Spurenmenge zum Zeitpunkt des Beginns oder der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem gebildet. Es wird angenommen, daß ein solches Copolymeres ebenfalls die Bildung einer dichten Koagulationsstruktur begünstigt, welche die Entglasung (Devitrifikation) wirksam verhindert.

Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete, eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere gehören Methacryloyloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, ihre Salze, wie z.B. ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, und dgl. Diese Monomeren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die Menge des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren beträgt 0,1 bis 4 Gew.~%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmeng© der polymerisierten Monomeren. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-% betrügt, ist es schwierig, eine

-130067/0842

dichte Koagulationsstruktur zu erhalten, da die Differenz in Bezug auf die hydrophilen Eigenschaften zwischen dem Copolymer en, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und dem Copolyraeren, welches es nicht enthält, gering ist. Wenn die Menge mehr als 4 Gew.-# beträgt, wird die Differenz in Bezug auf die hydrophilen Eigenschaften zu groß und die Koagu~ lation erfolgt ungleichmäßig unter Bildung von Hohlräumen in großen Mengen in den Fasern oder das Copolymere, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, wird in ein Koagulationsbad und in ein Waschbad eluiert. Es ist deshalb schwierig, auf stabile Weis© die gewünschten Eigenschaften, wie ZeB« die gewünschten Entglasungsverhinderungseigenschaften und AnfürbbarkeitseigenschaftenjZu erzielen» Außerdem werden durch die Verwendung des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeron in einer großen Menge die Herstellungskosten erhöht und dies ist ein wirtschaftlicher Nachteil«

Die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem erfolgt auf kontinuierliche oder intermittierende Weise. Auch kann das eine Sulfogruppe enthaltende VinylmonomerQ in einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate oder in gleichen Portionen oder portionsweise in zunehmender oder abnehmender Menge zugegeben werden. Die kontinuierliche Zugabs mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw* Rate ist besonders bevorzugt»

Obgleich der Grund dafür, warum die Entglasung (Devitrifikation) verhindert wird, noch nicht geklärt ist, ist es erforderlich, die Bildung von feinen Hohlräumen in der Faserstruktur in einem Koagulationsbad zu verhindern zur Verbesserung der Entglasungs-

130067/0842

^l(°

Verhinderungseigenschaften bei der Herstellung von Modacrylfasem, die eine große Menge eines halogenieren Vinylmonomeren enthalten. Aus diesem Grunds ist es wesentlich, ein Polymeres herzustellen, das kontinuierlich eine einheitliche, dichte Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad bilden kann. In dem erfindungsgemäßen Polymeren sind der Mangenanteil des Copolymeren, welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, in dem gebildeten Polymeren und der Gehalt an der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomerkomponenten in den jeweiligen CopolymermolekUlen gut ausgewogen. Aus diesem Grunde wird angenommen, daß das hydrophile Copolymere und das hydrophobe Copolymere in idealer Weise ein vollständiges Ganzes bilden, wodurch kontinuierlich ein einheitliches Ausfällungsverhalten hervorgerufen wird, so daß eine dichte Koagulationsstruktur gebildet wird unter Verhinderung der Entglasung (Devitrifikation).

Das Copolymere kann auch ein eine wenig reaktionsfähige Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres mit einer relativen Reaktionsfähigkeit von weniger als 1 gegenüber Acrylnitril, wie z.B. Allylsulfonsäure, 2-Methylallylsulfonsäure oder ihre Salze, wie z.B. ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, enthalten, sofern der Unterschied zwischen den hydrophilen Eigenschaften und den hydrophoben Eigenschaften der gebildeten Polymeren aufrechterhalten wird«. In der Regel beträgt die Menge des in dem Copolymeren enthaltenen, eine wenig reaktionsfähige Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren.

130067/0842

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Modacrylfaser«! geeignete Copolymere wird nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder in einem wäßrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthalt, und durch Lösungspolymerisation. Als Polymerisationskatalysator werden Übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. Persulfate, eine Kombination von Persulfaten und Hydrogensulfiten, Azoverbindungen, wie z.B* Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril, sowie Peroxide, wie Benzoylperoxid, verwendet.

Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn die Polymerisation als EmuIsionspolymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die nicht nur der ungenannten Gleichung (l), sondern auch der folgenden Gleichung (2) genügen:

Y>71 (2)

worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, di© erhaltene Emulsion stabil ist und das Copolymere auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt (gewonnen) werden kann, verglichen mit einem konventionellen Emulsionspolyroerisationsverfahren. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch eine Verbesserung eines konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahrens.

Im Falle der EmuIsionspolymerisation hat die obere Grenze von 65 Gew.-% des Acrylnitri!geholtes in dem Copolymeren eine weitere wichtige Bedeutung. Das heißt, wenn der AcrylnitriIgehaIt mehr als 65 Gew.-% betrögt, ist es schwierig, die erhaltene

130067/0842

Emulsion stabil zu halten, und beim Abtrennen (Gewinnen) des Copolymeren in Form eines Pulvers von der Emulsion durch Aussalzen, um das Copolymere zu koagulieren, durch Filtrieren, Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und Trocknen, wird der Wassergehalt eines feuchten Polymeren zum Zeitpunkt der De~ hydratation hoch und der Trocknungswirkungsgrad nimmt ab.

Bei der Emulsionspolymerisation sollte auch vermieden werden, das eine SuIf©gruppe,enthaltende Vinylmonomere in einer Menge von mehr als 4 Gew.-$ in das Copolymere einzuarbeiten, insbesondere deshalb, weil das hydrophile Copolymere zum Zeitpunkt des Filtrierens, Waschens und Dehydratisierens nach dem Aussalzen bei der Abtrennung (Gewinnung) leicht eluiert wird und die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. die Entglasungsver~ hinderungseigenschaften und die Anfärbbarkeit, nicht in stabiler Weise erhalten werden.

Ein Emulsionspolymerisationsverfahren hat im allgemeinen den Vorteil, verglichen mit einem Lösungspolymerisationsverfahren, daß nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch ist, sondern daß auch der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten Polymeren hoch ist und daß bei der Herstellung des Vinylchlorid enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren es besonders leicht ist, die für die Synthesefasern gewünschten Eigenschaften einschließlich der Entglasungsverhinderungseigenschaften aufrechtzuerhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahrens ist deshalb die Verwendung von Vinylchlorid erwünscht vom Standpunkt des obigen Vorteils der Emulsionspolymerisation aus betrachtet zusätzlich zu dem Gesichtspunkt der Flammwidrigkeit (Entflammungsbestön-

130067/0842

digkeit). Ein Vinylchloridgehalt von nicht weniger als 15 Gew.-#, insbesondere ein solcher von nicht weniger als 20 Gew.-%_t ist bevorzugt·

Bei der Emulsionspolymerisation ist es wichtig, daß dor Wert Y mehr als 71 Gew.-% beträgt, d.h. mit anderen Worten, es ist wichtig, daß die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinyl-» monomeren nicht beendet wird, bevor 71 Gew.-% des herzustellenden Polymeren gebildet sind. Wenn der Wert Y nicht mehr als 71 Gew.-% betrögt, ist die gebildete Emulsion instabil und sie koaguliert leicht und doshalb ist es schwierig, die Polymerisation in stabiler Weise fortzusetzen unter Verwendung einer üblichen Menge eines EmuIgiertnittels^ oder die erhaltene Emulsion in stabiler Weise zu lagern, obgleich dies in Bezug auf den Trocknungswirkungsgrad bei der Abtrennung (Gewinnung) des Polymeren von der Emulsion erwünscht ist, da der Wassergehalt des durch Aussalzen der Emulsion, Filtrieren und Waschen mit Wasser erhaltenen feuchten Polymeren gering ist. Ein Wert für Y innerhalb des Bereiches von 75 bib 96 Gew.-jS ist besonders bevorzugt, da die erhaltene Emulsion weiter stabilisiert ist« Wenn der Wert für Y mehr als 96 Gew.-% beträgt, wird der Wassergehalt des feuchten Polymeren hoch und der Trocknungsv/irkungsgrad nimmt ab. Es ist eine unerwartete Tatsache, daß durch Auswahl des Wertes für Y die Emulsion leicht stabil gehalten werden kann und daß darüber hinaus das aus der Emulsion erhaltene feuchte Polymere einen geringeren Wassergehalt aufweist, wodurch der Trocknungswirkungsgrad verbsssert und das Polymerpulver auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt (gewonnen) werden kann. Der Grund dafür scheint der zu sein, daß die Polymerteilchen in der Emulsion durch das gut ausgewo-

130067/0842

gene elektrische Potential der Teilchenoberflache stabil gehalten werden und daß sie deshalb zum Zeitpunkt des Aussalzens und Koagulierens in einem einheitlichen (homogenen) Zustand koagulieren, der für das Waschen und Dehydratisieren geeignet ist, um so die Filtration zu optimieren und den Wassergehalt herabzusetzen.

Anionische oberflächenaktive Mittel sind besonders wirksam als oberflächenaktive Mittel, die in der Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie z.B. Fettsäuresalze, Sulfate, Sulfonate und Phosphate. Das anionische oberflächsnaktive Mittel kann in Kombination mit einer geringen Menge eines üblichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Je größer die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist, um so besser ist die Qualität des erhaltenen Polymeren. Wenn jedoch das oberflächenaktive Mittel in großen Mengen verwendet wird, wird der Wassergehalt des feuchten Polymeren nach der Abtrennung (Gewinnung) sehr hoch und der Trocknungswirkungsgrad und die Qualität des Abwassers aus der Polymerisationsstufe nehmen ab. Deshalb wird das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-/i, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf da& Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Bei der Emulsionspolymerisation sind übliche radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendbar, wie z.B. Persulfate, die Initiatoren vom thermischen Zersetzungstyp darstellen, und Redoxinitiatoren, wie z.B. Kombinationen aus einem Persulfat und einem Eisen(ll)salz; Fenton-Reagens, das besteht aus Wasserstoffperoxid und einem Eisen(ll)salz; ein Persulfat und Na-

130067/084 2

triumthiosulfat; ein Persuifat und Natriumhydrogensulfit; und Wasserstoffporoxid und eine Hydroxycarbonsäure.

Die Emulsionspolymerisation wird in einem wäßrigen Medium in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis 70 C durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew»«$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationssystems. Das wäßrige Polymerisationsmedium kann ein© geringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten.

Das gebildete Polymere wird aus der erhcsltenen Emulsion abgetrennt (gewonnen), in der Regel durch Aussalzen mit einer wäßrigen Lösung von Elektrolyten, wie z.B. Salzen, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, um das Polymere abzutrennen, und anschließendes Filtrieren, Waschen mit Wasser, Dehydratisieren (Entwässern) und Trocknen des Polymeren unter Bildung eines Polymerpulvers«,

Bei der. verbesserten erfindungsgemcißen Emulsionspolymerisation ist die erhaltene Emulsion sehr stabil und das Polymere kann auch auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt (gowonnen) werden und darüber hinaus weist eine aus dem Polymeren hergestellte Modacrylfaser eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichnete Entgla-= sungsverhinderungseigenschaften auf.

In der Regel sind nasse und trockene Spinnverfahren zur Herstellung einer Modacrylfaser aus dem erfindungsgemäßen Polymeren anwendbar und ©in Naßspinnverfahren ist besonders bevorzugt.

130067/0842

Für das Acrylnitrilpolymere können übliche Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Herstellung einer Spinnlösung, wie z.B. Acetonitril, Aceton, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, verwendet werden» Die Spinnlösung kann Übliche Zusätze, wie z.B. Wärme- oder Lichtstabilisatoren, Zusätze zur Verbesserung der Griffigkeit (hand touchness) und flammwidrig machende Mittel,enthalten.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben und erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein«. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

In den folgenden Beispielen wurden die Flammwidrigkeits- und Entglasungsverhinderungseigenschaften einer Faser sowie der Wassergehalt eines durch Aussalzen aus einer Emulsion erhaltenen feuchten Polymeren wie folgt bestimmt:

Die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) wurde bestimmt unter Anwendung des begrenzten Sauerstoffindexverfahrens unter Verwendung einer begrenzten Sauerstoffindex-Verbrennungstestvorrichtung. Jede für die Messung verwendete Probe wurde wie folgt hergestellt:

Zuerst wurden sechs Multifilamente mit jeweils 300 Einzelfilamenten (Einzelfilament: 3 Denier) mit 75 Windungen pro 63,5 cm (25 inches) miteinander vertwistet und jeweils zwei dieser vertwisteten Filamente wurden dann miteinander kombiniert unter Bildung eines Stranges. Dann wurde die Probe um 70 % geschrumpft und in aufgerichteter Form in die Halterung einer Verbrennungs-

130067/0842

testvorrichtung eingesetzt» Die Probe wurde verbrannt und es wurde der SauerstoffProzentsatz, der erforderlich war, um die Verbrennung von 5 cm aufrechtzuerhalten, bestimmt. Je größer der Wert war, um so besser war die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit).

Die Entglasungsverhinderungseigenschaften wurden durch den Prozentsatz der Transmission bestimmt: Ein Filament von 3 Denier wurde 30 Minuten lang in siedendem Wasser behandelt und auf 3 mm Länge zerschnitten. Dann wurden 200 g der zerschnittenen Filamente in gleichmäßiger Form zwischen Silicaglasplatten angeordnet und in eine SiIicazelle einer Dicke von 1 cm eingebracht, die 3 ml p-Chlortoluol enthielt. Der Prozentsatz der Transmission des in siedendem Wasser behandelten Filaments wurde bestimmt unter Verwendung eines Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von 650 ιημιη unter Verwendung eines unbehandelten Filaments als Bszugsprobe. Je größer der Prozentsatz der Transmission war, um so besser waren die Entglasungsverhinderungseigenschaften.

Der Wassergehalt eines durch Aussalzen einer Emulsion bei der Abtrennung (Gewinnung) eines Polymeren aus der Emulsion erhaltenen feuchten Polymeren wurde wie folgt bestimmt: Zu 1000 ml einer auf 55 C erhitzten Emulsion wurden 100 ml einer 20 j£igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Rühren zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung eines Polymeren wurde unter Erhitzen auf 90 C weiter gerührt und nach 8-minütigem Halten bei 9O⁰C wurde die Aufschlämmung auf 7O⁰C abgekühlt. Ein mit einem Polyesterfiltertuch (Luftdurchlässigkeit 45 cm/sec)

30067/0842

mit einem Durchmesser von 12 cm ausgestattetes Filter wurde 5 Sekunden lang unter einem Druck von 200 mm Hg in die Aufschlämmung eingetaucht, wodurch die schwach dehydratisierte Aufschlämmung an dem Filtertuch haftete, und die Dehydratation der anhaftenden Aufschlämmung erfolgte dann in einer Atmosphäre durch Absaugen unter einem verminderten Druck von 200 mm Hg für einen Zeitraum von 30 Sekunden. Der Wassergehalt des dabei erhaltenen feuchten Polymeren wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Wassergehalt (Gew.-#) = ^W " ^Wo χ 100

Wo

worin W das Gewicht des erhaltenen feuchten Polymeren und Wo

das GewicI bedeuten.

das Gewicht des 6 Stunden lang bei 70 C getrockneten Polymeren

In den folgenden Beispielen ist außerdem die Ausbeute des Polymeren angegeben, die aus der folgenden Gleichung errechnet wurde:

Polymerausbeute (Gew.-%) =

(Menge des gebildeten Polymeren) χ 100

(Gesamtmenge der dem (Menge des nicht-um-Polymerisationssystem - gesetzten zurUckgewonzugesetzten Monomeren) nenen Vinylchlorids)

130067/0842

Beispiel 1

In einem 15 l-Druckpolymerisationsbehalter wurde eine Emulsions·' polymerisation durchgeführt unter Verwendung von 40,4 Teilen Acrylnitril, 12,8 Teilen Vinylidenchlorid, 46,1 Teilen Vinyl» chlorid, 260 Teilen Wasser, eines Redox-Polymerisationsinitiators aus 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,72 Teilen Natriumhydrogensulfit, und 0,89 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator. Das Polymerisationssystem wurde auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 38⁰C durchgeführt.

Bei der Emulsionspolymerisation wurden 0,7 Teile Natriumvinylbenzylsulfonat als ein© Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate über einen Zeitraum von 2 Stunden (Polymerausbeute 29,3 %) bis 6 Stunden (Polymerausbeute 85,4 %) nach Beginn der Polymerisation dem Polymerisationssystem zugesetzt» Außerdem wurden 29,6 Teile von 40,4 Teilen Acrylnitril und 4,6 Teile von 12,8 Teilen Vinylidenchlorid während der Polymerisation dem System kontinuierlich zugesetzt, um die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren einheitlich zu halten, und es wurden 0,16 Teile von 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat dem System kontinuierlich zugesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate konstant zu halten.

Das auf diese Weise gebildete Polymere hatte eine Zusammensetzung von 49,2 % Acrylnitril, 15,3 % Vinylidenchlorid, 34,6 % Vinylchlorid und 0,9 % Natriumvinylbenzylsulfonat. Die Ausbeute

13006 7/0842

-ar- ■'■■'

des Polymeren zum Zeitpunkt der Rückgewinnung von 18,7 Teilen nicht-umgesetztem Vinylchlorid betrug 96,8 %,

Der Prozentsatz des gebildeten Polymeren zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Natriumvinylbenzylsulfonats zu dem am Ende gebildeten Polymeren, d.h. der Wert für Y, betrug 88,2 %« Der Wert für (Y - X) betrug außerdem 58,0 %, Die in Form einer Emulsion erhaltene Reaktionsmischung war stabil, selbst wenn man sie mehr als einen Monat lang stehen ließ» Das Aussalzen wurde durch Zugabe von 2 Teilen Natriumchlorid zu 100 Teilen der Emulsion durchgeführt und der Wassergehalt des beim Aussalzen erhaltenen feuchten Polymeren wurde bestimmt. Der Wassergehalt betrug 98,5 %,

Das in Form eines Pulvers erhaltene Polymere wurde in Aceton gelöst zur Herstellung einer 30 %igen Spinnlösung. Das Naß-Verspinnen wurde durchgeführt durch Extrudieren der Spinnlösung in ein Koagulationsbad, das ein Wasser/Aceton-LSsungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 65 : 35) enthielt, Waschen des gebildeten Filaments mit Wasser, Trocknen, Verstrecken und Wärmebehandeln zur Herstellung einer Modacrylfaser. Dar Prozentsatz der Transmission der Faser betrug 78,8 % und der begrenzte Sauerstoff index betrug 32,2, so daß die Faser ausgezeichnete Entglasungsverhinderungseigenschaften und eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aufwies.

Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele Ί und 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Es wurden Acrylnitril,

130067/0842

Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen verwendet. Die Menge eines Polymerisationskatalysators wurde entsprechend der Zusammensetzung der Monomeren so gesteuert (kontrolliert), daß die Ausbeute des erhaltenen Polymeren 95 bis 97 % betrug, und mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate wurde Natriumvinylbenzylsulfonat kontinuierlich dem Polymerisationssystem so zugesetzt, daß der (Y - X)-Wert 50 bis 60 % und der Y-Wert 80 bis 90 % betrug. Das erhaltene Polymere wurde in Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Spinnlösung und unter Anwendung eines Naßspinnverfahrens unter Verwendung eines Wasser/-Dimethylformamid-Lösungsmittelgemisches als Koagulationsbad wurd® eine Synthesefaser hergestellt.

Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Polymeren, die Stabil!· tot der Emulsion, der Wassergehalt des bei der Abtrennung (Gewinnung) aus der Emulsion erhaltenen feuchten Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften (der Prozentsatz der Transmission) sowie die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständig~ keit) der Faser sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

130067/08 kl

Tabelle I

Zusammensetzung cU Polymeren {%)

Y - X

AN

VD

VC

VBSA

Stabilität
d.Emulsion

Wassergehalt .
(*)

Transmission

Flammwidrigkeit

Beisp.2

O n O

Vergl,-oo ßeisp.l

46.1 10.5 42.6 0.8

51.3 15.8 32.1 0.8

60.4 18.5 20.2 0.9

73.6 ' 3.4 22.1 0.9

36.7

5.9 56.6

0.8

54.	1	84.5	gut	96.1	75.4	31.3
56.	7	86.3	Π 'V'	102.4	81.8	31.0
56.	4'	86.2	Il	119.6	84.7	30.2
55.	3	86.6	etwas schlecht	152.8	88.5	24.9
54.	2	88.3	aut	92.2	36.9	31.7

AN: Acrylnitril VD: Vinylidenchlorid VC: Vinyl-chlorid .
VBSA: .Natriumvinylbenzylsulfonat

CD ■CD

M . 312D593

Wie aus den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 4 hervorgeht, wurden stabile Emulsionen erhalten und die beim Aussalzen der Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren hatten einen niedrigen Wassergehalt, d.h. einen Wassergehalt von weniger als 120 %, und die Fasern wiesen ausgezeichnete Entglasungsverhinderungseigenschaften sowie eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbestündigkeit) auf. Andererseits wies das Polymere des Vergleichsbeispiels 1 einen hohen Acrylnitrilgehalt auf und deshalb fehlt® der erhaltenen Emulsion etwas die Stabilität und auch der Trocknungswirkungsgrad war schlecht aufgrund des hohen Wassergehaltes, Die Flammwidrigkeit (Entflammungsbestündigkeit) der Faser betrug ferner weniger als 26 (ausgedrückt durch den begrenzten Sauerstoffindex) und war unbefriedigend. In dem Vergleichsbeispiel 2 waren di© Stabilität der Emulsion, der Wassergehalt und die Flammwidrigkeit (Entflammungsbestöndigkeit) zufriedenstellend, die physikalischen Eigenschaften und die Entglasungsverhinderungseigenschaften der Faser waren jedoch schlecht wegen des niedrigen Acrylnitrilgehaltes.

Beispiele 5-- 11 und Vergleichs bei spiele ,J3,.-, 6

Um den Einfluß der Werte von Y und X auf die Eigenschaften des Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften festzustellen, wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, bei der die Zeit des Beginns oder der Beendigung der Zugabe eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren geändert wurde. Für die Polymerisation wurden 40,4 Teile Acrylnitril, 59,1 Teile Vinylchlorid, 270 Teile Wasser, 0,8 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator und eine Kombination aus Ammonium-

130067/0842

persulfat und Natriumhydrogensulfit als Polymerisationsinitiator verwendet. Das Polymerisationssystem wurde auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 39 C durchgeführt.

Bei der Durchführung der Polymerisation wurde mit der portionsweisen kontinuierlichen Zugabe von 0,5 Teilen Natriumstyrolsulfonat als eine Sulfogruppe enthaltendem Vinylmonomerem innerhalb von 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation begonnen und die Zugabe wurde innerhalb eines Bereiches von 4 bis 7 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation beendet.

Die erhaltenen Polymeren hatten die folgende Zusammensetzung: 49,4 % Acrylnitril, 50,0 % Vinylchlorid und 0,6 % Natriumstyrolsulfonat. Die Polymerausbeute betrug etwa 96 %,

Die Polymeren wurden durch Aussalzen aus den erhaltenen Emulsionen abgetrennt (gewonnen). Durch Auflösen der Polymeren in Aceton wurden Spinnlösungen hergestellt und das Naßspinnen wurde durchgeführt zur Herstellung von Synthesefasern» Der Wert für den begrenzten Sauerstoffindex aller erhaltenen Fasern betrug 28,1 wegen der gleichen Polymerzusammensetzung und die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) war gut.

Die Stabilität der Emulsion, der Wassergehalt des gewonnenen feuchten Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften (Prozentsatz der Transmission) sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

130067/0842

	5	Y - X	Y	Stabilität	Tabelle II	Transmission
	6	(*)	(%)	Emulsion'.		82.4
	7	34.8	81.6	gut '	der Wassergehalt	8 3.5
	8	42.5	90.7	Il '		84.8
Beisp·	9	53.4	74.8	It	96.7	85.1
Il	10	55.3	87.4	It	99.5	84.4
Il	11	52.6	94.8	Il	93.7	80.5
Il	3	71.7	92.2	Il	97.8	80.8
Il	4	63.6	63.6	schlecht	117.6	42.4
■I!	5	12.4	68.8	etwas ' schlecht	109.3	40.7
Il	6	11.7	84.6	gut	92.0	62.2
Vorgl. Beisp.		90.5	98.2	Il	92.1	57.7 it #
Il	100.0	100.0	Λ It	99. 2
It			123.0
It	126.9

CO OJ)

Erfindungsgemäß (Beispiele 5 bis 11) betrug der Wassergehalt der im Verlaufe der Abtrennung des Polymerpulvers von den Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren weniger als 120 % und deshalb war der Trocknungswirkungsgrad sehr gut. Auch der Prozentsatz der Transmission der Fasern betrug■ mehr als 70 %, so daß die Entglasungsverhinderungseigenschaften ausgezeichnet waren. Wenn die Emulsionspolymerisation unter der Bedingung durchgeführt wurde, daß der Wert für Y mehr als 71 % betrug, war die erhaltene Emulsion sehr stabil»

Im Falle der VergleichsbeispieIe 3 bis 6 war die (Y - X)-Bedingung bei der Polymerisation nicht erfüllt und deshalb waren die Entglasungsverhinderungseigenschaften sehr schlecht.

Beispiel 12

In einem 15 l-Druckpolymerisationsbehälter wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt unter Verwendung von 54,7 Teilen Acrylnitril, 18,8 Teilen Vinylidenchlorid, 26,0 Teilen Vinylchlorid, 0,5 Teilen Natriumvinylbenzylsulfonat, 200 Teilen DimethylsüIfoxid als Lösungsmittel und Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator in der Weise, daß das Natriumvinylbenzylsulfonat mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw, Rate kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde, so daß der Wert für X 28,8 % und der Wert für Y 83,6 % betrugen und sie wurden in der V/eise durchgeführt, daß ein Teil des zu verwendenden Acrylnitrils und Vinylidenchlorids mit fortschreitender Polymerisation kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde, um die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren einheitlich zu halten.

1 30067/0842

Das auf diese Weise gebildete Polymere hatte die folgende Zusammensetzung: 61,3 % Acrylnitril, 20,4 % Vinylidenchlorid, 17,5 j£ Vinylchlorid und 0,8 % Natriumvinylbenzylsulfonat. Die in Form einer Lösung erhaltene Reaktionsmischung wurde bis auf eine Polymerkonzentration von 22 % verdünnt zur Her~ stellung einer Spinnlösung und das Naßspinnen wurde durchgeführt durch Extrudieren der Spinnlösung in ein Wasser/Dimethylsulfoxid-Lösungsmittelgemisch. Der Prozentsatz der Transmission und der begrenzte Sauerstoffindex der dabei erhaltenen Faser betrugen 76,6 % bzw. 29,6 % und die Faser wies daher ausgezeichnete Entglasungsverhinderungseigenschaften und eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) auf.

Beispiele 13 - 17 und VergleichsbeispieIe 7 bis 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Art und Menge der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren wie in der folgenden Tabelle III angegeben geändert wurde und die Werte für (Y - X) und Y innerhalb der Bereiche von 56 bis 60 % bzw. 87 bis 89 % lagen.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch durchgeführt ohne Verwendung eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren (Vergleichsbeispiel 7), unter Verwendung von Natriumvinylbenzylsulfonat in einer großen Menge (Vergleichsbeispiel 8) und unter Verwendung von eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit einer relativen Reaktionsfähigkeit von weniger als 1 gegenüber Acrylnitril, d.h. von Natrium-2-methylallylsulfonat (Vergleichsbeispiel 9) und von Natriumallyl-

-130067/0842

sulfonat (Vergleichsbeispiel 10). In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators so gesteuert, daß das Polymere bei 7-stUndiger Polymerisation in einer Ausbeute von etwa 97 % erhalten Wurde, da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate niedrig war.

Die dabei erhaltenen Polymeren enthielten 48 bis 50 % Acrylnitril, 14 bis 16 % Vinylidenchlorid und 34 bis 36 % Vinylchlorid.

Die Polymeren wurden in Aceton gelöst zur Herstellung von Spinnlösungen mit einer Konzentration von 30 % und durch Extrudieren der Lösungen in ein Koagulationsbad, das ein Wasser/Aceton-Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 65:35) enthielt, wurden Modacrylfasern hergestellt. Der begrenzte Sauerstoffindex jeder erhaltenen Faser betrug etwa 31 bis etwa 32 und die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) war gut. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

130067/0842

Tabelle III

Eine Sulfogruppe enthaltendes Vi nylmonomeres

Art

Beisp»13 Natriummethacryloyloxypropylsulfonat

¹¹ 14 Natriumstyrolsulfonat

ⁿ 15 Ammoniumstyrolsulfonat

" Io Natriumvinylbenzylsulfonat

"

Vergl.-

Beisp.7 -

" 8 Natriumvinylbenzylsulfonat " 9 Natrium-2-methylallylsulfonat ¹¹ 10 Natriumallylsulfonat

Menge (Teile)

0,6 0,6 0,6 0,6 2,0

6,0 0,6 0,6

Stabilität
d.Emulsion

gut

Wassergehalt Transmission

etwas schlecht

gut
schlecht

95,3
93,6
96,4
96,0
112,6

118,5
175,8
134,4
146,3

82,5 82,2 81,7 80,1 76,1

54,4 31,0 54,8 46,5

cn co u>

3G

Im Falle der Beispiele 13 bis 17, in denen eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere mit einer relativen Reaktionsfähig·» keit von mindestens 1 gegenüber Acrylnitril verwendet wurden, waren die erhaltenen Emulsionen sehr stabil, der Wassergehalt der im Verlaufe der Abtrennung des Polymerpulvers von den Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren war niedrig, d.h. betrug weniger als 120 %, und die Entglasungsverhinderungseigenschaften waren ausgezeichnet.

Im Falle des VergleichsbeispieIs 7, in dem kein eine Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres verwendet wurde, war dagegen die Stabilität der erhaltenen Emulsion etwas schlecht und auch der Prozentsatz der Transmission der Faser betrug weniger als 60 %, so daß die Entglasungsverhinderungseigenschaften schlecht waren. Im Falle des Vergleichsbeispiels 8, in dem ein eine Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres in einer großen Menge verwendet wurde, war der Wassergehalt hoch und der Trocknungswirkungsgrad war schlecht. Die aus dem abgetrennten Polymerpulver hergestellte Spinnlösung enthielt ein in Aceton unlösliches Material und daher waren die Spinneigenschaften schlecht und die Entglasungsverhinderungseigenschaften waren sehr schlecht.

Im Falle der Vergleichsbeispiele 9 und 10 nahm die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate durch die Zugabe von Natrium-2-methylallylsulfonat oder Natriumallylsulfonat zu dem Polymerisationssystem ab. Der Grund dafür ist der, daß, wie angenommen wird, dadurch das Auftreten einer Kettenübertragungsreaktion unter Anwachsen von hohen Polymermolekülresten verursacht wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate

130067/0842

wurde daher durch Verwendung einer erhöhten Menge des Polymerisationsinitiators aufrechterhalten. Die erhaltenen Emulsionen waren instabil und der Wassergehalt der feuchten Polymeren war hoch, d.h. betrug mehr als 130 %» Die erhaltenen Fasern wiesen schlechte Entglasungsverhinderungseigenschaften auf und darüber hinaus war ihre Anfärbbarkeit nicht zufriedenstellend. Der Grund dafür ist, wie angenommen, der, daß die gebildeten Polymeren keinen wirksamen Gehalt an der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinyltnonomerkomponente in einem Polymermolekül und keinen wirksamen Mengenanteil eines Polymeren, das eine eine Sulfogruppe enthaltende Monomerkomponente enthalt, aufwiesen.

13 0 0 6 7/0842

Claims (2)

1. Anmelder; Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, No. 2-4r Nakanoshima 3-chome, Kita-ku, Osaka-shi/Japan

   Patentansprüche

   1· Modacryl~Synthesefaser, gekennzeichnet durch ein Copolymeres von 40 bis 65 Gew.-/6 Acrylnitril, 31 bis 59,9 Geu»~% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Ver° hältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Sulfogruppe enthialtenden Vi rsy !monomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 betrögt, und wobei es sich bei dem Copolymeren um ein solches handelt, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:

   16 C Y - X < 83

   worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des die Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomoren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolynieren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine SuIfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Modacryl-Synthssefaser/

   4 30 0677 08 4 2

   insbesondere einer solchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 65 Gew.-# Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-^ eines eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 beträgt, unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, die der folgenden Gleichung genügen

   16 < Y - X < 83

   worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Suifogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt dor Beendigung der Zugabe des eine Sulfcgruppe enthaltenden Vinylinonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten, und daß das dabei erhaltene Copolymere versponnen wird.

   3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die der folgenden Gleichung genügen:

   Y >71

   worin Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

   -130037/0842