EP0019870A1 - Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copolymer-Mischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copolymer-Mischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0019870A1
EP0019870A1 EP80102876A EP80102876A EP0019870A1 EP 0019870 A1 EP0019870 A1 EP 0019870A1 EP 80102876 A EP80102876 A EP 80102876A EP 80102876 A EP80102876 A EP 80102876A EP 0019870 A1 EP0019870 A1 EP 0019870A1
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EP
European Patent Office
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threads
acrylonitrile
weight
fibers
shrinkage
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EP80102876A
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EP0019870B1 (de
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Walter Dr. Fester
Bernd Dr. Huber
Gerhard Schmidt
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/931—Blend of stated incompatibility

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant acrylic threads and fibers which, in addition to high shrinkage, in particular have low brittleness, and processes for their production.
  • the thread-forming substance of these threads and fibers consists of a mixture of different acrylonitrile copolymers which do not form a homogeneous solution in the aprotic solvents used for spinning, but also do not separate.
  • fibers which e.g. consist of a polymer with 60% acrylonitrile and 40% vinyl chloride, have a shrinkage of more than 30% and also have good knot strength.
  • the major disadvantage of these fibers made from such copolymers is that they have an insufficient temperature resistance and a very strong dependence of the shrinkage values on the treatment temperature. If such threads are shrunk, for example by treatment in boiling water, a subsequent temperature treatment leads to further severe shrinkage even at slightly higher temperatures. At temperatures around 150 ° C., the shrinkage is generally so great that a fiber structure can no longer be recognized . For example, it is impossible to use such threads or fibers for the manufacture of carpets because they do not survive the temperatures necessary to carry out the back coating.
  • the properties of the threads and fibers obtained in this way can approach those of polyacrylonitrile threads.
  • Such threads can, for example, again have a higher softening temperature and lower sensitivity to solvents, but their shrinkage values are also low.
  • threads and fibers with such a broad spectrum of properties can be produced if at least two acrylonitrile copolymers of different compositions, at least one of which contains halogen, are spun together from a solution, the polymers in the solvents used being incompatible with one another.
  • the thread-forming substance of these threads and fibers consists of a mixture of 20-70% by weight of an acrylonitrile copolymer A, which consists of at least 80% by weight of acrylonitrile units and 0.3-20% by weight of other units copolymerizable with acrylonitrile and is 80-30% by weight of an acrylonitrile copolymer B which comprises 50-75% by weight of acrylonitrile units, 25-45% by weight of vinyl chloride and / or vinylidene chloride units and 0-5% by weight % of other units copolymerizable with acrylonitrile:
  • the threads and fibers according to the invention are notable for a high cooking shrinkage of 20% and more and a Knot strength of more than 10 cN / tex.
  • the thread-forming substance is not homogeneously soluble in N, N-dimethylformamide as a 24% by weight solution.
  • Threads and fibers in which the mixture of copolymers A and B is in a weight ratio of 40:60 to 60:40 are preferred.
  • the threads and fibers according to the invention preferably have a boiling shrinkage of more than 30% and a knot strength of more than 12 or even more than 15 cN / tex.
  • a particularly favorable property of the threads and fibers according to the invention is that the shrinkage value shows only a slight dependence on the shrinking temperature. If, for example, the threads or fibers according to the invention, shrinkage is triggered by a temperature treatment with saturated steam at 110 ° C, the threads, however, in a subsequent processing step, temperatures of e.g. Exposed to 120 or 140 ° C, the additional shrinkage caused by the higher temperature above the release temperature is very low. In contrast, fibers made from a homogeneous copolymer with a comparable halogen content show strongly increasing shrinkage values at such a temperature increase, which can lead to the complete dissolution of the fiber structure.
  • the acrylonitrile copolymers A and B are said to be composed of acrylonitrile units and, in the case of copolymer B, additionally of vinyl chloride and / or vinylidene chloride units and furthermore have other units copolymerizable with acrylonitrile.
  • Suitable comonomers of acrylonitrile are: acrylic, ⁇ -chloroacrylic and methacrylic acid or their esters or amides such as methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylamide, Methacrylonitrile, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and vinyl carboxylates such as vinyl acetate, other compounds containing the vinyl group such as vinylsulfonic acid, allylic and methallylsulfonic acid, ethylene- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids and their anhydrides or derivatives, styrenes, vinyl-substituted tertiary vinyl heterocyclidines and amines such as Vinyl imidazoles and vinyl halogen compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, etc.
  • Non-homogeneously soluble means the incompatibility of the copolymers used in the mixture. This incompatibility of the polymers can already be seen with the naked eye from the cloudiness of the corresponding solutions. A quantitative statement about the grading of the incompatibility of different copolymers is only possible with the help of spectrophotometric methods.
  • a suitable method of determination consists in the preparation of a 24% solution of the copolymer mixture or of the fibers produced therefrom in N, N-dimethylformamide. This solution is measured against air in a 1 cm glass cuvette using the Beckman DB-GT spectrophotometer, the absorption (measuring range 0 to 2A) being determined at 850 nm. Corresponding measured values obtained using this measurement method are mentioned in the examples. Under the selected measurement conditions, there is an incompatibility or a solution that is no longer homogeneous, provided an absorption value> 0.20 is found.
  • the spinning process required for the production of the threads and fibers according to the invention differs significantly from the previously known production processes of high-shrink fibers made of polyacrylonitrile or corresponding copolymers. It has been found that the shrink threads according to the invention do not require steam fixation before or after drying, as described for example in DE-OS 25 32 120, in their manufacture. This significantly simplifies the manufacturing process.
  • This process which is new for shrink threads and fibers, essentially consists of the following work steps.
  • Two copolymers of acrylonitrile A and B which are incompatible in solution are mixed in the desired ratio.
  • This mixture is dissolved in an aprotic solvent, preferably in dimethylformamide or dimethylacetamide, in a stirred kettle to give a spinning solution of the usual concentration.
  • Usual concentrations of such spinning solutions are generally above 20% by weight, in the following examples 24% by weight solutions were used in each case.
  • the preparation of the spinning solution from the mixture of copolymers can also be done in such a way that the individual copolymer dissolves first separated r then this solution is mixed by means of a dynamic or static mixer to the desired combination.
  • a solution produced in this way is pressed through spinnerets after the usual degassing and safety filtration with the aid of a spinning pump. It is expedient to warm the spinning solution to elevated temperatures before spinning. Depending on the spinning process used, the thread formation then takes place either by diffusion of a portion of the solvent molecules into the surrounding gas space during the dry spinning process or into the aqueous precipitation bath, which usually also contains a higher percentage of the solvent used in addition to water.
  • the freshly spun threads which usually still contain a relatively large percentage of the polymer solvent, are subjected to wet drawing after solidification in the spinning bath or in the heating shaft in the dry spinning process.
  • the drawing bath which preferably also contains large amounts of solvent in addition to water, should have a temperature of 40-90 ° C.
  • the threads are drawn in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5, preferably 1: 1.2 to 1: 1.7. This stretching is followed by the usual washing and finishing of the threads! surface-active agents, the so-called finish. It is advantageous to allow the threads to shrink slightly during this washing and finishing treatment. A shrinkage of up to 15% has proven to be advantageous.
  • the threads are dried at temperatures below 150 ° C., preferably without further shrinkage, and then subjected to post-stretching from 1: 1.2 to 1: 4, preferably 1: 1.5 to 1: 2.3, under the action of a heating unit stretched.
  • the total draw, i.e. the effect of the wet stretching and the post-stretching together should be in the range from 1: 1.5 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3.
  • the post-stretching takes place without the action of steam on the dried threads.
  • the use of so-called contact heating sections has proven particularly advantageous.
  • the heater temperature should be between 120 and 180 ° C, preferably 130 to 150 ° C.
  • the threads and fibers treated in this way can then be subjected to customary further treatment steps, such as e.g. mechanical crimping, cutting into staple fibers, etc.
  • the threads or fibers obtained are due to their Halogen content flame retardant. They are characterized by high shrinkage, very low brittleness and very good temperature resistance. Fibers according to the invention, when mixed with normal shrinking fibers, give yarns which can have a particularly high bulk. The flame-retardant effect of the high-shrink fibers according to the invention are retained in the case of fiber mixtures in particular if the non-shrinking fibers of this mixture are also correspondingly flame-retardant.
  • the subsequent post-stretching was carried out in a ratio of 1: 1.8.
  • the cable was brought into contact with a heater that had a surface temperature of 135 ° C. Then the individual filaments of the cable were crimped in a known manner and then cut into staple fibers.
  • Fibers of Example 6 were spun into a yarn and processed into a woven carpet with a pile weight of 850 g / m 2. Such a carpet was tested for flammability in accordance with DIN 54332. The measured values obtained are summarized in Table 3 below.
  • a carpet made of this material meets the requirements of the DIN standard, it is flame retardant.
  • the results of Examples 16 to 30 show that in the process according to the invention there is an optimal range both for the value of wet drawing and for that of post-drawing and that in particular the temperature of the heater during post-drawing has a considerable influence on the size of the cooking shrinkage and possibly also on knot strength.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammhemmende Fäden und Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die fadenbildende Substanz bestent aus einer Mischung aus 20-70 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymers A, das zu wenigstens 80 Gew.% aus Acrylnitrileinheiten und 80-30 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymers B, das zu 50-75 Gew.% aus Acrylnitrileinheiten, 25-45 Gew.% aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorideinheiten und bis zu 5 Gew.% aus anderen copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist. Die Fäden und Fasern weisen einen Kochschrumpf von wenigstens 20% und eine Knotenfestigkeit von wenigstens 10 cN/tex auf und werden durch Verspinnen der trüben, jedoch nicht entmischenden Lösungen aus Copolymermischung in einem aprotischen Lösungsmittel unter Anwendung geringerer Verstreckungen erhalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft flammhemmende Acrylfäden und -fasern, die neben hohem Schrumpf insbesondere eine geringe Sprödigkeit aufweisen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die fadenbildende Substanz dieser Fäden und Fasern besteht dabei aus einer Mischung verschiedener Acrylnitrilcopolymerer, die in den zur Verspinnung eingesetzten aprotischen Lösungsmitteln keine homogene Lösung bilden, sich aber auch nicht entmischen.
  • Es ist bekannt, Acrylfasern mit hohen Schrumpfwerten herzustellen. In der DE-OS 25 32 120 wird beispielsweise ein solches Verfahren beschrieben. Derartige Hochschrumpffäden können danach durch eine Sattdampffixierung der noch nicht verstreckten Spinnfäden und eine anschließenden Verstreckung um den Faktor 1:3,5 bis 1 : 5,0 erhalten werden. So hergestellte Hochschrumpffasern weisen jedoch eine große Sprödigkeit auf, die zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Fasern und damit zu einer verminderten Gebrauchstüchtigkeit führt. Diese Acrylfasern weisen darüberhinaus keine flammhemmenden Eigenschaften auf.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß Fäden aus Copolymeren des Acrylnitrils mit steigendem Gehalt an Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Bausteinen stark zunehmende Schrumpf-werte aufweisen. Da derartige Comonomerbestandteile den Fäden und Fasern flammhemmende Eigenschaften verleihen können, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gebrauchstüchtigkeit der Fasern aus derartigen Copolymerisaten zu verbessern.
  • Beispielsweise sind Fasern bekannt, die z.B. aus einem Polymer mit 60 % Acrylnitril und 40 % Vinylchlorid bestehen, einen Schrumpf von mehr als 30 % aufweisen und auch eine gute Knotenfestigkeit besitzen. Der große Nachteil dieser Fasern aus derartigen Copolymeren besteht jedoch darin, daß sie eine zu geringe Temperaturbeständigkeit aufweisen, sowie eine sehr starke-Abhängigkeit der Schrumpfwerte von der Behandlungstemperatur. Werden derartige Fäden beispielsweise durch Behandlung in kochendem Wasser ausgeschrumpft, so führt eine spätere Temperatui behandlung bereits bei geringfügig höheren Temperaturen zu einer weiteren starken Schrumpfung.Bei Temperaturen um 150°C ist die Schrumpfung im allgemeinen so groß, daß eine Faserstruktur nicht mehr erkannt werden kann. Es ist beispielsweise unmöglich, derartige Fäden oder Fasern für die Herstellung von.Teppichen zu benutzen, da sie die Temperaturen, die für die Ausführung der Rückenbeschichtung notwendig sind, nicht überstehen.
  • Eine Verbesserung der textiltechnologischen Gebrauchstüchtigkeit derartiger Fäden aus Acrylnitril-Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Copolymeren ist möglich durch den Einsatz von Mischungen verschiedener Acrylnitrilcopolymerisate bei denen die eine Komponente weitgehend aus Polyacrylnitril und die andere Komponente überwiegend aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid besteht. Durch den Einsatz derartiger Mischungen ist es möglich, die Nachteile von Fäden aus Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymeren, wie z.B. Klebetemperaturen unter 150°C, geringe Thermostabilität, Empfindlichkeit gegenüber gebräuchlichen Lösungsmitteln usw. zu verringern. Bei diesem Einsatz von Mischungen verschiedener Copolymerisate zur Herstellung von Acrylfasern wird gleichzeitig beobachtet, daß die Schrumpfneigung derartiger Fasern deutlich reduziert ist.
  • Bei der Herstellung von Spinnlösungen aus verschiedenr artigen Acrylnitrilcopolymerisaten tritt jedoch eine weitere Schwierigkeit auf, die als Unverträglichkeit der Copolymeren bezeichnet wird. Werden nämlich beispielsweise die verschiedenen Copolymeren einzeln in Dimethylformamid gelöst, so tritt bei Durchmischung der beiden Copolymerspinnlösungen häufig eine Trübung oder sogar Entmischung auf. Es bestand lange die Ansicht, daß eine derartige Unverträglichkeit der Copolymerisate in der Spinnlösung auch nachteilige Folgen für die Qualität daraus erzeugter Fäden und Fasern haben müßte. Der Literatur kann eine ganze Reihe von Vorschlägen entnommen werden, wie diese Unverträglichkeit beispielsweise durch Zusatz lösungsvermittelnder Copolymerisate (DE-AS 12 79 889), durch Einsatz von Pfropfpolymerisaten (US-PS 27 63 631) oder durch Auswahl bestimmter Mischungsbereiche ausgewählter Copolymerzusammensetzungen sowie durch besondere Gestaltung der Polymerisationsbedingungen (DE-AS 15 69 153) wieder aufgehoben werden kann.
  • Die so erhaltenen Fäden und Fasern können bei geeigneter Auswahl der Copolymeren und der Mischungsverhältnisse sich in ihren Eigenschaften denen von Polyacrylnitrilfäden nähern. Derartige .Fäden können beispielsweise wieder eine höhere Erweichungstemperatur und geringere Lösungsmittelempfindlichkeit aufweisen aber auch ihre Schrumpfwerte sind gering.
  • In den letzten Jahren wurde erkannt, daß es auch möglich ist, miteinander unverträgliche Acrylnitrilcopolymerisate aus Lösungen zu verspinnen. Soverden beispielsweise in der DE-OS 23 40 463 nicht-entflammbare Fasern aus zwei Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten beschrieben, die jedoch nur einen geringen Schrumpf aufweisen. Das gleiche gilt auch für Fäden, die gemäß der DE-OS 16 69 566 aus einer fadenbildenden Polymermischung bestehen, wobei vorzugsweise mehr als.90 % dieser Mischung aus Polyacrylnitril und weniger als 10 % aus Polyvinylchlorid oder einem entsprechenden Copolymer bestehen. Auch hier werden Fäden und Fasern erhalten, die nur geringe Schrumpfwerte zeigen.
  • Es bestand also nach wie vor die Aufgabe, flammhemmende Fäden und Fasern aus Acrylnitrilcopolymeren herzustellen, die sich durch einen hohen Schrumpf bei geringer Sprödigkeit auszeichnen und die außerdem oberhalb der schrumpfauslösenden Temperatur über einen größeren Temperaturbereich von z.B. 140 - 190°C hinweg, keinen wesentlichen zusätzlichen Schrumpf mehr aufweisen und zur Herstellung schwerentflammbarer Artikel geeignet sind.
  • Uberraschend wurde gefunden, daß man Fäden und Fasern mit einem derart breiten Eigenschaftsspektrum herstellen kann, wenn man wenigstens zwei Acrylnitrilcopolymere unterschiedlicher Zusammensetzung, von denen mindestens eines Halogen enthält, miteinander aus einer Lösung verspinnt, wobei die Polymeren in den angewandten Lösungsmitteln nicht miteinander verträglich sind. Die fadenbildende Substanz dieser Fäden und Fasern besteht aus einer Mischung aus 20 - 70 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers A, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten und zu 0,3 - 20Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist und 80 - 30 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers B, das zu 50 - 75 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten, zu 25 - 45 Gew.-% aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorid-Einheiten und zu 0 - 5 Gew.-% aus.anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist: Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern zeichnen sich durch einen hohen Kochschrumpf von 20 % und mehr und eine Knotenfestigkeit von mehr als 10 cN /tex aus. Die fadenbildende Substanz ist in N,N-Dimethylformamid als 24 Gew.-%ige Lösung nicht homogen löslich.
  • Bevorzugt werden Fäden und Fasern bei denen die Mischung der Copolymeren A und B im Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 60 : 40 steht.
  • Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern einen Kochschrumpf von mehr als 30 % und eine Knotenfestigkeit von mehr als 12 oder sogar mehr als 15 cN/tex auf. Eine besonders günstige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern besteht darin, daß der Schrumpfwert nur eine geringe Abhängigkeit von der Schrumpftemperatur zeigt. Wird bei den erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern beispielsweise der Schrumpf durch eine Temperaturbehandlung mit Sattdampf bei 110°C ausgelöst, die Fäden jedoch in einer nachfolgenden Weiterverarbeitungsstufe Temperaturen von z.B. 120 oder 140°C ausgesetzt, so ist der zusätzliche Schrumpf, der durch die höhere Temperatur über der Auslösungstemperatur verursacht wird, sehr gering. Im Gegensatz dazu zeigen Fasern aus einem homogenen Copolymer mit vergleichbarem Halogengehalt stark zunehmende Schrumpfwerte bei einer solchen Temperatursteigerung, die bis zur völligen Auflösung der Faserstruktur führen können.
  • Die AcrylnitrilcopolymerenA und B sollen dabei aus Acrylnitrileinheiten und im Fall des Copolymers B zusätzlich aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorideinheiten aufgebaut sein und weiterhin andere mit Acrylnitril copolymerisierbare Einheiten aufweisen. Als geeignete Comonomere des Acrylnitrils seien hier beispielsweise aufgeführt: Acryl-, α-Chloracryl- und Methacrylsäure bzw. deren Ester oder Amide wie z.B. Methylmethacrylat, Acrylsäuremethylester, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylketone wie z.B. Methylvinylketon und Vinylcarboxylate wie z.B. Vinylacetat, andere die Vinylgruppe enthaltende Verbindungen wie z.B. Vinylsulfon- säure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, Äthylen-α,β-Dicarbonsäuren und ihre Anhydride oder Derivate, Styrole, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine wie Vinylpyridine und Vinylimidazole sowie Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid usw.
  • Bei den anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung des Copolymers B sind definitionsgemäß Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in diesem Zusammenhang auszuschließen. ,
  • Unter nicht homogen löslich wird die Unverträglichkeit der in Mischung eingesetzten Copolymeren verstanden. Diese Unverträglichkeit der Polymeren ist bereits mit bloßem Auge an der Trübung der entsprechenden Lösungen zu erkennen. Eine quantitative Aussage zur Abstufung der Unverträglichkeit verschiedener Copolymerer istnur mit Hilfe spektralphotometrischer Methoden möglich. Eine geeignete Bestimmungsmethode besteht aus der Herstellung einer 24 %igen Lösung der Copolymermischung oder der daraus hergestellten Fasern in N,N-Dimethylformamid. Diese Lösung wird in einer 1 cm Glasküvette mit Hilfe des Spektralphotometers DB-GT der Firma Beckman gegen Luft vermessen, wobei die Absorption (Meßbereich 0 bis 2 A) bei 850 nm ermittelt wird. Entsprechende Meßwerte, die nach dieser Meßmethode erhalten wurden, werden in den Beispielen genannt. Unter den gewählten Meßbedingungen ist eine Unverträglichkeit bzw. eine nicht mehr homogene Lösung in jedem Fall vorhanden, sofern ein Absorptionswert > 0,20 gefunden wird.
  • Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern erforderliche Spinnverfahren unterscheidet sich wesentlich von den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochschrumpffasern aus Polyacrylnitril bzw. entsprechenden Copolymeren. Es wurde nämlich gefunden, daß die erfindungsgemäßen Hochschrumpffäden bei ihrer Herstellung keiner Dampffixierung vor oder nach der Trocknung, wie sie beispielsweise in der DE-OS 25 32 120 beschrieben wird, bedürfen. Das Herstellverfahren ist dadurch wesentlich vereinfacht.
  • Dieses für Hochschrumpffäden und Fasern neuartige Verfahren besteht im wesentlichen aus den folgenden Arbeitsschritten. Zwei in Lösung unverträgliche Copolymere des Acrylnitrils A und B werden in dem gewünschten Verhältnis gemischt. Diese Mischung wird in einem aprotischen Lösungsmittel,bevorzugt in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in einem Rührkessel zu einer Spinnlösung üblicher Konzentration gelöst. Übliche Konzentrationen derartiger Spinnlösungen liegen im allgemeinen über 20 Gew.-%, in den nachfolgenden Beispielen wurde jeweils 24 Gew.-%ige Lösungen eingesetzt. Die Herstellung der Spinnlösung aus der Mischung der Copolymeren kann auch in der Weise erfolgen, daß man die einzelnen Copolymeren zunächst getrennt löstr dann diese Lösung mit Hilfe eines dynamischen oder statischen Mischers zu der gewünschten Kombination vermischt.
  • Eine auf diese Weise hergestellte Lösung wird nach der üblichen Entgasung und Sicherheitsfiltration mit Hilfe einer Spinnpumpe durch Spinndüsen gepreßt. Es ist dabei zweckmäßig, die Spinnlösung vor dem Verspinnen auf erhöhte Temperaturen aufzuwärmen. Die Fadenbildung nach der Düse erfolgt dann je nach benutztem Spinnverfahren entweder durch Diffusion eines Anteils der Lösungsmittelmoleküle in den umgebenden Gasraum beim Trockenspinnverfahren bzw. in das wäßrige Fällbad, das üblicherweise neben Wasser auch einen höheren Prozentsatz an dem benutzten Lösungsmittel enthält.
  • Die frischgesponnenen Fäden, die üblicherweise noch einen größeren Prozentsatz an dem Polymerlösungsmittel enthalten, werden nach der Verfestigung im Spinnbad oder im Heizschacht beim Trockenspinnverfahren, einer Naßverstreckung unterworfen. Das Verstreckbad, das vorzugsweise neben Wasser auch größere Mengen Lösungsmittel enthält, sollte eine Temperatur von 40 - 90°C aufweisen. Die Fäden werden darin im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 :1,2 bis 1 : 1,7 verstreckt. An diese Verstreckung schließt sich die übliche Wäsche und Ausrüstung der Fäden mit ! oberflächenaktiven Mitteln, die sogenannte Avivage, an. Es ist dabei von Vorteil, den Fäden während dieser Wasch- und Avivagebehandlung die Möglichkeit zu einer geringen Schrumpfung zu gestatten. Ein Schrumpf bis zu 15 % hat sich als vorteilhaft erwiesen. Im Anschluß daran werden die Fäden ohne Zulassung eines weiteren Schrumpfes bei Temperaturen vorzugsweise unter 150°C getrocknet und anschließend unter Einwirkung eines Heizaggregates einer Nachverstreckung von 1 : 1,2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 verstreckt. Die Gesamtverstreckung , d.h. die Wirkung der Naßverstreckung und der Nachverstreckung zusammen,sollte im Bereich von 1 : 1,5 bis 1:4, .vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3 liegen.
  • Die Nachverstreckung erfolgt ohne die Einwirkung von Dampf auf die getrockneten Fäden. Besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von sogenannten Kontaktheizstrecken bewährt. Die Heizertemperatur sollte zwischen 120 und 180°C vorzugsweise 130 bis 150°C liegen.
  • Die so behandelten Fäden und Fasern können dann üblichen weiteren Behandlungsschritten unterworfen werden, wie z.B. einer mechanischen Kräuselung, Zerschneiden zu Stapelfasern usw.
  • Die erhaltenen Fäden bzw. Fasern sind aufgrund ihres Halogengehaltes flammhemmend. Sie zeichnen sich durch einen hohen Schrumpf, eine sehr geringe Sprödigkeit und eine sehr gute Temperaturbeständigkeit aus. Erfindungsgemäße Fasern ergeben in Mischung mit normalschrumpfenden Fasern Garne, die einen besonders hohen Bausch aufweisen können. Die flammhemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Hochschrumpffasern bleiben bei Fasermischungen insbesondere dann erhalten, wenn auch die nichtschrumpfenden Fasern dieser Mischung entsprechend flammhemmend sind.
  • Zur Verdeutlichung der Erfindung sollen die nachfolgendbeschriebenen Beispiele dienen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Mengen und Prozentangaben auf Gewichtseinheiten.
    • Beispiel bis 14
  • In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Copolymere eingesetzt.
    Figure imgb0001
  • Diese Copolymerisate wurden einzeln und in Mischungen in N,N-Dimethylformamid bzw. N,N-Dimethylacetamid zu 24 %igen Lösungen gelöst. Jede auf diese Weise hergestellte Lösung wurde auf 60°C aufgeheizt und mit Hilfe einer Spinnpumpe durch eine Spinndüse mit 300 Loch und einem Lochdurchmesser von 80 µm in ein Fällbad gesponnen, das zu 49 % aus Wasser und 51 % aus Dimethylformamid bestand. Die Temperatur des Koagulierbades betrug 69°C. Das erhaltene Spinnkabel wurde mit 13 m/min von der Düse abgezogen und in einem Verstreckbad im Verhältnis 1:1,45 verstreckt. Die Zusammensetzung des Streckbades betrug 64 % Dimethylformamid und 36 % Wasser, die Temperatur lag bei 80°C. Das so verstreckte Kabel wurde anschließend in weiteren Bädern nach bekannten Verfahren gewaschen und aviviert, bei diesen Verfahren wurde insgesamt ein Schrumpf von 10 % zugelassen. Das Kabel wurde anschließend auf einem Walzentrockner ohne weitere Zulassung eines Schrumpfes bei 135°C getrocknet.
  • Die anschließende Nachverstreckung erfolgte im Verhältnis 1: 1,8. Das Kabel wurde dabei in Kontakt mit einem Heizer gebracht, der eine Oberflächentemperatur von 135°C aufwies. Hieran anschließend wurden die Einzelfilamente des Kabels in bekannter Weise stauchgekräuselt und anschließend zu Stapelfasern zerschnitten.
  • Die bei den einzelnen Beispeien vorgenommenen Veränderungen sowie die Meßwerte an der Spinnlösung und den erzeugten Fäden sind nachfolgend in der Tabelle 2 zusammengefaßt worden.
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ist es bei den gewählten Spinnbedingungen möglich, auch aus reinen Copolymeren Fäden zuerzeugen,die hohe Kochschrumpfwerte zeigen. Die Knotenfestigkeit derartiger Fäden liegt jedoch sehr niedrig. Derartige Fäden sind daher nur schlecht verarbeitbar. Bei Einsatz von Mischungen aus Copolymeren, die in Lösung nicht verträglich sind (Absorption der Spinnlösung 7 0,2) werden dagegen stets Knotenfestigkeiten gefunden, die größer als 10 cN/tex und häufig sogar größer als 12 cN/ tex liegen. Bei Einsatz eines Mischungsverhältnisses von 40 : 60 bis 60:40 können sogar Knotenfestigkeiten von 15 und mehr cN/tex erzielt werden.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 15
  • Fasern des Beispiels 6 wurden zu einem Garn versponnen und zu einem Webteppich mit 850g/m2 Poleinsatzgewicht verarbeitet. Ein derartiger Teppich wurde gemäß DIN 54332 auf Entflammbarkeit geprüft. Die erhaltenen Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt worden.
    Figure imgb0003
  • Ein Teppich aus diesem Material entspricht den Forderungen der DIN Norm, er ist schwer entflammbar.
    • Beispiele 16 - 30
  • In Anlehnung an die Beispiele 1 bis 14 wurde eine 24%ige Spinnlösung in Dimethylformamid der Copolymeren a und b im Verhältnis 1 : 1 hergestellt und durch eine Spinndüse mit 300 Loch, Lochdurchmesser 80 µm in ein Fällbad mit 51 % Dimethylformamid und 49 % Wasser eingespritzt. Die Temperatur des Fällbades betrug 70°C.Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 13,5 m/min aus dem Fällbad abgezogen und in einem Streckbad mit 64 % Dimethylformamid und 36 % Wasser verstreckt. Anschließend in Wasser unter teilweiser Zulassung von Schrumpf gewaschen, aviviert, auf Galetten getrocknet und auf einem Kontaktheizer verstreckt. Es wurde die Naßverstreckung, die Temperatur des Verstreck- und der Waschbäder,der Naßschrumpf, die Nachverstreckung, die Temperatur des Kontaktheizers bei der Nachverstreckung sowie die Gesamtverstreckung variiert. Die genauen Werte sind-in der Tabelle 4 zusammengefaßt worden. Diese Tabelle enthält auch die
    Figure imgb0004
  • Kochschrumpfwerte der so erhaltenen Fäden sowie in einigen ausgewählten Fällen auch die Knotenfestigkeit dieser Fäden. Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 30 zeigen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl für den Wert der Naßverstreckung als auch für den der Nachverstreckung einen optimalen Bereich gibt und, daß insbesondere die Temperatur des Heizers bei der Nachverstreckung einen erheblichen Einfluß auf die Größe des Kochschrumpfs und möglicherweise auch auf die Knotenfestigkeit hat.

Claims (5)

1. Fäden und Fasern aus Mischungen von zwei Acrylnitrilcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ihre fadenbildende Substanz aus einer Mischung aus 20 bis 70 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers A, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten und zu 0,3 bis 20 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist,und 80 bis 30 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymers B, das zu 50 bis 75 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten, zu 25 bis 45 Gew.-% aus Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorid-Einheiten und zu 0 bis 5 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten aufgebaut ist, besteht,
die Fäden einen Kochschrumpf von 20 % und mehr und eine Knotenfestigkeit von mehr als 10 cN/tex aufweisen, und die fadenbildende Substanz in N,N-Dimethylformamid als 24 Gew.-%ige Lösung nicht homogen löslich ist.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz aus einer Mischung der Copolymeren A und B im Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 60 : 40 besteht.
3. Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kochschrumpf von mehr als 30 % und eine Knotenfestigkeit von mehr als 12 cN/tcx aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Naß- oder Trockenspinnen und anschließendes Naßverstrecken, Auswaschen, Avivieren, Trocknen und Nachverstrecken, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der entsprechenden Acrylnitriiccpolymeren in einem aprotischen Lösungsmittel zu einer trüben Spinnlösung gelöst wird, die nach dem Verspinnen erhaltenen noch Lösungsmittel enthaltenden Fäden in einem Wasser und Lösungsmittel enthaltenden Bad bei Temperaturen von 40 bis 90°C um den Faktor 1:1 bis 1:2,5 verstreckt werden, in der anschließenden Wäsche und Avivage ein Schrumpf bis zu 15 % zugelassen wird, die Fäden dann ohne Zulassung eines weiteren Schrumpfes bei Temperaturen vorzugsweise unter 150°C getrocknet und anschließend unter Einwirkung eines Heizers von 120 bis 180°C einer Nachverstreckung von 1:1,2 bis 1 : 4 unterworfen werden, wobei die Gesamtverstreckung der Fäden 1 : 1,5 bis 1 : 4 betragen soll.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßverstreckung 1 : 1,2 bis 1 : 1,7, die Nachverstreckung auf einem Kontaktheizer mit 130 bis 150°C Oberflächentemperatur 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 und die Gesamtverstreckung 1 : 2 bis 1 : 3 beträgt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447384A (en) * 1981-01-19 1984-05-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing antipilling acrylic synthetic fiber
WO2006008990A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Kaneka Corporation アクリル系収縮繊維及びその製造方法
WO2006118175A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kaneka Corporation アクリル系収縮性繊維

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH647271A5 (de) * 1981-03-20 1985-01-15 Hoechst Ag Fixierte faeden und fasern aus acrylnitrilhomo- oder -copolymeren sowie verfahren zu ihrer herstellung.
JP2566890B2 (ja) * 1987-08-17 1996-12-25 鐘紡株式会社 難燃アクリル系高収縮繊維
JP2566891B2 (ja) * 1987-08-24 1996-12-25 鐘紡株式会社 難燃アクリル系高収縮繊維
JPH02277810A (ja) * 1989-04-17 1990-11-14 Kanebo Ltd 難燃アクリル系高収縮繊維
US5125410A (en) * 1989-10-13 1992-06-30 Olympus Optical Co., Ltd. Integrated ultrasonic diagnosis device utilizing intra-blood-vessel probe
US20070098982A1 (en) * 2003-12-26 2007-05-03 Sohei Nishida Acrylic shrinkable fiber and method for production thereof
WO2005064051A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Kaneka Corporation アクリル系収縮繊維
WO2005064057A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Kaneka Corporation 段差パイル布帛およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1059385A (en) * 1963-05-14 1967-02-22 Monsanto Co Acrylonitrile vinylidene chloride polymer blend compositions
FR1509804A (fr) * 1967-02-01 1968-01-12 Engels Chemiefaserwerk Veb Procédé de production de fils, fibres et corps analogues à partir de mélanges depolyacrylonitrile et de copolymères d'acrylonitrile avec des polymères chlorés
FR2228865A1 (de) * 1973-05-09 1974-12-06 American Cyanamid Co

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404204A (en) * 1964-03-07 1968-10-01 American Cyanamid Co Method of producing high-shrinkage acrylic fibers
US3814739A (en) * 1971-12-27 1974-06-04 Toray Industries Method of manufacturing fibers and films from an acrylonitrile copolymer
US3963790A (en) * 1972-08-09 1976-06-15 Rhone-Poulenc-Textile Non-inflammable filaments comprising acrylonitrile/vinylidene chloride copolymers
US4081498A (en) * 1973-05-09 1978-03-28 American Cyanamid Company Lustrous, antisoiling flame retardant acrylic fibers and process therefor
GB1448302A (en) 1973-05-10 1976-09-02 Nat Spinning Co Inc Method for treating synthetic yarns
JPS5242884B2 (de) * 1974-11-14 1977-10-27
GB1549924A (en) * 1976-11-03 1979-08-08 Snia Viscosa Polymer blends for making modacrylic fibres
IT1115309B (it) * 1977-05-13 1986-02-03 Snia Viscosa Fibra modacrilica ad alta capacita' di retrazione,ad infiammabilita' ridotta,e procedimento per la sua fabbricazione
NL7904176A (nl) * 1978-06-05 1979-12-07 Rhone Poulenc Textile Acrylvezels en acryldraden met groot krimpvermogen en werkwijze voor het vervaardigen ervan.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1059385A (en) * 1963-05-14 1967-02-22 Monsanto Co Acrylonitrile vinylidene chloride polymer blend compositions
FR1509804A (fr) * 1967-02-01 1968-01-12 Engels Chemiefaserwerk Veb Procédé de production de fils, fibres et corps analogues à partir de mélanges depolyacrylonitrile et de copolymères d'acrylonitrile avec des polymères chlorés
FR2228865A1 (de) * 1973-05-09 1974-12-06 American Cyanamid Co

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447384A (en) * 1981-01-19 1984-05-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing antipilling acrylic synthetic fiber
WO2006008990A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Kaneka Corporation アクリル系収縮繊維及びその製造方法
KR101243399B1 (ko) * 2004-07-16 2013-03-13 카네카 코포레이션 아크릴계 수축 섬유 및 그 제조 방법
KR101279675B1 (ko) * 2004-07-16 2013-06-27 카네카 코포레이션 아크릴계 수축 섬유 및 그 제조 방법
WO2006118175A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kaneka Corporation アクリル系収縮性繊維

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Publication number Publication date
JPS55163207A (en) 1980-12-19
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DE2922667A1 (de) 1980-12-11

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